一种杀菌组合物与制剂及其应用.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201410478743.X

申请日:

20140918

公开号:

CN104222092B

公开日:

20160420

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

A01N43/50,A01N25/04,A01P3/00,A01N37/34

主分类号:

A01N43/50,A01N25/04,A01P3/00,A01N37/34

申请人:

中农立华生物科技股份有限公司

发明人:

张小军,郭勇飞,李彦飞

地址:

100052 北京市西城区宣武门外大街甲一号环球财讯中心C座9层

优先权:

CN201410478743A

专利代理机构:

北京纪凯知识产权代理有限公司

代理人:

关畅;赵静

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内容摘要

本发明公开了一种杀菌组合物与制剂及其应用。该杀菌组合物由氰霜唑、百菌清和增效剂组成,氰霜唑和百菌清的质量比为1:(1~12.5),所述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为(1~3):10。该杀菌组合物在制剂中质量含量为10%~60%,制剂中还包括下述质量分数的物质:润湿剂1%~3%,分散剂1%~5%,还包含农业上可接受的消泡剂等,水补足100%。其制备方法是将上述各组分混合分散均匀,经过砂磨机研磨,得到粒径≤1μm的基料,再在基料中加入增稠剂溶液,即得到制剂。本发明的氰霜唑·百菌清悬浮剂无粉尘污染,对环境友好,无包装污染,贮存稳定性良好,对农作物病害,尤其是黄瓜霜霉病具有良好的防治效果。

权利要求书

1.一种杀菌组合物,所述杀菌组合物由氰霜唑、百菌清和增效剂组成,其中,所述氰霜唑和百菌清的质量比为1:(1~12.5),所述增效剂选自如下至少一种:脂肪醇乙氧基化合物和有机硅聚醚;所述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为(1~3):10。 2.根据权利要求1所述杀菌组合物,其特征在于:所述氰霜唑和百菌清的质量比为1:(6~12.5),所述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为2:10。 3.一种杀菌制剂,所述杀菌制剂由下述质量百分含量的组分组成:权利要求1或2所述杀菌组合物10%~60%、分散剂1%~5%、润湿剂1%~5%、防冻剂3%~5%、防腐剂0.1%~0.3%、消泡剂0.1%~0.5%、增稠剂0.1%~0.3%及余量的水。 4.根据权利要求3所述杀菌制剂,其特征在于:所述杀菌制剂的剂型为悬浮剂。 5.根据权利要求3或4所述杀菌制剂,其特征在于:所述杀菌制剂由下述质量百分含量的组分组成:所述杀菌组合物10%~60%、分散剂3%~5%、润湿剂1%~5%、防冻剂3%~5%、防腐剂0.1%~0.3%、消泡剂0.3%~0.5%、增稠剂0.1%~0.3%及余量的水。 6.根据权利要求3或4所述杀菌制剂,其特征在于:所述分散剂选自如下至少一种:磷酸酯类化合物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、羧酸类聚合物和磺酸盐类化合物;所述润湿剂选自如下至少一种:烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚和硫酸盐;所述防冻剂选自如下至少一种:乙二醇、丙二醇、甘油和尿素;所述防腐剂选自如下至少一种:苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸和山梨酸钠;所述消泡剂选自如下至少一种:有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮;所述增稠剂选自如下至少一种:黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、高岭土、粘土、硅酸镁铝、羟甲基纤维素和有机膨润土。 7.一种制备权利要求3-6中任一项所述杀菌制剂的方法,包括如下步骤:(1)将所述杀菌组合物、分散剂、润湿剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂和水混合均匀后得到基料,并对基料进行砂磨处理;(2)向步骤(1)所述经砂磨处理后的基料中添加增稠剂,搅拌均匀后,即得所述杀菌制剂。 8.根据权利要求7所述方法,其特征在于:所述砂磨处理后的基料中颗粒粒径≤1μm;所述增稠剂是以溶液的形式添加,所述增稠剂溶液中增稠剂的质量分数为2%~4%。 9.权利要求1或2所述的杀菌组合物和权利要求3-6中任一项所述的杀菌制剂在防治农作物霜霉病中的应用。 10.根据权利要求9所述应用,其特征在于:所述农作物霜霉病为黄瓜霜霉病。

说明书

技术领域

本发明属于农用杀菌剂领域,具体涉及一种杀菌组合物与制剂及其应用。

背景技术

农作物霜霉病对农作物危害巨大,例如:黄瓜霜霉病是黄瓜生产上重要病害之一, 主要危害叶片,致叶缘卷缩干枯,严重的田块一片枯黄,给黄瓜的正常生长造成了严重的经 济损失。目前主要用于治疗黄瓜霜霉病的药剂是甲霜灵、霜霉威、霜脲氰、百菌清等,这些杀 菌剂因长期连续使用,抗性的发生已相当严重,因此迫切需要新的替代品种。氰霜唑是作用 于线粒体电子传递络合物部位的第一个杀菌剂。对霜霉病、疫病等卵菌纲病害和油菜科的 根腐病有极高的防治效果,对现有药剂如霜霉威、甲霜灵、嘧菌酯等产生抗性的病菌具有很 高的活性,但其价格较贵,用户难以承受其高昂的使用成本,且单一药剂长期使用,容易使 病菌产生抗性,增加了药剂的用量,不但使防治成本增加,而且也加重了环境污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种杀菌组合物,该组合物的成分之间,能够起到相互增 效的作用。

所述杀菌组合物由氰霜唑、百菌清和增效剂组成,其中,所述氰霜唑和百菌清的质 量比为1:(1~12.5),优选为1:(6~12.5),具体质量比可为1:1、1:6和1:12.5;

所述增效剂选自如下至少一种:脂肪醇乙氧基化合物、有机硅聚醚和烷基多糖苷; 所述有机硅聚醚在25℃测定的粘度为40cst。

所述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为(1~3):10,优选为2:10。

所述脂肪醇乙氧基化合物为购自科莱恩化工有限公司的EmulsogenLCN070。

所述有机硅聚醚为购自道康宁公司的DowCorningSylgard309。

所述烷基多糖苷为购自巴斯夫应用化工有限公司的APG1200。

本发明的另一个目的是提供一种高效、低成本的用于防治农作物霜霉病的杀菌制 剂。

所述杀菌制剂的剂型具体可为悬浮剂。

所述杀菌制剂其组成包括下述质量百分含量的组分:所述杀菌组合物10%~ 60%、分散剂1%~5%、润湿剂1%~5%及余量的水。

所述杀菌制剂具体可由下述质量百分含量的组分组成:所述杀菌组合物10%~ 60%、分散剂1%~5%、润湿剂1%~5%、防冻剂3%~5%、防腐剂0.1%~0.3%、消泡剂 0.1%~0.5%、增稠剂0.1~0.3%及余量的水。

