技术领域
本发明涉及微生物防除剂、抗菌剂、防藻剂、生物膜形成抑制剂、微生物防除方法、抗菌方法、防藻方法、生物膜形成抑制方法、杀螨组合物、防螨构件及防螨方法。
背景技术
从环境卫生的观点、耐久性等的观点出发，将附着于食品、水、生活用品、动物、植物、污泥等的微生物、螨等除去的技术极为重要。以往，在空气净化技术、水处理技术、植物工厂、食品工业中进行的是：利用精密过滤膜、反渗膜等过滤膜来控制微生物的方法；或者通过利用银、铜、锌等金属、以抗生素或咪唑·噻唑等的农药为代表的有机系化合物等抗菌物质的方法来除去微生物。作为它们中的一例，提出了以下技术：使含有银(包含银离子及银胶体粒子中的至少一者)的液体和纤维制品接触，除去液体成分，由此对纤维制品赋予抗菌效果的技术(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-31857号公报
发明内容
(发明要解决的课题)
然而，在利用上述的过滤膜来控制微生物的量的方法中，产生高压损、堵塞等问题，难以有效地除去微生物等。另外，在如上述专利文献1所公开那样利用银离子进行抗菌的技术中，银离子溶出，在抗菌效果的持续性上存在问题，另外，还存在因银离子的溶出而对环境造成影响的问题。而且，在此种使用银离子的微生物防除剂中，在抗菌性能方面也需要进一步的提高。
本发明是鉴于上述情况完成的发明，其目的在于提供一种微生物防除剂，其微生物防除性能、尤其是抗菌性能、防藻性能和生物膜形成抑制性能优异，而且抑制金属的溶出。另外，本发明的目的还在于提供抑制螨的产生和增加的性能优异的杀螨组合物、防螨构件及防螨方法。
(用于解决课题的手段)
本发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现能够利用特定的金属粒子的组合来达成上述目的，以至完成本发明。
即，本发明包含例如以下几项所述的主題。
项1.一种微生物防除剂，其包含铂粒子和除铂以外的金属粒子。
项2.根据上述项1所述的微生物防除剂，其中，上述金属粒子包含选自银粒子、铜粒子、镍粒子及锌粒子中的至少1种。
项3.根据上述项1所述的微生物防除剂，其中，上述金属粒子包含选自银粒子及铜粒子中的至少1种。
项4.根据上述项1～3中任一项所述的微生物防除剂，其中，上述铂粒子及上述金属粒子的平均粒径为0.1～1000nm。
项5.根据上述项1～4中任一项所述的微生物防除剂，其在基材上担载有上述铂粒子及上述金属粒子。
项6.根据上述项5所述的微生物防除剂，其在上述基材上担载有0.01～20,000ng/cm2的上述铂粒子及上述金属粒子。
项7.根据上述项5或6所述的微生物防除剂，其中，上述基材由树脂形成。
项8.根据上述项7所述的微生物防除剂，其中，上述树脂包含选自聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、ABS树脂、PET树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、烯烃树脂及酚醛树脂中的至少1种。
项9.根据上述项5～8中任一项所述的微生物防除剂，其中，上述基材形成为片状、板状、块状、网状、冲孔片状、粒状、棒状、破碎状及碟状中的任一种形状。
项10.一种抗菌剂，其包含上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂。
项11.一种防藻剂，其包含上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂。
项12.一种生物膜形成抑制剂，其包含上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂。
项13.一种微生物防除方法，其使用上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂对对象物赋予微生物防除功能。
项14.一种抗菌方法，其使用上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂对对象物赋予抗菌性。
项15.一种防藻方法，其使用上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂对对象物赋予防藻性。
项16.一种生物膜形成抑制方法，其使用上述项1～9中任一项所述的微生物防除剂对对象物赋予生物膜形成抑制效果。
项17.一种杀螨组合物，其包含铂粒子和除铂以外的金属粒子。
项18.根据上述项17所述的杀螨组合物，其中，上述金属粒子包含选自银粒子、铜粒子、镍粒子及锌粒子中的至少1种。
项19.根据上述项17或18所述的杀螨组合物，其中，上述金属粒子包含选自银粒子及铜粒子中的至少1种。
项20.根据上述项17～19中任一项所述的杀螨组合物，其中，上述铂粒子及上述金属粒子的平均粒径为0.1～1000nm。
项21.一种防螨构件，其使用了上述项17～20中任一项所述的杀螨组合物，但是，该防螨构件排除养蜂构件。
项22.一种防螨方法，其使用上述项17～20中任一项所述的杀螨组合物对对象物赋予防螨功能，但是，所述对象物排除养蜂构件。
(发明效果)
本发明涉及的微生物防除剂包含铂粒子和除铂以外的金属粒子，由此使各个金属粒子单独均无法得到的微生物防除性能、尤其是抗菌性能、防藻性能及生物膜的形成抑制性能优异，而且还抑制金属的溶出。因此，上述微生物防除剂通过发挥优异的微生物防除性能、尤其是抗菌性、防藻性能及生物膜的形成抑制性能，并且抑制金属的溶出，从而能够提高耐久性、持续性，还能抑制对环境造成的影响。另外，通过用本发明涉及的微生物防除剂对基材进行处理，从而能够一并获得抗菌效果、防藻效果和生物膜形成抑制效果三个不同的效果。通过使用本发明涉及的微生物防除剂，从而能够减半处理劳力，并且还能降低处理成本，因此非常有用。
