通过孔隙堵塞保持页岩的稳定性 技术领域 本发明总体涉及页岩稳定性领域， 尤其涉及用于井眼处或井眼周围的页岩稳定性 的成分和方法。
背景技术
在不限制本发明的范围的情况下， 结合钻探页岩和页岩状沙描述来描述本发明的背景。 井眼稳定性是页岩钻探的最关键的方面之一并且很大程度上取决于钻井流体。 水 侵入页岩地层弱化井眼并且引起例如井壁坍塌、 卡钻等问题。页岩的极低渗透率和低的孔 喉尺寸使得正常的过滤添加剂不能形成泥饼并且因此不能阻止流体侵入。 本研究的目的是 通过利用纳米颗粒 (NP) 堵塞孔喉来减小页岩渗透性， 构建内部和外部泥饼， 并且从而减少 流体侵入页岩。
最近的研究工作 (Osuji 2007) 已经表明减小页岩的渗透性可以增强其膜效率， 因此将纳米颗粒放置在盐水泥浆中可以增大其膜效率。
公认的是平衡活性油基泥浆 (OBM) 是页岩稳定性问题的良好解决方案， 这是因为 在油和页岩之间没有相互作用， 并且可以利用离子溶液使水不能移动。 (Chenevert， 1969)。 但是， 特别是在环境敏感的区域， 需要水基泥浆 (WBM) 方案。虽然已经有很多研究集中于改 善 WBM 的孔稳定性性能， 但不存在这样的起抑制作用的泥浆。
发明内容 本发明通过利用纳米颗粒 (NP) 堵塞孔喉， 构建内部和外部过滤饼， 并减少侵入页 岩的流体来降低页岩渗透性。另一个目的是研究纳米颗粒对盐水泥浆的膜效率的影响。
本发明的发明人发现， 由于目前使用不能堵塞纳米级尺寸的孔喉开口的固体泥浆 添加剂的尺寸相对较大， 在页岩中没有实现孔喉堵塞。正常的固体颗粒比孔喉大约 100 倍。 本发明被用于开发致力于多种页岩性质、 纳米颗粒试验的成分和方法， 以及用于处理可渗 透的层的方法。流体的成分、 页岩类型以及纳米颗粒对过滤的影响将是在我们的试验过程 中要观察的主要方面。
在一个实施例中， 本发明涉及用水基钻井流体增大页岩层稳定性的方法， 所述方 法包括 ： 将水基钻井流体输送到页岩层， 其中钻井流体包括含水连续相 ； 以及纳米颗粒， 其 中纳米颗粒以足够大的重量百分比存在以稳定页岩层。在一个方案中， 页岩包括皮埃尔页 岩 (Pierre)、 中国 Arco 页岩 (Arco China)、 C1 页岩、 C2 页岩、 C3 页岩、 C4 页岩、 C5 页岩、 阿 托卡页岩 (Atoka)、 粘性页岩 (Gumbo)、 墨西哥湾页岩 [GulfofMexico(GOM)]、 Pierre 页岩、 Wolfcamp 页岩、 惠灵顿页岩 (Wellington) 或者曼柯斯页岩 (Mancos)。在另一方案中， 纳米 颗粒选自硅、 铝、 铁、 钛、 或者其它金属氧化物和金属氢氧化物。在一个方案中， 纳米颗粒的 尺寸范围在 1 纳米到 500 纳米之间。在一个方案中， 纳米颗粒还包括表面活性剂。在另一 方案， 页岩层用钻井流体段塞或丸处理， 表面改性剂的多个例子包括但是不限于烷基胺、 烷
基硫酸酯、 包含芳香环的烷基硫酸酯、 烷基磺酸酯、 含有芳香环的烷基磺酸酯 ( 例如烷基苯 磺酸酯 )、 以及含有多种比例的乙撑氧和丙撑氧基团的烷基硫酸酯和烷基磺酸酯、 或者聚合 物例如聚乙二醇 (PEG)、 分子量从 500 变化到 100,000 的聚丙烯乙二醇 (PPG)， 以及用硅烷、 环氧化物、 丙烯酸盐、 乙醇或者醚键的功能化的 PEG 和 PPG 聚合物。
在另一个实施例中， 本发明包括用于含水钻井流体的添加剂组合物， 当在和有效 量的纳米颗粒一起用在钻探页岩层中时， 所述钻井流体改善了页岩的稳定性， 其中所述纳 米颗粒减小页岩的膨胀并堵塞孔喉。在一个方案中， 页岩包括皮埃尔页岩 (Pierre)、 中国 Arco 页岩 (Arco China)、 C1 页岩、 C2 页岩、 C3 页岩、 C4 页岩、 C5 页岩、 阿托卡页岩 (Atoka)、 粘性页岩 (Gumbo)、 墨西哥湾页岩 [Gulf of Mexico(GOM)]、 Pierre 页岩、 Wolfcamp 页岩、 惠 灵顿页岩 (Wellington) 或者曼柯斯页岩 (Mancos)。 在另一方案中， 纳米颗粒选自硅石、 铝、 铁、 钛或者其它金属氧化物和金属氢氧化物。在一个方案中， 纳米颗粒的尺寸范围在 1 纳米 到 500 纳米之间。基于在上文中描述的水相的重量， 含水钻井流体的含有重量百分比在约 5 到约 41 之间的添加剂组合物。
在另一个实施例中， 本发明涉及用于含烃页岩层且包含重量百分比为大约 1 到大 约 50 之间的纳米颗粒的含水钻井流体。在另一个实施例中， 基于水相的重量， 含水钻井流 体包含重量百分比为大约 10 到大约 50 的硅石纳米颗粒。在一个方案中， 基于水相的重量， 流体包括重量百分比为 5 到大约 45 的硅石纳米颗粒。在另一个方案中， 基于水相的重量， 流体包括重量百分比为 10 到大约 29 的硅石纳米颗粒。在一个方案中， 页岩包括皮埃尔页 岩 (Pierre)、 中国 Arco 页岩 (Arco China)、 C1 页岩、 C2 页岩、 C3 页岩、 C4 页岩、 C5 页岩、 阿托卡页岩 (Atoka)、 粘性页岩 (Gumbo)、 墨西哥湾页岩 [Gulf of Mexico(GOM)]、 Pierre 页 岩、 Wolfcamp 页岩、 Wellington 页岩或者曼柯斯页岩 (Mancos)。在另一方案中， 纳米颗粒 选自硅石、 铝、 铁、 钛或者其它金属氧化物和金属氢氧化物。 在一个方案中， 纳米颗粒的尺寸 范围在 1 纳米到 500 纳米之间。在一个方案中， 纳米颗粒的尺寸范围在 5 纳米到 20 纳米之 间。