所述杀菌制剂进一步优选由下述质量百分含量的组分组成:所述杀菌组合物10% ~60%、分散剂3%~5%、润湿剂1%~5%、防冻剂3%~5%、防腐剂0.1%~0.3%、消泡剂 0.3%~0.5%、增稠剂0.1~0.3%及余量的水。

所述分散剂选自如下至少一种:磷酸酯类化合物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚 物、羧酸类聚合物和磺酸盐类化合物,所述磷酸酯类化合物具体可为购自罗地亚集团的 SoprophorSC、购自罗地亚集团有限公司的SoprophorFD,所述环氧乙烷环氧丙烷嵌段共 聚物具体可为购自巴斯夫(中国)有限公司的PluronicPE6200,所述羧酸类聚合物具体可 为购自亨斯曼(中国)有限公司的Tersperse2700。

所述润湿剂选自如下至少一种:烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚和硫酸盐,所述烷基苯 磺酸盐具体可为十二烷基苯磺酸钠,所述聚氧乙烯醚具体可为购自英国禾大公司的 Synperonic91/6、购自科莱恩化工有限公司的GenapolX060,所述硫酸盐具体可为十二烷 基硫酸钠和十二烷基硫酸钾。

所述防冻剂选自如下至少一种:乙二醇、丙二醇、甘油和尿素,优选为乙二醇。

所述防腐剂选自如下至少一种:苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸和山梨酸钠。

所述消泡剂选自如下至少一种:有机硅氧烷、磷酸三丁酯和硅酮。

所述增稠剂选自如下至少一种:黄原胶、聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚乙二醇、高岭土、 粘土、硅酸镁铝、羟甲基纤维素和有机膨润土,优选为黄原胶。

本发明还提供了上述杀菌制剂的制备方法,包括如下步骤:

(1)将上述杀菌组合物、分散剂、润湿剂、防冻剂、防腐剂、消泡剂和去离子水混合 均匀后得到基料,并对基料进行砂磨处理;

(2)向步骤(1)所述经砂磨处理后的基料中添加增稠剂,搅拌均匀后,即得所述杀 菌制剂。

上述制备方法中,步骤(1)中,所述砂磨处理后的基料中颗粒粒径≤1μm。

步骤(2)中,所述增稠剂是以溶液的形式添加,所述增稠剂溶液中增稠剂的质量分 数为2%~4%。

本发明所制备得到的杀菌组合物和杀菌制剂在防治农作物霜霉病中的应用也属 于本发明保护的范围。

上述应用中,所述农作物霜霉病优选为黄瓜霜霉病。

与单剂相比,通过本发明制备得到的杀菌制剂,对霜霉病有明显的增效作用,而且 也降低了氰霜唑与百菌清的使用量,一方面节约了防治成本,另一方面对环境更加友好。同 时,因制剂中的两种活性物质氰霜唑与百菌清具有不同的病菌作用机理,进而延缓了病菌 对氰霜唑抗药性的产生,提高了药效;同时,发明人进一步试验发现,该杀菌剂组合物悬浮 剂的粒径控制在1μm以下时,其防治效果明显提高,因此在本发明的悬浮剂中均将粒径控制 在≤1μm,同时,将氰霜唑、百菌清和增效剂三者复配,其最终的防治效果大幅提高。总之,本 发明所制备的杀菌制剂无粉尘和包装污染、对环境友好、环保经济和贮存稳定性良好,对多 种农作物病害,尤其是霜霉病具有良好的防治效果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明,但本发明并不局限于此,凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范 围之内。

下述实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和生物材 料,如无特殊说明,均可从商业途径获得。

本发明通过大量室内生物测定,对防治黄瓜霜霉病的常用药剂甲霜灵、霜霉威、霜 脲氰、百菌清等进行了筛选试验,发现氰霜唑与百菌清以一定比例进行复配对黄瓜霜霉病 有增效效果,通过加入增效剂,进一步发现氰霜唑、百菌清和增效剂三者复配对黄瓜霜霉病 有显著的增效效果。三者复配可以降低氰霜唑的使用量,从而降低防治成本。在此基础上根 据活性成分的理化性质,添加合适的辅助剂,经砂磨后制备成悬浮剂。所述辅助剂包括分散 剂、润湿剂、防冻剂、消泡剂等有益于活性成分在贮存和使用中稳定及发挥药效的物质,均 为农药制剂中常用或允许使用的各种成分,并无特别限制,均可从商业途径得到。

下述各实施例所用95.8%氰霜唑原药购自日本石原产业株式会社;97%百菌清原 药购自江苏蓝丰股份有限公司;分散剂SoprophorSC购自罗地亚集团,分散剂 Tersperse2700购自亨斯曼(中国)有限公司,分散剂PluronicPE6200购自巴斯夫(中国) 有限公司,分散剂SoprophorFD购自罗地亚集团有限公司;润湿剂为十二烷基硫酸钠EMAL 30N-S购自花王株式会社,润湿剂Synperonic91/6购自英国禾大公司,润湿剂GenapolX060 购自科莱恩化工有限公司;增效剂脂肪醇乙氧基化合物EmulsogenLCN070购自科莱恩化工 有限公司,增效剂低粘度有机硅聚醚DowCorningSylgard309购自道康宁公司,增效剂烷 基多糖苷APG1200购自巴斯夫应用化工有限公司。

实施例1氰霜唑和百菌清混配以及氰霜唑、百菌清和增效剂三者复配对黄瓜霜霉 病菌的室内联合毒力测定

1试验目的:本试验采用中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.7-2006的方法, 测定了氰霜唑和百菌清单剂及其在不同混配比例下对黄瓜霜霉病菌的联合毒力,也测定了 氰霜唑、百菌清和增效剂三者复配后对黄瓜霜霉病菌的联合毒力。

2试验条件:

2.1供试靶标菌:黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)采集自福建省福清 市青口。

下述实施例中所用的黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis),参考文献:王 岩,黄瓜霜霉病菌对烯肟菌酯的室内抗药性风险评估及抗药性菌株的分子检测技术研究 [D],北京,中国农业大学,2006,1-61.