本发明涉及的杀螨组合物包含铂粒子和除铂以外的金属粒子，由此能够发挥铂粒子及上述金属粒子单独均无法得到的螨的产生抑制功能及螨的增加抑制功能。就使用了上述杀螨组合物的防螨构件而言，由于抑制螨的产生和增加的性能优异，因此对于需要防螨和杀螨的所有材料均能使用，例如，就生活相关材料而言，适合于榻榻米、地毯、壁材、地板材、天花板材、家具、家电制品、食品容器、食品包装材、厨房制品等，另外，例如，就产业用材料而言，适合作为培育或保存植物、动物、昆虫等的构件(但是，排除养蜂构件)。
附图说明
图1是参考试验例1的结果，其表示饲养时间与瓦螨(Varroa)的存活数的关系。
图2是参考试验例2的结果，其表示饲养时间与瓦螨的存活数的关系。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
(微生物防除剂及杀螨组合物)
本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物包含铂粒子和除铂以外的金属粒子。以下，有时将上述的“除铂以外的金属粒子”简称为“金属粒子”。
铂粒子是由铂(Pt)构成的粒子。作为铂粒子，通常由铂元素形成，但是，也可以包含铂的氧化物。此外，铂粒子还可以包含铂与其他金属元素的合金。
上述金属粒子并无特别限定，但优选为选自银粒子、铜粒子、镍粒子及锌粒子中的至少1种。在该情况下，毒性低，而且抗菌性能及杀螨性能优异，因此防止或除去微生物的产生的效果和抑制螨的产生及增加的效果变大。
与铂粒子同样，金属粒子通常由例如选自银粒子、铜粒子、镍粒子及锌粒子中的至少1种金属元素形成。在金属粒子中也可以包含该金属元素的氧化物。此外，上述金属粒子还可以包含由上述金属元素和其他金属元素构成的合金。
上述金属粒子可以由例如银粒子、铜粒子、镍粒子及锌粒子中的仅1种构成，或者也可以包含2种以上来构成。
作为上述金属粒子，优选包含选自银粒子及铜粒子中的至少1种。在该情况下，使抗菌性能特别优异，因此使防止或除去微生物的产生的效果更进一步变大。另外，作为上述金属粒子，特别优选为银粒子。在该情况下，使用除具有优异的微生物防除性能及杀螨性能外还具有高安全性的金属粒子，且以极低浓度体现上述效果，因此使得一般其他微生物防除剂所具有的毒性、刺激性等变得极低。
铂粒子及上述金属粒子的平均粒径并无特别限定，可以为例如0.1nm以上且例如1000nm以下的纳米粒子。在该情况下，容易发挥抗菌性能及杀螨效果，并且在使铂粒子及上述金属粒子担载于基材来使用的情况下，容易使铂粒子及上述金属粒子担载于基材上。另外，通过使该粒径为0.1nm以上，从而容易使这些金属微粒化，通过使该粒径为1000nm以下，从而在制成液剂的情况下或在用于使其担载于载体的水分散液制作工序中容易抑制金属粒子的沉降，不易使操作性等变困难。予以说明，在此所说的铂粒子及上述金属粒子的平均粒径是指用ζ电位(Zeta电位)测定装置(ZETA SIZER NANO ZS90、Malvern公司制)测定得到的结果。
铂粒子及上述金属粒子的形状并无特别限定，可例示球状粒子、多角状粒子、纤维状粒子、针状粒子、薄片状粒子、多孔粒子等。予以说明，铂粒子及上述金属粒子也可以是凝聚后的状态。
在微生物防除剂及杀螨组合物中，铂粒子及上述金属粒子的含量并无限制。从进一步提高微生物防除剂的抗菌性能及杀螨性能的观点出发，关于铂粒子及上述金属粒子的含有比例，在将铂粒子与上述金属粒子的质量合计设为100的情况下，铂粒子例如为5以上，优选为10以上，进一步优选为20以上，特别优选为30以上，并且铂粒子例如为95以下，优选为90以下，进一步优选为80以下，特别优选为70以下。
本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物只要包含铂粒子和上述金属粒子，则其形态并无特别限定。例如微生物防除剂及杀螨组合物可以是在分散介质中分散有铂粒子和上述金属粒子的形态(分散液)。在该情况下，作为上述介质，通常为液体，可例示水、低级醇或它们的混合溶剂。
本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物也可以在基材上担载有铂粒子及上述金属粒子。在该情况下，能够用简易的方法(例如后述的在液体中的浸渍及微波处理)对基材赋予抗菌性、防藻性、生物膜的形成抑制性能、杀螨或防螨的功能等。微生物防除剂及杀螨组合物在基材上担载有铂粒子及上述金属粒子的形态也可以称为“微生物防除构件”。
基材的种类并无特别限制。从更容易担载铂粒子及上述金属粒子、容易使其制成各种制品的微生物防除剂进行应用的观点出发，上述基材优选由树脂形成。
在上述基材由树脂形成的情况下，作为上述树脂，优选包含聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、氟树脂、ABS树脂、PET树脂、聚碳酸酯树脂、尿素树脂、聚乳酸树脂、烯烃树脂及酚醛树脂中的至少1种。在上述基材包含这些树脂中的任一种树脂来形成的情况下，容易在基材上担载铂粒子及上述金属粒子，而且可以发挥高抗菌性能及高杀螨性能。作为上述氟树脂，可例示例如PTFE(聚四氟乙烯)等。作为上述烯烃树脂，可例示例如聚乙烯、聚丙烯树脂等。
在上述基材由树脂形成的情况下，作为上述树脂，聚碳酸酯树脂即使铂粒子及上述金属粒子的担载量少也显示充分的微生物防除效果及杀螨效果，因此在所使用的金属粒子涉及的经济性的方面是优选的。