本发明的另一种方法包括用于有效钻探穿过松散的页岩的方法， 所述方法包括在 钻井操作中利用权利要求 8 所述的含水钻井流体。本发明的另一个实施例包括用于监控和 改善井眼稳定性的方法， 所述井眼利用钻井流体在页岩中利用井眼稳定模型钻出， 所述方 法包括以下步骤 ： (a) 利用所述井眼稳定性模型获得钻井流体的重量或者一种或多种化学 性质的初始值 ； (b) 测量页岩层的瞬时孔隙压力响应和选自声、 电、 热和密度特性中的至少 一个层特性 ； 以及 (c) 改变硅石纳米颗粒的重量百分比以减小膨胀并堵塞页岩中的孔喉。 在一个方案中， 所述方法还可以包括在井眼的钻进过程中重复步骤 (b) 和 (c) 的步骤。在 一个方案中， 所述页岩层利用含有重量百分比为 5 到 45 的硅石纳米颗粒的钻井流体的段塞 和 / 或丸进行处理， 其中所述纳米颗粒的尺寸范围在 1 纳米到 500 纳米之间。在一个方案 中， 所述页岩包括皮埃尔页岩 (Pierre)、 中国 Arco 页岩 (Arco China)、 C1 页岩、 C2 页岩、 C3 页岩、 C4 页岩、 C5 页岩、 阿托卡页岩 (Atoka)、 粘性页岩 (Gumbo)、 墨西哥湾页岩 [Gulf of Mexico(GOM)]、 Pierre 页岩、 Wolfcamp 页岩、 Wellington 页岩或者曼柯斯页岩 (Mancos)。 在另一方案中， 纳米颗粒选自硅石、 铝、 铁、 钛或者其它金属氧化物和金属氢氧化物。 在一个 方案中， 纳米颗粒的尺寸范围在 1 纳米到 500 纳米之间。基于在上文中描述的水相的重量、 含水钻井流体包含重量百分比在大约 5 到大约 41 之间的任何添加剂组合物和包含钻井流体的重量。 附图说明
为了更完整地理解本发明的特点和优势， 现在结合附图对本发明进行详细描述， 图 1 是示出了 5nm 硅石纳米颗粒的温度稳定性极限的图表 ； 图 2 是试验槽的示意图 ； 图 3 是表示与 0.98 活性盐水接触的 Atoka( 阿托卡 ) 页岩的结果的曲线 ； 图 4 是示出了页岩试验槽中的上游和下游压力的瞬时点线的图 ； 图 5 示出了利用淡水和纳米颗粒分散系进行的 C3 页岩膨胀试验 ； 图 6 是示出了用 Atoka 页岩进行三步骤试验获得的结果的曲线图 ； 图 7 是使用和不使用纳米颗粒的两步骤试验的曲线图 ； 图 8 是不使用和使用纳米颗粒的 C5 页岩的三步骤试验的曲线图 ； 图 9 是示出了适用重量百分比为 29 的硅石纳米颗粒分散系的试验结果的曲线 图 10 是示出了利用重量百分比为 5 的纳米颗粒分散系进行的试验结果的曲线 图 11 是示出了利用重量百分比为 10 的纳米颗粒分散系进行的试验结果的曲线 图 12 是 Atoka 页岩上的 20nm 颗粒的扫描电子显微照片 ( 点标度为 375nm) ； 图 13 是 20nm 硅石纳米颗粒在不同标度下的扫描电子显微照片 ； 以及 图 14 是堵塞孔喉的一组颗粒的扫描电子显微照片 ； 图 15 是示出了不同浓度的纳米颗粒与 Atoka 页岩接触的试验结果的曲线图 ； 图 16 是利用 40 重量％的 Nyacol 的 20nm 分散系的进行行的试验的结果的曲线图。 图 17 是 17 重量％和 Nyacol 的 15 重量％的 5nm 分散系与 Atoka 接触的对比曲线 图 18 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 A 与 Atoka 页岩接触的对比曲线图。 图 19 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 B 与 Atoka 页岩接触的对比曲线图。 图 20 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 C 与 Atoka 页岩接触的对比曲线图。 图 21 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 D 与 Atoka 页岩接触的对比曲线图。 图 22 是汇总了渗透率数据的图表。 图 23 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 A 与墨西哥湾页岩 (GOM) 接触的对比曲线 图 24 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 B 与 GOM 页岩接触的对比曲线图。 图 25 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 C 与 GOM 页岩接触的对比曲线图。 图 26 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 D 与 GOM 页岩接触的对比曲线图。 图 27 是示出了 GOM 页岩上的盐水影响的曲线图。 图 28 是汇总了 GOM 页岩的渗透率图表的视图。 图 29 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 1 与 GOM 页岩接触的对比曲线图。6其中 ：