公众可从中农立华生物科技股份有限公司获得,该生物材料只为重复本发明的相 关实验所用,不可作为其它用途使用。

2.2仪器设备:电子天平(0.1mg),量储,三角瓶。培养皿,移液枪,高压灭菌锅,超净 工作台,冰箱,恒温培养箱等。

3试验设计:

3.1试材准备:黄瓜品种(早丰一号),幼苗长至6片真叶备用;将95.8%氰霜唑原药 用二甲基亚砜溶解制成1.00×104mg/L浓度的储备液,置于4℃冰箱保存备用;将97%百菌 清原药用二甲基亚砜溶解制成1.00×104mg/L浓度的储备液,置于4℃冰箱保存备用。

3.2试验步骤:

3.3.1孢子囊悬浮液的准备:选择病原叶片,用4℃无菌水洗下叶片背面霜霉病菌 孢子囊,配成悬浮液(浓度为1×106个孢子囊/ml),4℃存放备用。

3.3.2药剂配制:在预备试验的基础上,将1.00×104mg/L氰霜唑和1.00×104mg/L 百菌清药液用质量分数为0.05%吐温80水溶液稀释配制表l所示药剂浓度,并设不加药的 0.05%吐温80水溶液做空白对照。

3.3.3药剂处理:将3.3.2所配制药剂均匀喷施于叶片两面至全部湿润,待药液自 然风干后备用。

3.3.4接种与培养:在药剂处理24h后,将4℃下存放的孢子囊悬浮液喷雾接种在叶 片背面,每处理10株。接种后光照/黑暗各12h交替培养,温度控制在17~22℃,相对湿度为 90%以上。

4调查:根据空白对照发病情况,于接种后14d病情稳定时,对接种叶片进行分级调 查,采用如下分级方法:

0级:无病;

1级:病斑面积占整叶面积的的5%以下;

3级:病斑面积占整叶面积的6%-10%;

5级:病斑面积占整叶面积的11%-15%;

7级:病斑面积占整叶面积的26%-50%;

9级:病斑面积占整叶面积的50%以上。

表1供试药剂浓度设置方案

5数据统计分析:

5.1计算方法:根据调查数据,计算各处理的病情指数和防治效果。

5.2统计分析:根据各药剂浓度对数值及对应的防效几率值作回归分析,计算各药 剂对黄瓜霜霉病菌的毒力回归曲线方程y=a+bx,以及半数有效抑制浓度EC50值和相关系数 r。混配制剂的联合毒力采用孙云沛的共毒系数方法表示:

混配制剂的理论毒力指数TTI=Σ(某药的毒力指数×在混剂中该药有效成分的 百分率)

CTC≥120时为增效作用;CTC≤80时为拮抗作用;80<CTC<120时为加和作用。

6结果与分析:

6.1药剂评价:结果表明(表2、3、4和5),在活体条件下,95.8%氰霜唑原药对黄瓜 霜霉病菌有较强的抑制作用,其半数有效抑制浓度为7.2476mg/L,97%百菌清原药对黄瓜 霜霉病菌有一定的抑制作用,其半数有效抑制浓度为46.6736mg/L。氰霜唑原药和百菌清原 药按照1:12.5,1:6,1:2,1:1,2:1,6:1和12.5:1等不同比例混配对黄瓜霜霉病的半数有效 抑制浓度分别为16.4977,18.3098,15.8360,10.4451,8.5950,10.0032和7.9775mg/L,均表 现出一定的抑菌效果,其中氰霜唑原药和百菌清原药按照1:12.5,1:6和1:1混配后共毒系 数CTC大于120,表现为增效作用,按照1:2,2:1,6:1和12.5:1混配后CTC大于80,小于120,表 现为加和作用。下面“*”为10株的平均值。

表295.8%氰霜唑原药对黄瓜霜霉病菌的防治效果

药剂浓度(mg/L) 空白对照 62.5 12.5 2.5 0.5 0.1 病情指数*(%) 41.95 13.89 19.14 24.84 28.99 34.22 防治效果(%) —— 66.89 54.37 40.79 30.89 18.43

表397%百菌清原药对黄瓜霜霉病菌的防治效果

药剂浓度(mg/L) 空白对照 312.5 62.5 12.5 2.5 0.5 病情指数*(%) 41.95 9.46 20.3 29.17 34.17 39.78 防治效果(%) —— 77.45 51.61 30.46 18.55 5.17

表4氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的防治效果

表5氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌毒力测定结果

药剂名称 毒力回归曲线方程(y=a+bx) 相关系数(r) EC50(mg/L) 95.8%氰霜唑原药 y=0.4658x+4.5993 0.9988 7.2476 98%百菌清原药 y=0.8092x+3.6493 0.9958 46.6736

氰:百=1:12.5 y=0.4164x+4.4931 0.9882 16.4977 氰:百=1:6 y=0.4339x+4.4521 0.9987 18.3098 氰:百=1:2 y=0.3798x+4.5444 0.9798 15.8360 氰:百=1:1 y=0.3568x+4.6365 0.9876 10.4451 氰:百=2:1 y=0.3851x+4.6402 0.9948 8.5950 氰:百=6:1 y=0.4056x+4.5944 0.9827 10.0032 氰:百=12.5:1 y=0.4190x+4.6222 0.9890 7.9775

表6氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的联合毒力测定结果

表7添加增效剂后氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的防治效果

表8添加增效剂后氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌毒力测定结果

药剂名称 毒力回归曲线方程(y=a+bx) 相关系数(r) EC50(mg/L) 95.8%氰霜唑原药 y=0.4658x+4.5993 0.9988 7.2476 98%百菌清原药 y=0.8092x+3.6493 0.9958 46.6736 氰:百=1:12.5 y=0.3655x+4.5997 0.9963 12.4455 氰:百=1:6 y=0.3816x+4.6046 0.9799 10.8710 氰:百=1:2 y=0.3557x+4.6448 0.9910 9.9644 7 --> 氰:百=1:1 y=0.3950x+4.6363 0.9900 8.3299 氰:百=2:1 y=0.3687x+4.6715 0.9810 7.7825 氰:百=6:1 y=0.4055x+4.6319 0.9816 8.0870 氰:百=12.5:1 y=0.3806x+4.6689 0.9714 7.4149