对于铂粒子及上述金属粒子在上述基材上的担载量并无限制，优选以例如可以为0.001ng/cm2以上、优选为0.01ng/cm2以上、更优选为0.1ng/cm2以上并且例如可以为100,000ng/cm2以下、优选为50,000ng/cm2以下、更优选为20,000ng/cm2以下的量担载于上述基材上。通过使铂粒子及上述金属粒子以此种担载量担载于上述基材上，从而可以充分发挥微生物防除剂的抗菌性能及杀螨组合物的杀螨性能。予以说明，在本说明书中所说的在基材上的担载量(ng/cm2)表示铂粒子的担载量(ng/cm2)和上述金属粒子的担载量(ng/cm2)的总担载量。
作为上述基材的形状，可例示片状、板状、块状、网状、冲孔片状、粒状、棒状、破碎状、碟状及与用途对应的各种制品形状。如果是这些形状中的任一种形状，则能够应用微生物防除剂或杀螨组合物的范围变得更广，容易赋予抗菌性能或杀螨性能。例如，如果上述基材的形状为片状，则对其厚度并无任何限制，可以形成为与用途对应的厚度。予以说明，上述基材也可以是中空状或多孔状等，在内部具有细孔。
在本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物中，只要是不阻碍本发明效果的程度，则也可以添加其他材料。作为其他材料，可例示例如由除铂粒子及上述金属粒子以外的金属元素构成的粒子、其他微生物防除剂(抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、防藻剂、防霉剂等)、pH调节剂、抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、分散稳定剂、润滑剂等。
作为上述其他微生物防除剂，可列举例如异噻唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物、三唑系化合物、硝基醇系化合物、二硫醇系化合物、噻吩系化合物、卤代乙炔系化合物、邻苯二甲酰亚胺系化合物、卤代烷硫基系化合物、苯基脲系化合物、三嗪系化合物、胍系化合物、季铵盐系化合物等。
作为异噻唑啉系化合物，具体而言，可列举2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、5－氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4－氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、4,5－二氯－2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4,5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮、1,2－苯并异噻唑啉－3－酮、N－正丁基－1,2－苯并异噻唑啉－3－酮等。
作为苯并咪唑系化合物，具体而言，可列举甲基－2－苯并咪唑氨基甲酸酯(通用名：多菌灵(Carbendazim))、乙基－2－苯并咪唑氨基甲酸酯、2－(4－噻唑基)苯并咪唑等。
作为三唑系化合物，具体而言，可列举α－丁基－α－(2,4－二氯苯基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇(通用名：己唑醇(Hexaconazole))、α－[2－(4－氯苯基)乙基]－α－(1,1－二甲基乙基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇(通用名：戊唑醇(Tebuconazole))及α－(4－氯苯基)－α－(1－环丙基乙基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇(通用名：环唑醇(Cyproconazole))、1－[[2－(2,4－二氯苯基)－4－正丙基－1,3－二氧戊环－2－基]甲基]－1H－1,2,4－三唑(通用名：丙环唑(Propiconazole))等。
作为硝基醇系化合物，具体而言，可列举2－溴－2－硝基丙烷－1,3－二醇、2,2－二溴－2－硝基－1－乙醇等。
作为二硫醇系化合物，具体而言，可列举4,5－二氯－1,2－二硫醇－3－酮等。
作为噻吩系化合物，具体而言，可列举3,3,4－三氯四氢噻吩－1,1－二氧化物、3,3,4,4－四氯四氢噻吩－1,1－二氧化物等。
作为卤代乙炔系化合物，具体而言，可列举N－丁基－3－碘丙酰胺、3－碘－2－丙炔基－N－丁基氨基甲酸酯等。
作为邻苯二甲酰亚胺系化合物，具体而言，可列举N－1,1,2,2－四氯乙硫基－四氢邻苯二甲酰亚胺(Captafol)、N－三氯甲硫基－四氢邻苯二甲酰亚胺(Captan)、N－二氯氟甲硫基邻苯二甲酰亚胺(Fluorfolpet)、N－三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺(Folpet)等。
作为卤代烷硫基系化合物，具体而言，可列举N－二甲基氨基磺酰基－N－甲苯基－二氯氟甲烷磺酰胺(Tolylfluanide)、N－二甲基氨基磺酰基－N－苯基－二氯氟甲烷磺酰胺(Dichlofluanide)等。
作为苯基脲系化合物，具体而言，可列举3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲基脲等。
作为三嗪系化合物，具体而言，可列举2－甲硫基－4－叔丁基氨基－6－环丙基氨基均三嗪等。
作为胍系化合物，具体而言，可列举1,6－二－(4’－氯苯基双胍)－己烷、聚六亚甲基双胍盐酸盐等。
作为季铵盐系化合物，具体而言，可列举十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵、二－正癸基－二甲基氯化铵、1－十六烷基氯化吡啶鎓等。