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102144075 A CN 102144082
说明书4/27 页图 30 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 2 与 GOM 页岩接触的对比曲线图。 图 31 是示出了使用和不使用 NP 的泥浆 3 与 GOM 页岩接触的对比曲线图。具体实施方式
虽然下文中详细讨论了本发明的多个实施例的实施和使用， 但应当理解， 本发明 提供了很多可应用的发明思想， 所述发明思想可以在多个特定的背景中实现。这里描述的 特定实施例仅仅是说明制造和使用本发明的特定方式并且不限制本发明的范围。
为了有助于理解本发明， 在下文中定义了多个术语。这里定义的术语具有如与本 发明相关领域的普通技术人员所通常理解的意思。术语， 例如 “一” 、 “所述” 不是用于仅指 代单个实体， 而是包括了被用于说明的特定示例涉及的总类。这里的术语是用于描述本发 明的特定实施例， 但是它们的用途不限制本发明， 除了在权利要求中有所叙述之外。
在本文中， 术语 “纳米颗粒” 指有效直径为 1 纳米到 500 纳米的任何形状的并且包 括子种类， 例如纳米粉末、 纳米基团以及纳米晶体的任何组合物颗粒。本发明的纳米颗粒 也可以通过表面改性被改变， 例如它们能通过化学方法改变， 例如， 通过附加表面活性剂或 者配位体、 有机分子、 与纳米颗粒化学结合的表面活性材料， 以改善纳米颗粒在钻井液中的 稳定性。 表面改性的一个例子是改变纳米颗粒的表面电荷密度或者改善它们的页岩稳定特 性。 在本文中， “表面活性剂” 是指改变纳米颗粒的表面的制剂， 这可以通过吸附、 化学 吸附、 或者表面活性材料共价结合到纳米颗粒表面以形成表面改性纳米颗粒。能用来将纳 米颗粒表面改性为表面改性纳米颗粒的制剂的多个例子包括例如 ： 烷基胺、 烷基硫酸酯、 包 含芳香环的烷基硫酸酯、 烷基磺酸酯、 含有芳香环的烷基磺酸酯 ( 例如烷基苯磺酸酯 )、 以 及含有多种比例的乙撑氧和丙撑氧基团的烷基硫酸酯和烷基磺酸酯。 表面活性剂的另一个 例子包括导致到纳米颗粒表面的聚合材料的纳米颗粒表面改性 ( 这也可以通过吸附、 化学 吸附或共价结合实现 ) 的那些材料。这类材料的例子包括， 例如聚乙二醇 (PEG)、 分子重量 从 500 变化到 100,000 的聚丙二醇 (PPG) 聚合物， 以及用硅烷、 环氧化物、 丙烯酸酯、 乙醇或 者醚键功能化的 PEG 和 PPG 聚合物。
这里所使用的术语 “段塞” 指含有纳米颗粒并且布置或者放置成与目的地质层接 触一段时间的小体积的钻井流体 ( 通常为 500bbl 或更少 )。
页岩是由在细颗粒岩石中存在的粘土、 石英以及其它矿物质形成的沉积岩。由于 其高的粘土含量， 页岩易于从水基泥浆 (WBM) 吸收水分， 这导致膨胀以及井眼破坏。页岩可 以与沙子混合且这些混合物被称为页岩状沙。如 Al-Bazali(2006) 中提到的， 含有蒙脱石 或者蒙脱粘土的页岩能吸收大量的水。因此， 页岩的类型和成分在井眼稳定性问题中起关 键作用。我们研究组已经研究的多种页岩的基本性质和成分在下面的表 1 中列出。
表1： 不同页岩类型 Al-Bazali 的性质 (2005)
本发明通过堵塞页岩的孔喉减小了页岩的渗透性并且因此构建泥饼。如表 1 中所 示， 四种类型的页岩的平均孔喉尺寸在 9 纳米到 32 纳米的范围内。
孔喉尺寸可以通过利用非润湿流体以及利用毛细压力方程 (Al-Bazali， 2005) 确 定。在公式 1 中， Pc 是毛细压力、 σ 是非润湿流体和水之间的界面张力、 θ 是接触角， 而r 是孔喉半径。 与页岩的孔喉尺寸相比， 传统的钻井液添加剂， 例如膨润土和重晶石具有大的 多的颗粒直径， 所述颗粒直径在 0.1 微米到 100 微米的范围内。
公式 1 ： ……………………………………… Pc ＝ 2.σ.cosθ/r
Abrams(1977) 提出， 为了形成桥接， 颗粒尺寸应当不大于孔喉尺寸的三分之一。 对 于典型的页岩来说， 这指 3nm 到 10nm 之间的颗粒尺寸。Abrams 还提到， 实现孔喉堵塞的颗 粒在钻井流体中的体积应当是总固体颗粒的至少 5％。 总之， 如果所使用的钻井流体颗粒比 孔喉尺寸小， 则钻井流体可能会侵入页岩中， 堵塞孔喉， 并且因此构建内部和外部泥饼。这 将减小页岩的渗透性并且减缓、 以及停止或者显著减小水的侵入。