表9添加增效剂后氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的联合毒力测定结果

6.2结论与讨论:本试验采用活体盆栽法测定了氰霜唑和百菌清单剂及其两者按 照不同比例混配后对黄瓜霜霉病的活体抑菌活性,试验结果表明,供试单剂和混剂对黄瓜 霜霉病菌的抑制作用随着药剂浓度的提高而增强,呈正相关,氰霜唑原药和百菌清原药按 1:1,1:2,1:6,1:12.5混配后表现为增效作用,且随着氰霜唑原药和百菌清原药质量比的逐 渐降低,两者混配后的增效作用越来越显著,按照2:1,6:1和12.5:1混配后表现为加和作 用,

进一步向氰霜唑和百菌清混剂中添加增效剂(添加的增效剂为购自科莱恩化工有 限公司的脂肪醇乙氧基化合物EmulsogenLCN070,添加的增效剂的质量与氰霜唑和百菌清 质量之和的比为2:10),与未添加增效剂的混剂相比,其增效效果显著增强,其相应的测试 数据如表7、8和9所示。

实施例210%氰霜唑·百菌清悬浮剂

氰霜唑与百菌清的质量比为1:1,含量为10%(折纯),增效剂脂肪醇乙氧基化合物 EmulsogenLCN070的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为1:10,润湿剂十二烷基硫 酸钠EMAL30N-S为1%,分散剂SoprophorSC用量3%,乙二醇3%、黄原胶0.3%、防腐剂苯 甲酸钠为0.3%、消泡剂硅酮为0.5%、去离子水补足余量。

按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水,混合均 匀,经砂磨机研磨得到粒径在1μm以下的基料,再加入预先配制好的黄原胶溶液,混合均匀, 得到悬浮剂。按照悬浮剂质量控制指标进行产品检测,技术指标包括有效成分含量、持久起 泡性、pH范围、悬浮率及热贮稳定性等,其相应的检测方法如下:使用带紫外检测器的高效 液相色谱仪(美国Agilent公司,1220)检测其有效成分含量;按GB/T28137-2011农药持久 起泡性测定方法检测其持久起泡性;按GB/T14825-2006中“方法3”检测其悬浮率;按GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法检测其热贮稳定性;按GB/T19136-2003农药热贮稳 定性测定方法检测其有效成分分解率。下面各实施例中氰霜唑·百菌清悬浮剂的性能指标 的检测方法均是按上述方法进行。

具体测定结果为:氰霜唑含量为5.06%,百菌清含量为5.09%,持久起泡性合格 (35ml),pH值7.6,氰霜唑悬浮率93.04%,百菌清悬浮率95.12%。热贮稳定性合格,有效成 分分解率氰霜唑1.6%、百菌清2.1%。

实施例330%氰霜唑·百菌清悬浮剂

氰霜唑与百菌清的质量比为1:6,含量为30%(折纯),增效剂低粘度有机硅聚醚 DowCorningSylgard309的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为1:10,润湿剂为 十二烷基苯磺酸钠3%,分散剂Tersperse2700用量5%,,乙二醇5%、黄原胶0.2%、防腐剂 山梨酸为0.2%、消泡剂磷酸三丁酯为0.5%、去离子水补足余量。

按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水,混合均 匀,经砂磨机研磨得到粒径在1μm以下的基料,再加入预先配制好的黄原胶溶液,混合均匀, 得到悬浮剂。

具体测定结果为:氰霜唑含量为4.32%,百菌清含量为25.79%,持久起泡性合格 (25ml),pH值7.8,氰霜唑悬浮率94.06%,百菌清悬浮率96.22%。热贮稳定性合格,有效成 分分解率氰霜唑1.8%、百菌清2.6%。

实施例443.2%氰霜唑·百菌清悬浮剂

氰霜唑与百菌清的质量比为1:12.5,含量为43.2%(折纯),增效剂低粘度有机硅 聚醚DowCorningSylgard309的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为2:10,润湿 剂Synperonic91/6为3%,分散剂PluronicPE6200用量5%,,乙二醇5%、黄原胶0.1%、防 腐剂苯甲酸为0.1%、消泡剂有机硅氧烷为0.5%、去离子水补足余量。

按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水,混合均 匀,经砂磨机研磨得到粒径在1μm以下的基料,再加入预先配制好的黄原胶溶液,混合均匀, 得到悬浮剂。实施例4制备的氰霜唑·百菌清各性能指标的测定方法同实施例2。

具体测定结果为:氰霜唑含量为3.22%,百菌清含量为40.79%,持久起泡性合格 (35ml),pH值7.7,氰霜唑悬浮率94.09%,百菌清悬浮率97.12%。热贮稳定性合格,有效成 分分解率氰霜唑1.5%、百菌清2.9%。

实施例550%氰霜唑·百菌清悬浮剂

氰霜唑与百菌清的质量比为2:3,含量为50%(折纯),增效剂烷基多糖苷APG1200 的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为2:10,润湿剂为GenapolX0603%,分散剂 SoprophorFD用量5%,乙二醇5%、黄原胶0.1%、防腐剂山梨酸为0.1%、消泡剂磷酸三丁 酯为0.3%、去离子水补足余量。

按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水,混合均 匀,经砂磨机研磨得到粒径在1μm以下的基料,再加入预先配制好的黄原胶溶液,混合均匀, 得到悬浮剂。

具体测定结果为:氰霜唑含量为20.11%,百菌清含量为30.16%,持久起泡性合格 (45ml),pH值7.6,氰霜唑悬浮率95.19%,百菌清悬浮率95.82%。热贮稳定性合格,有效成 分分解率氰霜唑1.8%、百菌清1.9%。

实施例6黄瓜霜霉病田间药效试验

1、供试药剂及处理:

药剂1:70%甲基硫菌灵可湿性粉剂(日本曹达株式会社,当地惯用药剂)用清水稀 释1000倍;