这些其他微生物防除剂可以单独地使用1种，或者也可以根据需要混合使用2种以上。优选为选自苯并咪唑系化合物、三唑系化合物、卤代乙炔系化合物及它们的盐中的1种或2种以上的化合物，特别优选为选自甲基－2－苯并咪唑氨基甲酸酯、2－(4－噻唑基)苯并咪唑、α－[2－(4－氯苯基)乙基]－α－(1,1－二甲基乙基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇、α－丁基－α－(2,4－二氯苯基)－1H－1,2,4－三唑－1－乙醇及3－碘－2－丙炔基－N－丁基氨基甲酸酯中的1种或2种。
另外，在含有其他微生物防除剂的情况下，其配合比例并无特别限制，可以根据剂型、目的及用途进行适当选择，例如，相对于铂粒子和除铂以外的金属粒子的总量100重量份，微生物防除剂的总含量为1～10000重量份，优选为10～1000重量份。
作为pH调节剂，可列举例如酸、碱等。作为酸，具体而言，可列举盐酸、硝酸、硫酸、乳酸、乙酸、柠檬酸等。作为碱，具体而言，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙基胺、三甲基胺、氨等。这些pH调节剂可以单独地使用1种，或者也可以根据需要混合使用2种以上。
作为抗氧化剂，可列举例如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂，具体而言，可列举2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)等。另外，作为胺系抗氧化剂，具体而言，可列举烷基二苯基胺、N,N’－二－仲丁基对苯二胺等。这些抗氧化剂可以单独地使用1种，或者也可以根据需要混合使用2种以上。
作为光稳定剂，可列举例如双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯等受阻胺系光稳定剂等。光稳定剂可以单独地使用1种，或者也可以根据需要混合使用2种以上。
作为消泡剂，可列举例如硅酮系消泡剂、有机系消泡剂等。作为有机系消泡剂，具体而言，可列举表面活性剂、聚醚、高级醇等。消泡剂可以单独地使用1种，或者也可以根据需要混合使用2种以上。
制造微生物防除剂及杀螨组合物的方法并无特别限定。例如在微生物防除剂及杀螨组合物为在上述的介质中分散有铂粒子及上述金属粒子的形态的情况下，准备铂粒子、上述金属粒子及介质，并使它们以规定的配合量混合，由此可以制备微生物防除剂及杀螨组合物。在制备该微生物防除剂及杀螨组合物时，也可以适当使用市售的混合机或分散机。另外，在此种微生物防除剂及杀螨组合物的情况下，相对于介质100的质量份，铂粒子及上述金属粒子的合计配合量可以为0.00001重量份以上，优选为0.0001重量份以上，进一步优选为0.001重量份以上，并且例如可以为50重量份以下，优选为10重量份以下，进一步优选为1质量份以下。在该情况下，关于铂粒子与上述金属粒子的混合比(铂粒子的质量：金属粒子的质量)，在将铂粒子与上述金属粒子的质量合计设为100的情况下，铂粒子例如为5以上，优选为10以上，进一步优选为20以上，特别优选为30以上，并且例如为95以下，优选为90以下，进一步优选为80以下，特别优选为70以下。
另一方面，在基材上担载铂粒子及上述金属粒子而成的微生物防除剂及杀螨组合物的制造方法也并无特别限定。例如，预先制备铂粒子及上述金属粒子的分散液，使用该分散液，使铂粒子及上述金属粒子担载于基材上，由此可以制作在基材上担载铂粒子及上述金属粒子而成的微生物防除剂及杀螨组合物。作为由上述分散液使铂粒子及上述金属粒子担载于基材上的方法，可例示使基材浸渍于分散液的方法、或者对基材喷雾或涂布分散液等的方法、蒸镀法等，但是并不受这些方法的限定。
如上所述，在利用使基材浸渍于上述分散液的方法来制造微生物防除剂及杀螨组合物的情况下，也可以通过在使上述基材浸渍于上述分散液的状态下照射微波，从而使铂粒子及上述金属粒子定影于上述基材。同样，在利用对上述基材喷雾或涂布上述分散液的方法来制造微生物防除剂及杀螨组合物的情况下，也可以通过在进行喷雾或涂布等而形成分散液的被膜后照射微波，从而使铂粒子及上述金属粒子定影于上述基材。
通过如上述那样地照射微波，从而可以在较短时间内均匀地涂布，使铂粒子及上述金属粒子在基材上的担载更为牢固，即使不使用粘合剂，也能使铂粒子及上述金属粒子担载于基材上。由此，微生物防除剂及杀螨组合物能够发挥更优异的抗菌效果及杀螨效果。而且，还具有以下优点：通过使铂粒子及上述金属粒子在基材上的担载更为牢固，从而还能进一步抑制金属元素向外部溶出。
在照射微波的情况下，照射强度可以为0.005～0.1W/cm3。微波的照射例如可以使用市售的微波照射装置，或者也可以使用微波炉。另外，在照射微波时，也可以适当地进行加热。微波的照射时间只要根据微波的照射强度进行适当设定即可，例如可以为0.1～60分钟。
如上所述，本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物是包含铂粒子和上述金属粒子而构成的，其抗菌性能及杀螨性能优异。
例如在本实施方式的微生物防除剂中，在依据JIS Z2801的抗菌性试验中对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的各个抗菌活性值均可以为2.0以上。
抗菌性能的评价可以依据上述JIS Z2801来进行，可以采用一般已知的膜密合法。在该膜密合法中，在测定样品表面滴加包含细菌的液体，将其上用膜覆盖，经过24小时后从试样回收细菌，进行活菌数的测定。将该测定结果与无加工品的活菌数进行比较，算出抗菌活性值。
除上述膜密合法外，还可以采用摇动法。在该方法中，将试样浸渍于细菌的悬浮液，进行振荡，由此使细菌和试样接触，进行活菌数的测定。将该测定结果与无加工品的活菌数进行比较，算出抗菌活性值。对于不能应用上述膜密合法的试样，可以采用此种摇动法。