纳米颗粒 ： 至少一个尺寸小于 100nm 的颗粒被称为纳米颗粒。纳米技术测量并且 模拟 1-100nm 级的物质， 并且主要用于光学、 电子以及生物医学领域。
纳米材料可以以两种方式制造。 第一种方式是通过多种化学或者机械加工从块状 材料制成较小的颗粒。第二种方式通过化学反应是从分子片段产生纳米材料。制造中的关 键因素是 ： 颗粒尺寸、 形状、 成分以及粒度分布。
页岩稳定性中的纳米技术的应用是一个将在本研究中研究的新问题。尺寸为 5nm 到 20nm 的改性硅石颗粒将被在我们的试验中用作循环流体的添加剂。这样的硅石纳米颗 粒分散系是由 3M 提供给我们实验室， 并且具有如表 2 中所示的重量百分比。
表2： 硅石纳米颗粒样品的性质颗粒尺寸， nm 5 5 20 分散系， 重量 15.74％固体 17.71％固体 41.26％固体由于纳米颗粒将被用作循环流体的添加剂， 应当考虑三个关键参数 ： 比重、 水活度 以及盐溶解度。为了确定这些参数， 进行了多个实验。
首先， 5nm-17.71 重量％的纳米颗粒分散系的比重通过利用称重天平测量分散系 的质量和体积确定。接下来， 利用湿度计测量溶液的水活度。发现硅石分散系的活度与纯 水 (aw ＝ 1.0) 类似。最后， 纳米颗粒的盐溶解度通过以 5ml 的增加量向纳米颗粒分散系添 加 NaCl 并且观察沉淀的发生而确定。这样一来， 可以确定给定的硅石分散系可以含有的最 大盐量。在一个试验中， 当最初出现盐沉淀时， 1.535 克的氯化钠溶解在 5ml 溶液中。盐的 这个量等于 22 重量％以及 0.84 的水活度。表 3 示出了 5nm-17.71％的分散系在华氏 75 度 测量时测得性质。
华氏 75 度时的性质 比重 水活度 NaCl 溶解度， 重量百分比
5nm-17.71 重量％硅石 1.09 1 22表3： 硅石纳米颗粒悬浊液的性质氯化钠稳定性试验在多个温度下进行。如图 1 和表 4 所示， 增大 17.71％纳米颗 粒悬浊液的 NaCl 浓度在较低的温度下产生沉淀。可以使用其它纳米颗粒， 例如通过表面活 性剂改性的硅石纳米颗粒， 由铝、 铁、 钛以及其它金属氧化物和金属氢氧化物制成的纳米颗 粒。 这些纳米颗粒被示出为表现出随温度和盐分变化的不同悬浊液稳定性并且可以被用于 代替这里使用的硅石纳米颗粒。
表4： 具有不同盐浓度的 17.71 重量％纳米颗粒分散系的沉淀温度。
9102144075 A CN 102144082说17.71 重量％的 5nm 硅石 5％ NaCl 10％ NaCl 15％ NaCl 22％ NaCl明书沉淀温度， 华氏度 165 130 115 757/27 页首先， 页岩膜效率研究利用如 Osuji， 2007 所叙述的相同设备进行。所述设备包括 不锈钢试验槽、 储存容器以及流体管线、 压力传感器、 用于底部压力的手动泵、 以及用于上 游压力的注射喷射泵、 氮气容器以及压力记录器。如图 2 中所示， 该槽具有一个顶部密封腔 室， 所述顶部密封腔具有入口和出口流体通道 ； 以及具有一个流体通道的底部腔室。 这些部 分利用锁定螺栓以及密封两侧的两个 O 形密封圈组装在一起。被加压的注射泵调节从储存 缸体到上游腔室的流体流动速率。氮气容器提供上游腔室内流体流动所需的压力， 并且手 动泵为槽的底部提供液压。连接到顶部和底部管线的压力传感器向压力记录器发送信号。
在试验过程中， 页岩样品盘位于顶部腔室和底部腔室之间。样品的顶部暴露于固 定的流动速率和压力下的流体流。在试验的最后， 底部腔室和顶部腔室中的压力差被用于 获得渗透性。
第一试验获得的结果在图 3 中示出。在这个试验中， 所使用的盐溶液的成分在上 述图 3 中给出。虚线示出了底部压力， 该底部压力从 50 磅每平方英寸 (psi) 开始并在试验 的最后达到 140psi。底部压力增大由流动通过页岩样品的流体和离子引起。公式 2 和第一 个 23 小时的压力 - 时间图的斜率被用于确定渗透性， 如图 6 中所示。相同类型的试验将用 纳米颗粒盐分散系进行并且将比较结果。
渗透性计算 ：
公式 2……… k ＝ (-m.μ.C.V.h)/(A)(Al-Bazali2005)
其中 ：
k： 渗透率 (cm2)
m： 图 5 中的曲线的线性部分的斜率
μ： 粘度 (psi. 秒 )
C： 可压缩性， psi-1
V： 体积 (cm3)
A： 面积， cm2( 暴露于上游液流的页岩样品的表面积 )
对于在钻井液中使用纳米颗粒的信息很少。 这些颗粒被研究以确定它们穿过低渗 透性材料的能力。第一研究利用花岗石进行并且发现纳米颗粒可以很容易穿过花岗岩样 品。
接着， 确定 1.3 纳达西泥饼是否可能被纳米颗粒堵塞。用过去的过滤数据作为指 导 (Dewan 和 Chenevert， 2001)， 这种泥饼利用包含 10 十亿分之一 (ppb) 的高岭土和 1ppb CMC 的泥制成。再一次， 纳米颗粒很容易穿过泥饼。
已经发现， 在氯化钠稳定性试验中， 17.71 重量％的纳米颗粒分散系保持稳定到
115 华氏度。
示例 2.Atoka 页岩 .