实施例2:实施例2制剂用清水稀释1000倍;

实施例3:实施例3制剂用清水稀释3000倍;

实施例4:实施例4制剂用清水稀释4000倍;

实施例4-1:实施例4-1中制剂的各组分配比均与实施例4相同,惟一不同的是在制 剂制备过程中经砂磨机研磨得到粒径为5μm的基料,实施例4-1制剂用清水稀释4000倍;

实施例4-2:实施例4-2中制剂的各组分配比均与实施例4相同,惟一不同的是在制 备过程中未加增效剂,实施例4-2制剂用清水稀释4000倍;

实施例5:实施例5制剂用清水稀释5000倍;

CK(清水):空白对照,仅用清水喷洒。

2、试验方法:试验黄瓜品种为津绿3号,长势基本一致,未施任何农药。试验设6个 处理,3次重复,共18个小区,小区面积10.4m2,小区间随机排列。采用3WBM-16型常量喷雾 器,使每一叶片正反两面充分湿润,雾滴分布均匀。

3、效果调查:每小区固定6株,3d后调查全株叶片,按下列公式计算防效:

病指增长值=施药后病情指数-施药前病情指数

调查时所用病级的分级标准为:

0级:叶片无病斑;

1级:病斑面积占叶片面积10%以下;

2级:病斑面积占叶片面积10%-20%;

3级:病斑面积占叶片面积20%-50%;

4级:病斑面积占叶片面积50%以上或叶片枯死。

表7不同供试药剂的黄瓜霜霉病田间药效试验结果

注:表内数据为三次重复平均值,表中字母相同者表示5%水平差异不显著,字母 不同者表示5%水平差异显著。

试验结果标明,实施例2、3、4、5制剂对黄瓜霜霉病均有较好的防治效果,防效均大 于当地惯用药剂,实施例4制剂防效最高。同时,实施例4-1制剂的防效相对于实施例4制剂 而言,明显下降,本发明人认为此现象缘于实施例4-1制剂中悬浮颗粒的粒径(5μm)大于1μ m,由此可见,当控制制剂中悬浮颗粒的粒径≤1μm时,其防效明显增加,同时,实施例4-2制 剂的防效显著低于实施例4制剂,本发明人认为此现象缘于实施例4-2制剂中未加增效剂的 缘故,由此可见,增效剂的加入可显著提高氰霜唑·百菌清悬浮剂中两活性组分之间的增 效作用。

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410478743.X (22)申请日 2014.09.18 A01N 43/50(2006.01) A01N 25/04(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01N 37/34(2006.01) (73)专利权人 中农立华生物科技股份有限公司 地址 100052 北京市西城区宣武门外大街甲 一号环球财讯中心 C 座 9 层 (72)发明人 张小军 郭勇飞 李彦飞 (74)专利代理机构 北京纪凯知识产权代理有限 公司 11245 代理人 关畅 赵静 CN 101700038 A,2010.05.05, CN 1。

2、01658179 A,2010.03.03, 于厚春等 . 烷基多糖苷对草甘膦除草剂的增 效作用 .农药 .2008, 第 47 卷 ( 第 7 期 ), 杜扬等 . 非离子型有机硅表面活性剂的结构 和制备方法 .化学通报 .2002, 第 65 卷 陈坤荣等 . 三种杀菌剂防治油菜根肿病技术 研究 .中国油料作物学报 .2012, 第 35 卷 ( 第 4 期 ), 王仲妮等 . 烷基多糖苷表面活性剂物理化学 性质研究进展 .日用化学工业 .2002, 第 32 卷 ( 第 3 期 ), 王新生等 . 氰霜唑 10% 悬浮剂防治大白菜根 肿病田间药效试验 . 农药科学与管理 .2011, 第。

3、 32 卷 ( 第 2 期 ), (54) 发明名称 一种杀菌组合物与制剂及其应用 (57) 摘要 本发明公开了一种杀菌组合物与制剂及其应 用。该杀菌组合物由氰霜唑、 百菌清和增效剂组 成, 氰霜唑和百菌清的质量比为1 : (112.5), 所 述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比 为 (1 3) : 10。该杀菌组合物在制剂中质量含量 为 10 60, 制剂中还包括下述质量分数的物 质 : 润湿剂 1 3, 分散剂 1 5, 还包含 农业上可接受的消泡剂等, 水补足 100。其制备 方法是将上述各组分混合分散均匀, 经过砂磨机 研磨, 得到粒径 1m 的基料, 再在基料中加入 增稠剂溶。

4、液, 即得到制剂。本发明的氰霜唑 百菌 清悬浮剂无粉尘污染, 对环境友好, 无包装污染, 贮存稳定性良好, 对农作物病害, 尤其是黄瓜霜霉 病具有良好的防治效果。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 高履桐 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书11页 CN 104222092 B 2016.04.20 CN 104222092 B 1.一种杀菌组合物, 所述杀菌组合物由氰霜唑、 百菌清和增效剂组成, 其中, 所述氰霜 唑和百菌清的质量比为1: (112.5), 所述增效剂选自如下至少一种: 脂肪醇乙氧基化合物 和有机硅聚醚; 所述增效剂的。

5、质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为(13): 10。 2.根据权利要求1所述杀菌组合物, 其特征在于: 所述氰霜唑和百菌清的质量比为1: (6 12.5), 所述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为2: 10。 3.一种杀菌制剂, 所述杀菌制剂由下述质量百分含量的组分组成: 权利要求1或2所述 杀菌组合物1060、 分散剂15、 润湿剂15、 防冻剂35、 防腐剂0.1 0.3、 消泡剂0.10.5、 增稠剂0.10.3及余量的水。 4.根据权利要求3所述杀菌制剂, 其特征在于: 所述杀菌制剂的剂型为悬浮剂。 5.根据权利要求3或4所述杀菌制剂, 其特征在于: 所述杀菌制剂由下述质量百分。