在本实施方式的微生物防除剂中，利用上述膜密合法测定得到的对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的各个抗菌活性值均可以为2.0以上。
例如，为了对培养皿等培养细胞的容器(以下称为“细胞培养容器”)进行抗菌处理及杀菌处理，可以使用本实施方式的微生物防除剂(包含铂粒子和除铂以外的金属粒子的分散液)。
利用本实施方式的微生物防除剂进行了表面处理的细胞培养容器的抗菌性能优异。因此，以往，作为培养细胞的前处理，需要利用加热或紫外线照射等方法对细胞培养容器进行抗菌处理等，但是，在使用以本实施方式的微生物防除剂进行了抗菌处理等的细胞培养容器的情况下，即使没有此种前处理，也能培养细胞，因此能省略前处理等的工夫。
另外，即使使用利用本实施方式的微生物防除剂进行了抗菌处理等的细胞培养容器，也能在不对细胞的增殖造成影响的前提下进行细胞的培养。
另外，通过使用利用本实施方式的微生物防除剂进行了抗菌处理等的细胞培养容器，从而还能抑制在培养前后及培养中混入其他菌，因此不易对细胞的培养造成影响，可以有效地培养细胞。即，还可以省略用于防止培养中的细菌等的污染的抗生素的添加。
细胞培养容器也可以在正要培养细胞之前用本实施方式的微生物防除剂进行抗菌处理等。或者，也可以在生产细胞培养容器后或生产细胞培养容器的同时用本实施方式的微生物防除剂进行抗菌处理等。另外，本抗菌处理不易受到加热处理或紫外线照射处理的影响。
在用本实施方式的微生物防除剂进行了抗菌处理等的细胞培养容器中，可以培养各种细胞。细胞的种类并无限定。
在本实施方式的微生物防除剂中具有抑制藻类产生的性能，其效果可以如后述的实施例所示那样在采用植物栽培容器的试验中进行目视确认。
本实施方式的微生物防除剂具有生物膜形成抑制性能，如后述的实施例所示那样，利用采用样品板的试验，可以确认到生物膜的形成显著变少(在目视中完全无法确认的水平)。予以说明，生物膜也被称为生物膜或粘液，其是指：一般在水系中微生物附着于物质的表面并增殖，由此从微生物细胞内产生多糖、蛋白、核酸等高分子物质，并由微生物和微生物产生物质形成的结构体。生物膜的形成在各种产业中可能会因设备、流路(管路、流槽等)的污染、腐蚀、系统的阻塞、制品不良及能量损失等而成为造成很大不良影响的原因。
本实施方式的杀螨组合物具有杀螨或防螨性能，如后述的实施例所示，用杀螨组合物对由树脂等形成的基材进行处理，由此可以抑制螨的增殖。这样，本实施方式的杀螨组合物可以对对象物赋予防螨功能。
就本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物而言，通过包含铂粒子和上述金属粒子，从而使抗菌性能及杀螨性能优异，因此例如在微生物防除剂及杀螨组合物中即使铂粒子及上述金属粒子为低浓度，也能显示良好的抗菌性能及杀螨性能。因此，如上所述，就在基材上担载有铂粒子及上述金属粒子的微生物防除剂及杀螨组合物而言，即使担载量比以往更少量，也能体现高抗菌性能、高防藻性能、高生物膜形成抑制能力及杀螨性能。在金属粒子包含选自银粒子、铜粒子、镍粒子及锌粒子中的至少1种粒子的情况下，抗菌性能及杀螨性能特别优异，即使担载量为较少量，也能体现高抗菌性能、高防藻性能、高生物膜形成抑制能力及高杀螨性能。即，通过用本发明涉及的微生物防除剂或杀螨组合物对基材进行处理，从而可以一并得到抗菌效果、防藻效果、生物膜形成抑制效果和杀螨效果四个不同的效果。而且，如果是这些金属粒子，则还具有安全性极高的优点。
由于市售有对铂或其他金属单独加工而作出的抗菌制品，因此即使是单独的铂粒子或单独的上述金属粒子，也被认为具有一定的抗菌作用，但是，在本发明的完成过程中所实施的试验中，在单独的各金属粒子中并未观察到效果。对此，如本实施方式的微生物防除剂及杀螨组合物那样，通过包含铂粒子及上述金属粒子两者，从而发挥出各个金属粒子单独均无法得到的优异的微生物防除性能，协同性地提高抗菌性能。
进而，微生物防除剂及杀螨组合物由于包含铂粒子和上述金属粒子来构成，因此如以往那样的金属离子溶出的风险非常小。因此，上述微生物防除剂及杀螨组合物还能降低对环境造成的影响。
根据本实施方式的微生物防除剂，具有优异的抗菌性能，还能降低金属的溶出，因此容易对对象物赋予微生物防除功能，适合于作为防除微生物的方法的用途。另外，通过使用上述微生物防除剂，从而可以减半处理劳力，并且还能降低处理成本，因此非常有用。因此，上述微生物防除剂除了可以应用于工业性用途(例如含水纸浆、涂布纸、纸用涂布液、涂料、粘合剂、粘接剂、胶乳、油墨、蚀刻液、浸渍水、木材、纤维、木粉、塑料、水泥混合剂、密封剂、树脂乳液、建材原料等多种工业制品或工业用原材料)外还可以应用于特别重视安全性等的植物栽培等农业领域、抗菌瓶等食品领域、细胞培养基材等物理化学材料等各种用途，尤其作为抗菌剂、防藻剂、生物膜形成抑制剂有用。
另外，根据本实施方式的杀螨组合物，可以将其应用于对象物而形成防螨构件。此种防螨构件具有杀螨组合物中所含的铂粒子及除铂以外的金属粒子来形成，因此抑制螨的产生及增加的性能优异，从而对于需要防螨和杀螨的所有材料均能使用，例如，就生活相关材料而言，适合于榻榻米、地毯、壁材、地板材、天花板材、家具、家电制品、食品容器、食品包装材、厨房制品等，另外，例如，就产业用材料而言，适合作为培育或保存植物、动物、昆虫等的构件(但是，排除养蜂构件)。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更具体地说明，但是，本发明并不受这些实施例的方式的限定。
1.抗菌效果的确认
(制备例1)铂粒子分散液的制备