选择 Atoka 页岩用于利用纳米颗粒的研究。作为标准程序的一部分， Atoka 页岩 的样品被放置在 0.98 相对湿度干燥器中， 以便在试验之前固定它们的水活度。当等待页岩 平衡时， 第三研究利用两个 1 英寸 ×1/2 英寸 ×1/2 英寸的 C3 页岩片以及膨胀计进行。在 这些试验中， 一个样品被浸入水中而第二个样品被浸入 20nm 颗粒的 41 重量％的分散系中。
如图 5 中所示， 在 18 小时之后， 被浸入水中的 C3 页岩经历大约 10.8％的膨胀， 和 浸入纳米颗粒分散系中仅仅经历 6.4％的膨胀， 即相对 41％的缩减。这些结果是第一次让 页岩中的膨胀通过简单的水加固体粒子分散系而减小。
利用如图 2 中所示的试验槽， 以及利用已经平衡的 Atoka 页岩样品， 进行两个试 验。在下一个试验中 ( 图 6)， 接下来进行三步骤程序。首先， 样品受到低盐度盐水 ( 海水 ) 的作用并且很容易在大约 25 小时内完全渗透页岩。页岩的底部压力随后在步骤 2 中被减 小并且海水再次容易地渗透页岩 ( 参见图 6 中的 25 小时到 34 小时 )。在第三步骤中， 页岩 的顶部受到纳米颗粒分散系的作用并且仅在 5 小时内就发生完全页岩堵塞 ( 参见 34 小时 到 39 小时 )。再次发现纳米颗粒可以减少进入页岩的液流。 在另一个试验中， 进行是两步骤程序， 以便了解纳米颗粒 (41 重量百分比 ) 的高浓 度是否会完全堵塞孔喉。在图 7 的第一步骤中 (0 到 28 小时 )， 使用纳米颗粒分散系， 在大 约两小时内实现了堵塞。 在第二步骤中， 纳米颗粒分散系被移除并且海水流过页岩的顶部。 如图所示的， 其没有渗透页岩。这说明纳米颗粒已经永久堵塞页岩。
进行另一个试验以确定纳米颗粒如何为另一种类型的页岩即 C5 工作。 试验由图 8 中所示的三步骤组成。 在第一步骤中 (0 到 7 小时 )， 利用较低的水活度的盐水 (aw ＝ 0.85) 将负渗透压力被施加到样品。底部压力在 6 小时内累积达到顶部压力。第二步骤用与页岩 样品和底部流体具有相同水活度 (0.98Aw) 的海水分散系。底部压力在 3 小时内累积达到 并超过顶部压力。 在第三步骤， 20nm 的 41 重量％的纳米颗粒分散系被用作顶部流体并且实 现了部分堵塞 (10-17 小时 )。
进行另一个试验以研究较低浓度的纳米颗粒的效果。在该试验中， Atoka 页岩的 样品被与 20nm 纳米颗粒的 29 重量％的分散系接触。如图 9 中所示， 底部压力完全没有累 积。实现了完全堵塞。
除了使用较低重量百分比 ( 即 5％ ) 的纳米颗粒分散系之外， 在相同的条件下进行 另一试验作为第七试验。如图 10 所示， 在发生完全堵塞之前花费了 33 小时。
除了使用纳米颗粒的 10 重量％的分散系之外， 在相同的条件下进行另一试验作 为在先试验。如图 11 中所示， 在大约 8 小时内发生了完全堵塞。
下一个研究包括利用扫描电子显微镜以便看到所发生堵塞的类型。照片 12 到 14 利用已经用 20nm 的 29 重量％的硅石纳米颗粒分散系试验的 Atoka 页岩样品获得。
在图 13 和图 14 中， 可以看到 Atoka 页岩具有多种孔喉， 并且 20n 颗粒堵塞适合该 尺寸的那些孔喉。这个结果表明， 如果纳米颗粒混合物包括在 5-50nm 之间的不同尺寸的颗 粒， 则可以堵塞更多的孔。
在图 14 中央可以很容易看出， 纳米颗粒可以聚合并堵塞单个大孔喉。
图 16 示出了以不同浓度的纳米颗粒与 Atoka 页岩接触的试验。如图 16 中所示，
与盐水相比， 硅石纳米颗粒 (3M， 明尼阿波利斯， 明尼苏达州 ) 减小了侵入页岩的流体。 另一 个结论是， 减少流体渗透所需要的最小浓度是 10 重量％的 NP， 利用下面的试验条件 ：
表 5 与 Atoka 页岩接触的 20nm 的 10 重量百分比的检测
页岩 品牌 顶部流体 NP 重量百分比 NP 尺寸 (nm) 底部流体 顶部水活度 (Aw) 底部 Aw 页岩 Aw 顶部压力 (Psi) 底部压力 (Psi)
Atoka 3M NP 10 20 盐水 0.98 0.98 0.98 325 40例 3 纳米颗粒类型和尺寸试验
进行多个试验来研究与 Atoka 页岩接触的 Nyacol 的 20nm 颗粒的效果。该检测是 20nm 的 Nyacol 硅石 NP 分散系的直接应用。在该试验中， Atoka 页岩的样品被暴露于 40 重 量％、 20nm 的 NP 分散系。表 6 总结了试验条件。如图 16 中所示， 在 17 个小时内底部压力 以大约 12psi/ 小时的速度累积， 这被认为是较高。Nyacol 的 20nm 颗粒不能像 20nm 颗粒那 样堵塞孔。
表6： 利用 40 重量百分比， 20nm 的 NP 分散系的试验条件
页岩 品牌 顶部流体 NP 重量％ NP 尺寸 (nm) Atoka Nyacol NP 41 2012102144075 A CN 102144082说底部流体 顶部 Aw 底部 Aw 页岩 Aw明书盐水 1 0.98 0.9810/27 页接着， 进行试验以研究与 ( 由 Nyacol 和 3M 制造的 )Atoka 页岩接触的 5nm 颗粒的 效果。3M 和 Nyacol 的 17 重量％以及 15 重量％的、 5nm 的 NP 分散系流过 Atoka 页岩样品 的表面。试验条件在表 7 中概括。如图 17 中所示， 在 25 小时内底部压力累积达到顶部压 力。5nm 颗粒没有像 20nm 颗粒那样堵塞孔。
表7： 利用 17 重量％和 15 重量％的、 5nm 的 NP 分散系的试验条件。
页岩 品牌 顶部流体 NP 重量％ NP 尺寸 (nm) 底部流体 顶部 Aw 底部 Aw 页岩 Aw 顶部压力 (Psi) 底部压力 (Psi)
Atoka Nyacol NP 15 5 盐水 0.98 0.98 0.98 340 55 Atoka 3M NP 17.71 5 盐水 0.98 0.98 0.98 340 55例 4 现场泥浆试验