6、含量 的组分组成: 所述杀菌组合物1060、 分散剂35、 润湿剂15、 防冻剂3 5、 防腐剂0.10.3、 消泡剂0.30.5、 增稠剂0.10.3及余量的水。 6.根据权利要求3或4所述杀菌制剂, 其特征在于: 所述分散剂选自如下至少一种: 磷酸 酯类化合物、 环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、 羧酸类聚合物和磺酸盐类化合物; 所述润湿剂选自如下至少一种: 烷基苯磺酸盐、 聚氧乙烯醚和硫酸盐; 所述防冻剂选自如下至少一种: 乙二醇、 丙二醇、 甘油和尿素; 所述防腐剂选自如下至少一种: 苯甲酸、 苯甲酸钠、 山梨酸和山梨酸钠; 所述消泡剂选自如下至少一种: 有机硅氧烷、 磷酸三丁酯和硅酮; 。

7、所述增稠剂选自如下至少一种: 黄原胶、 聚乙烯醇、 聚丙烯醇、 聚乙二醇、 高岭土、 粘土、 硅酸镁铝、 羟甲基纤维素和有机膨润土。 7.一种制备权利要求3-6中任一项所述杀菌制剂的方法, 包括如下步骤: (1)将所述杀菌组合物、 分散剂、 润湿剂、 防冻剂、 防腐剂、 消泡剂和水混合均匀后得到 基料, 并对基料进行砂磨处理; (2)向步骤(1)所述经砂磨处理后的基料中添加增稠剂, 搅拌均匀后, 即得所述杀菌制 剂。 8.根据权利要求7所述方法, 其特征在于: 所述砂磨处理后的基料中颗粒粒径 1 m; 所述增稠剂是以溶液的形式添加, 所述增稠剂溶液中增稠剂的质量分数为 24。 9.权利要求1或。

8、2所述的杀菌组合物和权利要求3-6中任一项所述的杀菌制剂在防治农 作物霜霉病中的应用。 10.根据权利要求9所述应用, 其特征在于: 所述农作物霜霉病为黄瓜霜霉病。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 104222092 B 2 一种杀菌组合物与制剂及其应用 技术领域 0001 本发明属于农用杀菌剂领域, 具体涉及一种杀菌组合物与制剂及其应用。 背景技术 0002 农作物霜霉病对农作物危害巨大, 例如: 黄瓜霜霉病是黄瓜生产上重要病害之一, 主要危害叶片, 致叶缘卷缩干枯, 严重的田块一片枯黄, 给黄瓜的正常生长造成了严重的经 济损失。 目前主要用于治疗黄瓜霜霉病的药剂是甲霜灵、 霜霉威。

9、、 霜脲氰、 百菌清等, 这些杀 菌剂因长期连续使用, 抗性的发生已相当严重, 因此迫切需要新的替代品种。 氰霜唑是作用 于线粒体电子传递络合物部位的第一个杀菌剂。 对霜霉病、 疫病等卵菌纲病害和油菜科的 根腐病有极高的防治效果, 对现有药剂如霜霉威、 甲霜灵、 嘧菌酯等产生抗性的病菌具有很 高的活性, 但其价格较贵, 用户难以承受其高昂的使用成本, 且单一药剂长期使用, 容易使 病菌产生抗性, 增加了药剂的用量, 不但使防治成本增加, 而且也加重了环境污染。 发明内容 0003 本发明的目的在于提供一种杀菌组合物, 该组合物的成分之间, 能够起到相互增 效的作用。 0004 所述杀菌组合物由。

10、氰霜唑、 百菌清和增效剂组成, 其中, 所述氰霜唑和百菌清的质 量比为1: (112.5), 优选为1: (612.5), 具体质量比可为1: 1、 1: 6和1: 12.5; 0005 所述增效剂选自如下至少一种: 脂肪醇乙氧基化合物、 有机硅聚醚和烷基多糖苷; 所述有机硅聚醚在25测定的粘度为40cst。 0006 所述增效剂的质量与氰霜唑和百菌清质量之和的比为(13): 10, 优选为2: 10。 0007 所述脂肪醇乙氧基化合物为购自科莱恩化工有限公司的Emulsogen LCN070。 0008 所述有机硅聚醚为购自道康宁公司的Dow Corning Sylgard 309。 000。

11、9 所述烷基多糖苷为购自巴斯夫应用化工有限公司的APG1200。 0010 本发明的另一个目的是提供一种高效、 低成本的用于防治农作物霜霉病的杀菌制 剂。 0011 所述杀菌制剂的剂型具体可为悬浮剂。 0012 所述杀菌制剂其组成包括下述质量百分含量的组分: 所述杀菌组合物10 60、 分散剂15、 润湿剂15及余量的水。 0013 所述杀菌制剂具体可由下述质量百分含量的组分组成: 所述杀菌组合物10 60、 分散剂15、 润湿剂15、 防冻剂35、 防腐剂0.10.3、 消泡剂 0.10.5、 增稠剂0.10.3及余量的水。 0014 所述杀菌制剂进一步优选由下述质量百分含量的组分组成: 所。

12、述杀菌组合物10 60、 分散剂35、 润湿剂15、 防冻剂35、 防腐剂0.10.3、 消泡剂 0.30.5、 增稠剂0.10.3及余量的水。 0015 所述分散剂选自如下至少一种: 磷酸酯类化合物、 环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚 说 明 书 1/11 页 3 CN 104222092 B 3 物、 羧酸类聚合物和磺酸盐类化合物, 所述磷酸酯类化合物具体可为购自罗地亚集团的 Soprophor SC、 购自罗地亚集团有限公司的Soprophor FD, 所述环氧乙烷环氧丙烷嵌段共 聚物具体可为购自巴斯夫(中国)有限公司的Pluronic PE 6200, 所述羧酸类聚合物具体可 为购自亨斯曼(。

13、中国)有限公司的Tersperse 2700。 0016 所述润湿剂选自如下至少一种: 烷基苯磺酸盐、 聚氧乙烯醚和硫酸盐, 所述烷基苯 磺酸盐具体可为十二烷基苯磺酸钠, 所述聚氧乙烯醚具体可为购自英国禾大公司的 Synperonic91/6、 购自科莱恩化工有限公司的Genapol X060, 所述硫酸盐具体可为十二烷 基硫酸钠和十二烷基硫酸钾。 0017 所述防冻剂选自如下至少一种: 乙二醇、 丙二醇、 甘油和尿素, 优选为乙二醇。 0018 所述防腐剂选自如下至少一种: 苯甲酸、 苯甲酸钠、 山梨酸和山梨酸钠。 0019 所述消泡剂选自如下至少一种: 有机硅氧烷、 磷酸三丁酯和硅酮。 0。