将0.212g的氯铂酸钾(K2PtCl4)溶解于50mL的纯水中而制备成氯铂酸钾水溶液。另行将0.129g的柠檬酸钠溶解于50mL的纯水中而制备成0.01mol/L的柠檬酸钠水溶液，并且将0.881g的抗坏血酸溶解于50mL的纯水中而制成0.1mol/L的抗坏血酸水溶液。将上述的氯铂酸钾水溶液50mL加入到850mL的纯水中，之后，再分别添加0.01mol/L柠檬酸钠水溶液50mL和0.1mol/L抗坏血酸水溶液50mL，以100rpm搅拌约5分钟，使其反应。接着，进行离子交换膜处理，除去铂粒子分散液中的离子性杂质，得到包含铂粒子的胶体溶液。用ζ电位测定装置(ZETA SIZER NANOZS90、Malvern公司制)测定得到的铂粒子的粒径为130nm。另外，用TEM/EDS(HITACHI H－7100、加速电压100kV)测定得到的铂粒子中的铂的纯度为100％。
用ICP－MS(Perkin Elmer公司制ElanDRCII)对利用上述方法得到的分散液的铂浓度进行确认，再用水进行稀释，得到铂粒子浓度为100mg/L的分散液(分散液1)。
(制备例2)银粒子分散液的制备
将0.157g的硝酸银(AgNO3)溶解于50mL的纯水而制备成硝酸银水溶液。另行制备成10wt％的氨水，并且将0.881g的抗坏血酸溶解于50mL的纯水而制备成0.1mol/L的抗坏血酸水溶液。将上述的0.01mol/L硝酸银水溶液50mL加入到900mL的纯水中，之后，用10wt％的氨水调节为pH11。再加入0.1mol/L抗坏血酸水溶液1mL，以100rpm搅拌约5分钟，使其反应。接着，进行离子交换膜处理，除去银粒子分散液中的离子性杂质，得到包含银粒子的胶体溶液。用ζ电位测定装置(ZETA SIZER NANOZS90、Malvern公司制)测定得到的粒径为130nm。另外，用TEM/EDS(HITACHI H－7100、加速电压100kV)测定得到的银粒子中的银的纯度为100％。
用ICP－MS(Perkin Elmer公司制ElanDRCII)对利用上述方法得到的分散液的银浓度进行确认，再用水进行稀释，得到银粒子浓度为100mg/L的分散液(分散液2)。
(制备例3～7)
通过将制备例1及制备例2中所得的分散液1及分散液2分别以表1所示的配合比例进行混合，从而得到用于在后述的实施例中使用的铂粒子与银粒子的混合液(各个制备例3～7)。
【表1】
表1中，数字(分散液1、2两行)表示将铂、银粒子的合计质量设为100时的配合比例。
(制备例8)
将制备例1中所得的分散液1(铂粒子分散液)和作为分散液3的将纳米铜(Sigma公司制、产品目录编号774111、粒径40～60nm、99％)进行水分散得到的液体以规定量混合，制备成铂粒子与铜粒子的配合比例以质量比计为70/30、两金属粒子合计浓度为100mg/L的混合液。
(制备例9)
将制备例1中所得的分散液1(铂粒子分散液)和作为分散液4的将镍粒子(Sigma公司制、产品目录编号577995、粒径＜100nm、99％)进行水分散得到的液体以规定量混合，制备成铂粒子与镍粒子的配合比例以质量比计为70/30、两金属粒子的合计浓度为100mg/L的混合液。
(制备例10)
将制备例1中所得的分散液1(铂粒子分散液)和作为分散液5的将氧化锌粒子(Sigma公司制、产品目录编号721085、粒径＜130nm、40％)进行水分散得到的液体以规定量混合，制备成铂粒子与氧化锌粒子的配合比例以质量比计为70/30、两金属粒子的合计浓度为100mg/L的混合液。
在表2中示出制备例8～10的配方组成。
【表2】
表2中，数字(分散液1、3、4、5四行)表示将铂、其他金属粒子的合计质量设为100时的配合比例。
(实施例1)
采取聚四氟乙烯树脂(PTFE树脂)制基材(2×3cm的网状，开口部为1mm见方)8质量份，用纯水清洗后，使其浸渍于上述制备例3中制备成的混合液中。之后，将浸渍有混合液的基材设置于试验用微波装置(PerkinElmer制Multiwave3000)中，进行微波的照射处理。微波的照射条件设定为照射波长2.45GHz、照射功率400W、照射时间7min，进行一次处理。之后，提起基材，用纯水清洗，在室温下干燥一昼夜，由此得到微生物防除剂。
(实施例2～8)
除了以制备例4～10中制备成的混合液来代替制备例3中制备成的混合液以外(分别为实施例2～8)，利用与实施例1同样的方法得到各个微生物防除剂。
(比较例1)
除了以制备例1中所得的分散液1来代替制备例3中制备成的混合液以外，利用与实施例1同样的方法得到微生物防除剂。
(比较例2)
除了以制备例2中所得的分散液2来代替制备例3中制备成的混合液以外，利用与实施例1同样的方法得到微生物防除剂。
(抗菌性评价)
对各实施例及比较例中所得的试验检体，按照依据JIS Z2801的测定方法，利用膜密合法进行了抗菌性试验。另外，分别使用金黄色葡萄球菌及大肠杆菌作为菌体进行了试验。结果如表3所示。
【表3】
衷3的数值表示基于膜密合法得到的抗菌活性值。
(实施例9)
除了代替PTFE树脂制基材而变更为聚碳酸酯(PC树脂)制基材以外，利用与实施例2同样的步骤得到在基材上担载有铂粒子及银粒子的微生物防除剂。
(实施例10)
除了将制备例4中所得的混合液用水稀释成1/10的浓度来使用以外，利用与实施例2同样的步骤得到微生物防除剂。
(实施例11)
除了代替PTFE树脂制基材而变更为聚碳酸酯(PC树脂)制基材以外，利用与实施例10同样的步骤得到微生物防除剂。
(实施例12)
作为微波的照射条件，将照射波长2.45GHz、照射功率400W、照射时间7min的处理进行三次来代替进行一次，除此以外，利用与实施例2同样的步骤得到微生物防除剂。
(实施例13)
除了代替PTFE树脂制基材而变更为聚碳酸酯(PC树脂)制基材以外，利用与实施例12同样的步骤得到微生物防除剂。
(实施例14)
代替PTFE树脂制基材而变更为聚苯乙烯(PS树脂)制基材，并且，作为微波的照射条件，将照射波长2.45GHz、照射功率400W、照射时间7min的处理进行五次来代替进行一次，除此以外，利用与实施例2同样的步骤得到微生物防除剂。