现场泥浆与 Atoka 页岩接触。进行试验以观察泥浆 A 的性能。表 8 给出了试验条 件。底部压力在 25 小时内稳定在压力差为 60psi。利用上文中论述的瞬时方法， 样品的渗 透率被确定为 0.044nd。在该试验的最后 8 小时， 15psi 的压降可能是实验室中的临时温度 变化的结果。
表8： 与 Atoka 页岩接触的现场泥浆
表9： 现场泥浆性质
接着， 进行试验以观察 Nyacol 纳米颗粒分散系对泥浆 A 的性质的影响。利用 10重量％的 Nyacol 的 NP 改性的泥浆 A 流过 Atoka 页岩样品。表 10 示出了试验条件而表 11 示出了泥浆的成分。底部压力在 35 小时内稳定在压力差为 170psi。如图 18 中所示， 添加 Nyacol 硅石 NP 分散系到现场泥浆 A 中在 36 小时内减少 72％的流体渗透。利用第 4 段中 论述的瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0038nd。
表 10 试验条件
表 11 泥浆成分泥浆 A+NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比 体积， cc 17.33 71.56 88.89 10.13 23.20 33.33 22.5％ 8.3％ 质量， g 56.44 71.56 128.00 16.80 23.20 40.00 43.6％ 10.0％接着， 进行试验以观察泥浆 B 与 Atoka 页岩接触的响应。表 12 示出了试验条件。 底部压力在 30 小时内稳定在压力差为 180psi 的。利用上述瞬时方法， 样品的渗透率被确 定为 0.0047nd。
表 12 试验条件
进行试验以观察 Nyacol 纳米颗粒分散系对与 Atoka 页岩接触的泥浆 B 的影响。 表 13 示出了试验条件， 表 14 示出了泥浆成分。用 10 重量％的 Nyacol 的 NP 改性的泥浆 B 流 过 Atoka 页岩样品。底部压力在 20 小时内稳定在压力差为 210psi。如图 9 中所示， 对现场 泥浆 B 添加 Nyacol 的硅石 NP 分散系在 36 小时内减小 16％的流体渗透。利用用于样品的 渗透性的瞬时方法， 所述渗透率被确定为 0.0058nd。
表 13 试验条件
表 14 ： 成分泥浆 B+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比 体积， cc 17.94 79.03 96.97 10.13 23.20 33.33 21.5％ 7.8％ 质量， g 48.97 79.03 128.00 16.80 23.20 40.00 39.1％ 10.0％进行另一种试验以观察泥浆 C 与 Atoka 页岩接触的响应。表 15 示出了试验条 件。底部压力在 32 小时内稳定在压力差为 70psi。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.028nd。
表 15 试验条件
然而， 进行另一种试验以观察 NP 对泥浆 C 与 Atoka 页岩接触的泥浆 C 的响应的影 响。表 16 和表 17 示出了试验条件。底部压力在 40 小时内稳定在压力差为 120psi。如图 20 所示， 向现场泥浆 C 添加 Nyacol 硅石 NP 分散系 36 小时减小了 38％的流体渗透。利用 瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0114nd。
表 16 试验条件
表 17 成分18102144075 A CN 102144082 泥浆 C+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比
说明书质量， g 34.86 93.14 128.00 16.80 23.20 40.00 30.7％ 10.0％16/27 页体积， cc 21.14 93.14 114.29 10.13 23.20 33.33 21.2％ 6.9％进行另一试验以观察泥浆 D 与 Atoka 页岩接触的响应。表 18 示出了试验条件。 底部压力在 40 小时内稳定在压力差为 150psi。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0056nd。
表 18 成分
进行另一种试验以观察 NP 对泥浆 D 与 Atoka 页岩接触的响应的影响。表 19 示出 了试验条件。表 20 示出了泥浆成分。底部压力在 30 小时稳定内在压力差为 200psi。如图 21 所示， 向现场泥浆 D 中添加 Nyacol 硅石 NP 分散系， 36 小时内减小了 25％的流体渗透。 利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.004nd。
表 19 试验条件
19102144075 A CN 102144082 页岩 品牌 顶部流体 NP 重量％ NP 尺寸 (nm) 底部流体 顶部 Aw 底部 Aw 页岩 Aw 顶部压力 (Psi) 底部压力 (Psi) 结果说明书Atoka Nyacol 9711 泥浆 D+NP 10 20 盐水 1 0.98 0.98 300 50 在 30 小时内压力差稳定在 200psi， 渗 透率为 0.0056nd17/27 页
泥浆 D+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比 体积， cc 12.03 97.37 109.40 10.13 23.20 33.33 15.5％ 7.1％ 质量， g 30.63 97.37 128.00 16.80 23.20 40.00 28.2％ 10.0％表 20 成分进行每种现场泥浆试验的渗透率计算以观察纳米颗粒的影响。如图 22 和表 21 中 所示， 对现场泥浆的纳米颗粒添加物减小了 Atoka 页岩的渗透率， 对于现场泥浆 A 因子为 11， 对于现场泥浆 C 因子为 2.45， 对于现场泥浆 D 因子为 1.4。