14、020 所述增稠剂选自如下至少一种: 黄原胶、 聚乙烯醇、 聚丙烯醇、 聚乙二醇、 高岭土、 粘土、 硅酸镁铝、 羟甲基纤维素和有机膨润土, 优选为黄原胶。 0021 本发明还提供了上述杀菌制剂的制备方法, 包括如下步骤: 0022 (1)将上述杀菌组合物、 分散剂、 润湿剂、 防冻剂、 防腐剂、 消泡剂和去离子水混合 均匀后得到基料, 并对基料进行砂磨处理; 0023 (2)向步骤(1)所述经砂磨处理后的基料中添加增稠剂, 搅拌均匀后, 即得所述杀 菌制剂。 0024 上述制备方法中, 步骤(1)中, 所述砂磨处理后的基料中颗粒粒径 1 m。 0025 步骤(2)中, 所述增稠剂是以溶液的形。

15、式添加, 所述增稠剂溶液中增稠剂的质量分 数为24。 0026 本发明所制备得到的杀菌组合物和杀菌制剂在防治农作物霜霉病中的应用也属 于本发明保护的范围。 0027 上述应用中, 所述农作物霜霉病优选为黄瓜霜霉病。 0028 与单剂相比, 通过本发明制备得到的杀菌制剂, 对霜霉病有明显的增效作用, 而且 也降低了氰霜唑与百菌清的使用量, 一方面节约了防治成本, 另一方面对环境更加友好。 同 时, 因制剂中的两种活性物质氰霜唑与百菌清具有不同的病菌作用机理, 进而延缓了病菌 对氰霜唑抗药性的产生, 提高了药效; 同时, 发明人进一步试验发现, 该杀菌剂组合物悬浮 剂的粒径控制在1 m以下时, 其。

16、防治效果明显提高, 因此在本发明的悬浮剂中均将粒径控制 在 1 m, 同时, 将氰霜唑、 百菌清和增效剂三者复配, 其最终的防治效果大幅提高。 总之, 本 发明所制备的杀菌制剂无粉尘和包装污染、 对环境友好、 环保经济和贮存稳定性良好, 对多 种农作物病害, 尤其是霜霉病具有良好的防治效果。 具体实施方式 0029 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明, 但本发明并不局限于此, 凡在本 发明的精神和原则之内所做的任何修改、 等同替换和改进等, 均应包含在本发明的保护范 围之内。 0030 下述实施例中所述实验方法, 如无特殊说明, 均为常规方法; 所述试剂和生物材 料, 如无特殊说明, 均。

17、可从商业途径获得。 说 明 书 2/11 页 4 CN 104222092 B 4 0031 本发明通过大量室内生物测定, 对防治黄瓜霜霉病的常用药剂甲霜灵、 霜霉威、 霜 脲氰、 百菌清等进行了筛选试验, 发现氰霜唑与百菌清以一定比例进行复配对黄瓜霜霉病 有增效效果, 通过加入增效剂, 进一步发现氰霜唑、 百菌清和增效剂三者复配对黄瓜霜霉病 有显著的增效效果。 三者复配可以降低氰霜唑的使用量, 从而降低防治成本。 在此基础上根 据活性成分的理化性质, 添加合适的辅助剂, 经砂磨后制备成悬浮剂。 所述辅助剂包括分散 剂、 润湿剂、 防冻剂、 消泡剂等有益于活性成分在贮存和使用中稳定及发挥药效的。

18、物质, 均 为农药制剂中常用或允许使用的各种成分, 并无特别限制, 均可从商业途径得到。 0032 下述各实施例所用95.8氰霜唑原药购自日本石原产业株式会社; 97百菌清原 药购自江苏蓝丰股份有限公司; 分散剂Soprophor SC购自罗地亚集团 , 分散剂 Tersperse2700购自亨斯曼(中国)有限公司, 分散剂Pluronic PE 6200购自巴斯夫(中国) 有限公司, 分散剂Soprophor FD购自罗地亚集团有限公司; 润湿剂为十二烷基硫酸钠EMAL 30N-S购自花王株式会社, 润湿剂Synperonic91/6购自英国禾大公司, 润湿剂Genapol X060 购自科。

19、莱恩化工有限公司; 增效剂脂肪醇乙氧基化合物EmulsogenLCN070购自科莱恩化工 有限公司, 增效剂低粘度有机硅聚醚Dow Corning Sylgard 309购自道康宁公司, 增效剂烷 基多糖苷APG1200购自巴斯夫应用化工有限公司。 0033 实施例1 氰霜唑和百菌清混配以及氰霜唑、 百菌清和增效剂三者复配对黄瓜霜霉 病菌的室内联合毒力测定 0034 1试验目的: 本试验采用中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.7-2006的方法, 测定了氰霜唑和百菌清单剂及其在不同混配比例下对黄瓜霜霉病菌的联合毒力, 也测定了 氰霜唑、 百菌清和增效剂三者复配后对黄瓜霜霉病菌的联合毒力。

20、。 0035 2试验条件: 0036 2.1供试靶标菌: 黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis)采集自福建省福清 市青口。 0037 下述实施例中所用的黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis), 参考文献: 王 岩,黄瓜霜霉病菌对烯肟菌酯的室内抗药性风险评估及抗药性菌株的分子检测技术研究 D,北京,中国农业大学,2006,1-61. 0038 公众可从中农立华生物科技股份有限公司获得, 该生物材料只为重复本发明的相 关实验所用, 不可作为其它用途使用。 0039 2.2仪器设备: 电子天平(0.1mg), 量储, 三角瓶。 培养皿, 移液枪。

21、, 高压灭菌锅, 超净 工作台, 冰箱, 恒温培养箱等。 0040 3试验设计: 0041 3.1试材准备: 黄瓜品种(早丰一号), 幼苗长至6片真叶备用; 将95.8氰霜唑原药 用二甲基亚砜溶解制成1.00104mg/L浓度的储备液, 置于4冰箱保存备用; 将97百菌 清原药用二甲基亚砜溶解制成1.00104mg/L浓度的储备液, 置于4冰箱保存备用。 0042 3.2试验步骤: 0043 3.3.1孢子囊悬浮液的准备: 选择病原叶片, 用4无菌水洗下叶片背面霜霉病菌 孢子囊, 配成悬浮液(浓度为1106个孢子囊/ml), 4存放备用。 0044 3.3.2药剂配制: 在预备试验的基础上, 。