予以说明，在实施例1～5、实施例9～14中，对微波的照射前和照射后的铂/银微粒混合液进行取样，利用银离子测定器(日本离子公司制、AGT－131)对银离子浓度进行了确认，结果均为检测限以下。
＜评价方法＞
(金属担载量的测定)
对上述各实施例及比较例中制作的微生物防除剂，按照硫酸灰化法测定了金属担载量。具体而言，(1)对试样添加硫酸，实施碳化及灰化；(2)王水溶解；(3)灰化后，加入王水，实施溶解处理，(4)使用Perkin Elmer公司制ElanDRCII，对所得溶液的金属量进行了测量。
(金属溶出量的测定)
在100mL三角烧瓶中添加离子交换水10mL和实施例2中制作成的微生物防除剂，设置于35℃的恒温振荡机中，在振幅30mm、水平方向振荡数150rpm的条件下振荡24小时。用IPC－MS(Perkin Elmer公司制ElanDRCII)测量所得渗透液的金属量，由此对来自基材的金属溶出量进行了定量。
(抗菌活性值的测定)
按照依据JIS Z2801的测定方法，利用膜密合法及摇动法各个方法进行了抗菌性试验。另外，分别使用金黄色葡萄球菌及大肠杆菌作为菌体进行了试验。
在测定各实施例中所得的微生物防除剂的抗菌活性值之前，实施了制备例4中所得的分散液的抗菌活性试验，结果在培养18小时后显示出3.9的抗菌活性值。若考虑该结果，则可知包含铂粒子和银粒子的分散液本身也具有优异的抗菌作用。
【表4】
【表5】
【表6】
※膜密合法
表4中示出在各实施例及比较例所制作的微生物防除剂中被担载于基材上的金属量(铂及银)。可知：在任一实施例中均在基材上担载有一定量的铂及银。
表5中示出来自实施例2所制作的微生物防除剂的金属溶出量的测定结果。该结果显示：实施例2的微生物防除剂的来自单体的金属溶出量为检测限以下。另外，尽管如此，如后所述，实施例2的微生物防除剂体现出优异的抗菌效果。
表6中示出膜密合法中的对菌体(金黄色葡萄球菌及大肠杆菌)的抗菌活性值。PC树脂制基材(实施例9、11、13)虽然金属担载量比PTFE树脂制的基材(实施例)少，但是体现出同等优异的抗菌性能。
2.防藻效果的确认
(实施例15)
将植物栽培容器(AS ONE VIOLAMO聚碳酸酯方型瓶、材质：聚碳酸酯、容量：150mL)内部用纯水清洗后，加入制备例4中制备成的混合液(铂/银粒子分散液)的基于纯水的100倍稀释液。之后，设置于试验用微波装置(PerkinElmer制Multiwave3000)，进行微波的照射处理。微波的照射条件设为照射波长2.45GHz、照射功率400W、照射时间7min，进行了一次处理。除去容器内的铂/银粒子分散液，将容器内部用纯水清洗后，在室温下干燥一昼夜，由此得到在内表面担载有铂粒子及银粒子的植物栽培容器。
(实施例16)
作为微波的照射条件，将照射波长2.45GHz、照射功率400W、照射时间7min的处理进行两次来代替进行一次，除此以外，利用与实施例15同样的步骤得到在内表面担载有铂粒子及银粒子的植物栽培容器。
(比较例3)
除了将分散液变更为不含银粒子而仅含铂粒子的分散液1(制备例1)以外，利用与实施例15同样的步骤得到在内表面担载有铂粒子的植物栽培容器。
(比较例4)
除了将分散液变更为不含铂粒子而仅含银粒子的分散液2(制备例2)以外，利用与实施例15同样的步骤得到在内表面担载有银粒子的植物栽培容器。
(防藻试验)
在实施例15～16、比较例3～4所制作的容器中加入植物培养液(OAT Agrio制OAT House 8号的100倍稀释液)，在其中将黄瓜苗栽培8天，以目视确认培养液中的藻的产生状况。
表7中示出上述防藻试验结果的结果。
【表7】
检体 实施例15 实施例16 比较例3 比较例4 评价结果 无藻的产生 无藻的产生 有藻的产生 有藻的产生
根据表7，在实施例15、16中无藻的产生，由该结果确认到在基材上担载有铂和银粒子的微生物防除剂体现出防藻效果。
3.生物膜形成抑制效果的确认
(实施例17)
将实施例2中制作的微生物防除剂(担载有铂和银粒子的PTFE基材)切割成5cm×5cm，得到试验片。
(实施例18)
除了使用将制备例4中制备成的混合液用纯水稀释10倍得到的铂银粒子分散液以外，利用与实施例2同样的方法制作在基材上担载有铂和银粒子的微生物防除剂(担载有铂和银粒子的PTFE基材)，将其切割成5cm×5cm，得到试验片。
(实施例19)
除了使用将制备例4中制备成的混合液用纯水稀释100倍得到的混合液以外，利用与实施例2同样的方法制作在基材上担载有铂和银粒子的微生物防除剂(担载有铂和银粒子的PTFE基材)，将其切割成5cm×5cm，得到试验片。
(比较例5)
在未担载铂及金属粒子中的任一者的前提下，将PTFE基材切割成5cm×5cm，得到试验片。
(生物膜抑制效果的确认试验)
将自来水10L加入到带外部循环装置的恒温水槽的恒温水槽中，使该自来水进行自循环而不循环至外部循环对象。将实施例17～19及比较例5中的任一试验片浸渍于该恒温水槽中，将每天9点～17点的8个小时设为运转时间，运转温度设为室温至40℃的范围，使其运转了10天。之后，以目视评价了各试验片表面的生物膜(膜状的物质)的形成。
表8表示生物膜抑制效果的确认试验。
【表8】
试验片 实施例17 实施例18 实施例19 比较例5 生物膜的形成 无 无 无 有
根据表8，在实施例17～19中无生物膜的形成，由该结果确认到在基材上担载有铂和银粒子的微生物防除剂体现出生物膜形成抑制效果。
4.杀螨、防螨效果的确认(1)
(实施例20)