表 21 渗透率值
岩石 Atoka Atoka Atoka Atoka Atoka Atoka Atoka Atoka Atoka
流体 盐水 泥浆 A 改性泥浆 A 泥浆 B 改性泥浆 B 泥浆 C 改性泥浆 C 泥浆 D 改性泥浆 D 渗透率 0.41 0.044 0.0038 0.0047 0.0058 0.028 0.014 0.0056 0.004例 5 与 GOM 页岩接触的现场泥浆
进行试验以观察泥浆 A 与 GOM 页岩接触的响应。表 22 示出了试验条件。底部压 力在 20 小时稳定在压力差为 70psi。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.038nd。
表 22 ： 试验条件， GOM 页岩
进行试验以观察 NP 对现场泥浆 A 与 GOM 页岩接触的响应的影响。表 23 示出了试 验条件。表 24 示出了泥浆成分。底部压力在 20 小时稳定在 70psi 的压力差。如图 23 中 所示， 向现场泥浆 A 添加 Nyacol 硅石 NP 分散系 36 小时减小了 27％的流体渗透。利用瞬时 方法， 样品的渗透率被确定为 0.014nd。
表 23 试验条件
表 24 成分22102144075 A CN 102144082 泥浆 A+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比
说明书质量， g 56.44 71.56 128.00 16.80 23.20 40.00 43.6％ 10.0％20/27 页体积， cc 17.33 71.56 88.89 10.13 23.20 33.33 22.5％ 8.3％接着， 进行试验以观察泥浆 B 与 GOM 页岩接触的响应。表 25 示出了试验条件。 底部压力在 11 小时内稳定在压力差为 120psi。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0404nd。
表 25
进行试验以观察 NP 对泥浆 B 与 GOM 页岩接触的响应的影响。表 26 示出了试验条 件， 并且表 27 示出了泥浆成分。底部压力在 10 小时稳定在压力差为 150psi。向现场泥浆 B 添加 Nyacol 硅石 NP 分散系， 36 小时内减小了 25％的流体渗透。利用瞬时方法， 样品的渗 透率被确定为 0.0408nd。
表 26 ： 试验条件
泥浆 B+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比
体积， cc 17.94 79.03 96.97 10.13 23.20 33.33 21.5％ 7.8％ 质量， g 48.97 79.03 128.00 16.80 23.20 40.00 39.1％ 10.0％表 27 ： 成分进行试验以观察泥浆 C 与 GOM 页岩接触的响应。表 28 示出了试验条件。底部压 力在 27 小时内稳定在压力差为 100psi。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0203nd。
表 28 试验条件
进行试验以观察 NP 对泥浆 C 与 GOM 页岩接触的响应的影响。表 29 示出了试验条 件， 表 30 示出了泥浆成分。底部压力在 35 小时内稳定在压力差为 120psi 的。如图 25 中 所示， 向现场泥浆 C 添加 Nyacol 硅石 NP 分散系， 36 小时内减小了 20％的流体渗透。利用 瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0126nd。
表 29 试验条件
表 30 成分25102144075 A CN 102144082
泥浆 C+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比
说明书质量， g 34.86 93.14 128.00 16.80 23.20 40.00 30.7％ 10.0％23/27 页体积， cc 21.14 93.14 114.29 10.13 23.20 33.33 21.2％ 6.9％进行试验以观察泥浆 D 与 GOM 页岩接触的响应。表 31 示出了试验条件。底部压 力保持压力差在 150psi35 小时。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.0109nd。
表 31 试验条件
进行试验以观察 NP 对泥浆 D 与 GOM 页岩接触的响应的影响。表 32 示出了试验条 件， 表 33 示出了用于试验的泥浆成分。底部压力在 36 小时内稳定在压力差为 170psi。如 图 26 中所示， 向现场泥浆 D 添加 Nyacol 硅石 NP 分散系， 36 小时减小了 17％的流体渗透。 利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.007nd。
表 32 试验条件
泥浆 D+Nyacol NP 泥浆中固相 泥浆中水相 泥浆总量 NP 固体 NP 固水 NP 固体总量 总固体百分比 NP 百分比
体积， cc 12.03 97.37 109.40 10.13 23.20 33.33 15.5％ 7.1％ 质量， g 30.63 97.37 128.00 16.80 23.20 40.00 28.2％ 10.0％表 33 成分还进行试验以观察盐水与 GOM 页岩接触的响应。表 34 示出了试验条件。如图 27 所示， 底部压力在 5 小时内累积达到顶部压力。利用瞬时方法， 样品的渗透率被确定为 0.6510nd。
表 34 试验条件
进行每种现场泥浆试验的渗透率计算以观察纳米颗粒的影响。如图 28 和表 35 中 所示， 对现场泥浆的纳米颗粒添加物减小了 GOM 页岩的渗透率， 对于现场泥浆 A 为 2.76， 对 于现场泥浆 C 为 1.61， 对于现场泥浆 D 为 1.55。
表 35 对 GOM 页岩试验的渗透性计算的比较
岩石 GOM GOM GOM GOM GOM GOM GOM GOM GOM
流体 盐水 泥浆 A 改性泥浆 A 泥浆 B 改性泥浆 B 泥浆 C 改性泥浆 C 泥浆 D 改性泥浆 D 渗透率 (nd) 0.6510 0.0380 0.0140 0.0404 0.0408 0.0203 0.0126 0.0109 0.0070例 6 实验室泥浆试验结果对实验室泥浆进行试验。通过使用初始和最终液压差， 计算流体渗透的降低。利 用 CollinsE.Osuji 的 SPE 论文 No.116306 中所叙述的方法进行行渗透率计算。 所进行行的 每个试验使用 GOM 页岩的一种新样品。所有试验在室温环境下进行。仅使用 Nycol 硅石的 20nm 颗粒 (NP)。所有的试验使用 GOM 页岩的新样品。在这个例子中， 对实验室泥浆 1 进行 研究以便观察当泥浆 1 与 GOM 页岩接触时的响应。 如图 29 所示， 在 35 小时之后， 泥浆 1( 细 线 ) 稳定在压力差为 135psi(300-165)。进行另一个试验以便观察向泥浆 1 添加 NP 的效 果。如图 29 中所示， 底部压力 ( 粗线 ) 在 35 小时内稳定在压力差为 180psi(300-120)。向 实验室泥浆 1 添加 10 重量％的 Nyacol 的 20nm 硅石 NP， 在 35 小时减小 41％的流体渗透。 样品的最终渗透率被分别为确定为泥浆 1 为 0.0209nd 和泥浆 1+NP 为 0.0104nd。
进行另一个试验以便观察当泥浆 2 与 GOM 页岩接触时的泥浆 2 的响应。如图 30 中所示， 在 14 小时之后， 泥浆 2( 细线 ) 稳定在压力差为 150psi(300-150)。进行试验 4 以 便观察将 NP 添加到泥浆 2 中的效果。如图 30 所示， 底部压力 ( 粗线 ) 在 22 小时内稳定在 压力差为 210psi(300-90)。向实验室泥浆 2 添加 10 重量％的 Nyacol 的 20nm 硅石 NP， 在 35 小时减小 57％的流体渗透。样品的最终渗透率被分别确定为泥浆 2 为 0.042nd 和泥浆 2+NP 为 0.0066nd。
进行另一个试验以便观察当泥浆 2 与 GOM 页岩接触时泥浆 2 的响应。 如图 31 中所 示， 在 25 小时之后， 泥浆 3( 细线 ) 稳定在压力差为 55psi(300-245)。进行试验 6 以便观察 将 NP 添加到泥浆 3 中的效果。如图 31 所示， 底部压力 ( 粗线 ) 在 25 小时内稳定在压力差 为 155psi(300-145)。向实验室泥浆 3 添加 10 重量％的 Nyacol 的 20nm 硅石 NP， 在 23 小 时减小 50％的流体渗透。样品的最终渗透率被分别确定为泥浆 3 为 0.086nd 和泥浆 3+NP 为 0.0243nd。
可以想到， 本说明书中讨论的任何实施例可以采用本发明的任何方法、 套件、 试剂 或者成分来实现， 反之亦然。另外， 本发明的成分可以被用于实现本发明的方法。可以使用 很多种类型的纳米颗粒 ( 尺寸范围 1nm 到 500nm) 以实现上述堵塞。纳米颗粒的尺寸可以 被调整为适应不同页岩中的孔尺寸。
将会理解， 这里描述的特定实施例作为例子示出并且不作为对本发明的限制。在 多个实施例中， 可以利用本发明的主要特征而不背离本发明的范围。本领域技术人员将认 识到， 或者能够清楚， 可以仅仅利用常规实验来确定这里描述的特定程序的多种等同。 这样 的等同被认为在本发明的范围内并且被权利要求书覆盖。
本说明书中提到的文献和专利申请表现了本发明所属领域的技术人员的水平。 所 有的文献和专利申请通过引用纳入本文， 纳入的范围与每个单个文献或专利申请专门地以 及单独地通过引用纳入一样。
当结合权利要求和 / 或说明书中的术语 “包括” 使用时， ‘词语 “一” 可以意味着 “一 个” ， 但是其也符合 “一个或多个” 、 “至少一个” 、 以及 “一个或者多于一个” 的含义。权利要 求书中使用的术语 “或者” 意指 “和 / 或” ， 除非明确表明仅仅指替代项或者互斥的替代项， 即使公开的内容支持仅仅指替代项和 “和 / 或” 的定义。在整个申请中， 术语 “大约” 被用 于表明包括装置的误差的固有变化的值， 所述方法被用于确定所述值， 或者存在于所研究 的主题中的变化。
如在本说明书和权利要求书中所使用的， 词语 “包括” ( 任何形式的包括 )， 具有( 任何形式的具有 )， “包含” ( 任何形式的包含 ) 或者 “含有” ( 任何形式的含有 ) 是包含或 者开放式并且不排除附加的、 未记载的部件或者方法步骤。
这里使用的术语 “或者它们的结合” 指术语之前所列出的所有排列和组合。例如， “A、 B、 C 或者它们的结合” 预定包括至少一个 ： A、 B、 C、 AB、 AC、 BC、 ABC， 并且如果在特定上下 文中顺序很重要， 还包括 BA、 CA、 CB、 CBA、 BCA、 ACB、 BAC、 CAB。继续这个例子， 明确包括的 是包含重复的一个或者多个项目或术语的结合， 例如 BB、 AAA、 MB、 BBC、 AAABCCCC、 CBBAAA、 CABABB 等等。技术人员将理解， 典型地， 任何结合的项目或术语的数目没有限制， 除非明显 与上下文不符。
这里所公开的以及权利要求中的所有成分和 / 或方法可以在没有过多地进行根 据本发明公开的实验的情况下制成和执行。 虽然已经根据多个优选实施例对本发明的成分 和方法进行了描述， 但对于本领域技术人员来说， 显而易见的是在不背离本发明的思想、 精 神和范围的情况下， 可以对这里描述的成分和 / 或方法以及方法的步骤或顺序做出变化。 对于本领域技术人员来说显而易见的所有这样的类似替代和变化被认为是在本发明的如 权利要求书中所限定的精神， 范围以及思想中。
参考文献
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www.azonano.com
Collins E.Osuji， SPE 报 116306 号