依据JIS L1920：2007进行了试验。具体而言，在样品瓶中铺满加工试样或未加工试样，对各个试样散布50～80只/0.1g的螨培养基(屋尘螨Dermatophagoides ptrenyssnus)后，放置4、6及8周后，计数样品管瓶内的存活螨，由此算出螨的增殖抑制率。上述加工试样通过将作为基材的PE制树脂颗粒(Φ10mm×L10mm)用表9所示组成比例的杀螨组合物的水分散液(No.1～4)进行处理来制备。予以说明，任一试样均利用微波照射(输出400W、时间14min)处理来制备。
然后，根据下述的计算式，算出螨的驱避率。
驱避率(％)＝[(A－B)/A]×100
其中，A表示未加工试样的引诱螨数，B表示加工试样的引诱螨数。
【表9】
表10中示出用表9所示的No.1～No.4的试样进行处理后的加工试样的驱避率。
【表10】
试样编号 1 2 3 4 螨驱避率(％) 47.4 29.8 14.3 13.2
由该结果确认到在基材上担载有铂及银粒子的防螨构件体现出优异的防螨效果。
5.杀螨、防螨效果的确认(2)
(参考试验例1)
将PLA(聚乳酸树脂)制蜂巢(KUNIMUNE公司制)浸渍于表9的试样No.1(铂粒子和银粒子的混合分散液)中，由此得到担载铂粒子及银粒子的PLA制蜂巢作为防螨巢室。
将所得的防螨蜂巢设置于亚克力制箱(宽度40cm、深度10cm、高度20cm)内，加入5只瓦螨，用孵化器(松下公司制)调整为30℃、70％湿度的条件，进行了饲养。在自饲养起的2小时、4小时、6小时及24小时后测定了瓦螨的存活率。将该操作反复进行6次，算出存活率的平均值。
图1表示饲养时间与瓦螨的存活数的关系。另外，作为比较，一并示出对未处理的PLA制蜂巢、即未担载铂粒子及银粒子的蜂巢(以下称作“对照巢室”)也进行了与防螨巢室同样的试验所得的结果(在图1棒图表的各经过时间中，左侧棒图表表示防螨巢室的存活螨数，右侧棒图表表示对照巢室的存活螨数)。
由该结果确认到：防螨巢室与对照巢室相比，随着饲养时间的经过，瓦螨的存活数减少。因此，可以说用包含铂粒子和银粒子的杀螨组合物处理后的蜂巢具有杀螨效果及防螨效果。
6.杀螨、防螨效果的确认(3)
(参考试验例2)
将杀螨、防螨效果的确认(2)中所得的防螨巢室和对照巢室设置于亚克力制箱(宽度40cm、深度10cm、高度20cm)内，放入10只瓦螨，用孵化器(松下公司制)调整为30℃、70％湿度的条件，进行了饲养。在自饲养起的2小时、4小时、6小时及24小时后确认瓦螨是否存在于任何一个巢室中。将该操作反复进行6次，算出瓦螨在各个巢室中的存在数平均值。
图2表示饲养时间与瓦螨的存活数的关系(在图2棒图表的各经过时间中，左侧棒图表表示防螨巢室的存活螨数，右侧棒图表表示对照巢室的存活螨数)。
由该结果可知：随着饲养时间的经过，在防螨巢室中的瓦螨的存活数与对照巢室相比，出现大幅的减少。因此，可以说用包含铂粒子和银粒子的杀螨组合物处理后的蜂巢具有对螨的驱避效果。
7.细胞培养的确认
(实施例21)
将作为细胞培养容器的聚苯乙烯树脂(PS树脂)制培养皿(组织培养用培养皿“FALCON3001”、直径35mm)用纯水清洗后，使其浸渍于表9所示的试样No.2的包含铂粒子及银粒子的分散液中，由此进行了培养皿的抗菌处理。之后，将浸渍有混合液的培养皿设置于试验用微波装置(PerkinElmer制Multiwave3000)中，进行微波的照射处理。微波的照射条件设为照射波长2.45GHz、照射功率400W、照射时间7min，进行了一次处理。之后，提起培养皿，再在70％EtOH中浸渍数分钟，提起培养皿后，照射约1小时紫外线，由此进行了灭菌处理。由此，得到经过抗菌处理的细胞培养容器。
使用上述细胞培养容器，在以下条件下进行了细胞的培养。
细胞的条件
·HepG2细胞(人肝胚细胞瘤细胞)
·培养基：WE+10％FBS
·培养期间：5天(培养基无交换)
细胞接种密度
·1.5×105cells/dish
(1.6×104cells/cm2)
培养条件
·培养液量：2ml/dish(35mm)
·培养：设为37℃、5％CO2气氛下。
(实施例22)
除了将包含铂粒子及银粒子的分散液变更为表9所示的试样No.1以外，利用与实施例21同样的条件得到细胞培养容器，进行了细胞的培养。
(对照试验)
除了不进行采用包含铂粒子及银粒子的分散液的抗菌处理以外，利用与实施例21同样的条件进行了细胞的培养。
表11中示出在细胞培养容器上的铂及银的担载量，并且还示出抗菌性的结果及白蛋白分泌活性的值。
对培养皿进行溶解而得到包含金属的液体后，使用ICP－MS对铂及银的担载量进行了定量。铂及银的担载量利用与上述的“金属担载量的测定”同样的方法来进行。
白蛋白分泌活性的值是表示细胞的活性的指标。白蛋白分泌活性的值利用以下方法来测量。首先，利用酶标记免疫测定法(ELISA)对分泌到培养基中的白蛋白量进行定量，由该定量值换算成每单位细胞数的白蛋白分泌速度。细胞数的测定利用DNA－DAPI(4,6－diaminodino－2－phenylindole、和光纯药工业公司制)荧光法来算出。即，制作从一定细胞提取的DNA与DNA－DAPI的荧光强度间的校准曲线，算出基于该关系培养出的细胞的细胞数。基于该细胞数算出上述的每单位细胞的白蛋白分泌速度。
抗菌性的评价按照依据JIS Z2801的测定方法来进行，并且由采用摇动法(35℃±1℃)得到的抗菌活性值按照下述基准进行了判断。作为菌体，使用了大肠杆菌。
○：抗菌活性值为2.0以上，具有优异的抗菌性。
×：抗菌活性值不足2.0，不具有抗菌性。
【表11】
由表11可知：实施例21～22的细胞培养容器具有高抗菌性，并且细胞的活性也与对照试验同等，因此抗菌处理不会对细胞的培养造成影响。
进而，使用实施例22中所得的细胞培养容器，在相同条件下进行NIH3T3细胞(小鼠成纤维细胞)、HeLa细胞(人子宫颈癌细胞)、hMSC(人间质干细胞)的培养，结果未观察到对这些细胞的培养的影响(确认到在没有任何问题下培养了这些细胞)。