22、将1.00104mg/L氰霜唑和1.00104mg/L 百菌清药液用质量分数为0.05吐温80水溶液稀释配制表l所示药剂浓度, 并设不加药的 说 明 书 3/11 页 5 CN 104222092 B 5 0.05吐温80水溶液做空白对照。 0045 3.3.3药剂处理: 将3.3.2所配制药剂均匀喷施于叶片两面至全部湿润, 待药液自 然风干后备用。 0046 3.3.4接种与培养: 在药剂处理24h后, 将4下存放的孢子囊悬浮液喷雾接种在叶 片背面, 每处理10株。 接种后光照/黑暗各12h交替培养, 温度控制在1722, 相对湿度为 90以上。 0047 4调查: 根据空白对照发病情况, 。

23、于接种后14d病情稳定时, 对接种叶片进行分级调 查, 采用如下分级方法: 0048 0级: 无病; 0049 1级: 病斑面积占整叶面积的的5以下; 0050 3级: 病斑面积占整叶面积的6-10; 0051 5级: 病斑面积占整叶面积的11-15; 0052 7级: 病斑面积占整叶面积的26-50; 0053 9级: 病斑面积占整叶面积的50以上。 0054 表1 供试药剂浓度设置方案 0055 0056 5数据统计分析: 0057 5.1计算方法: 根据调查数据, 计算各处理的病情指数和防治效果。 0058 0059 5.2统计分析: 根据各药剂浓度对数值及对应的防效几率值作回归分析, 。

24、计算各药 剂对黄瓜霜霉病菌的毒力回归曲线方程ya+bx, 以及半数有效抑制浓度EC50值和相关系数 r。 混配制剂的联合毒力采用孙云沛的共毒系数方法表示: 0060 混配制剂的理论毒力指数TTI(某药的毒力指数在混剂中该药有效成分的 百分率) 0061 说 明 书 4/11 页 6 CN 104222092 B 6 0062 CTC 120时为增效作用; CTC 80时为拮抗作用; 80CTC120时为加和作用。 0063 6结果与分析: 0064 6.1药剂评价: 结果表明(表2、 3、 4和5), 在活体条件下, 95.8氰霜唑原药对黄瓜 霜霉病菌有较强的抑制作用, 其半数有效抑制浓度为7。

25、.2476mg/L, 97百菌清原药对黄瓜 霜霉病菌有一定的抑制作用, 其半数有效抑制浓度为46.6736mg/L。 氰霜唑原药和百菌清原 药按照1:12.5, 1:6, 1:2, 1:1, 2:1, 6:1和12.5:1等不同比例混配对黄瓜霜霉病的半数有效 抑制浓度分别为16.4977, 18.3098, 15.8360, 10.4451, 8.5950, 10.0032和7.9775mg/L, 均表 现出一定的抑菌效果, 其中氰霜唑原药和百菌清原药按照1:12.5, 1:6和1:1混配后共毒系 数CTC大于120, 表现为增效作用, 按照1:2, 2:1, 6:1和12.5:1混配后CTC。

26、大于80, 小于120, 表 现为加和作用。 下面 “” 为10株的平均值。 0065 表2 95.8氰霜唑原药对黄瓜霜霉病菌的防治效果 0066 药剂浓度(mg/L)空白对照62.512.52.50.50.1 病情指数()41.9513.8919.1424.8428.9934.22 防治效果()66.8954.3740.7930.8918.43 0067 表3 97百菌清原药对黄瓜霜霉病菌的防治效果 0068 药剂浓度(mg/L)空白对照312.562.512.52.50.5 病情指数()41.959.4620.329.1734.1739.78 防治效果()77.4551.6130.4618。

27、.555.17 0069 表4 氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的防治效果 0070 说 明 书 5/11 页 7 CN 104222092 B 7 0071 表5 氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌毒力测定结果 0072 药剂名称毒力回归曲线方程(ya+bx)相关系数(r)EC50(mg/L) 95.8氰霜唑原药y0.4658x+4.59930.99887.2476 98百菌清原药y0.8092x+3.64930.995846.6736 0073 氰: 百1:12.5y0.4164x+4.49310.988216.4977 氰: 百1:6y0.4339x+4.45210.998718.3098。

28、 氰: 百1:2y0.3798x+4.54440.979815.8360 氰: 百1:1y0.3568x+4.63650.987610.4451 氰: 百2:1y0.3851x+4.64020.99488.5950 氰: 百6:1y0.4056x+4.59440.982710.0032 氰: 百12.5:1y0.4190x+4.62220.98907.9775 0074 表6 氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的联合毒力测定结果 0075 说 明 书 6/11 页 8 CN 104222092 B 8 0076 表7 添加增效剂后氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的防治效果 0077 0078 表。

29、8 添加增效剂后氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌毒力测定结果 0079 药剂名称毒力回归曲线方程(ya+bx)相关系数(r)EC50(mg/L) 95.8氰霜唑原药y0.4658x+4.59930.99887.2476 98百菌清原药y0.8092x+3.64930.995846.6736 氰: 百1:12.5y0.3655x+4.59970.996312.4455 氰: 百1:6y0.3816x+4.60460.979910.8710 氰: 百1:2y0.3557x+4.64480.99109.9644 说 明 书 7/11 页 9 CN 104222092 B 9 氰: 百1:1y0.39。

30、50x+4.63630.99008.3299 氰: 百2:1y0.3687x+4.67150.98107.7825 氰: 百6:1y0.4055x+4.63190.98168.0870 氰: 百12.5:1y0.3806x+4.66890.97147.4149 0080 表9 添加增效剂后氰霜唑和百菌清混剂对黄瓜霜霉病菌的联合毒力测定结果 0081 0082 6.2结论与讨论: 本试验采用活体盆栽法测定了氰霜唑和百菌清单剂及其两者按 照不同比例混配后对黄瓜霜霉病的活体抑菌活性, 试验结果表明, 供试单剂和混剂对黄瓜 霜霉病菌的抑制作用随着药剂浓度的提高而增强, 呈正相关, 氰霜唑原药和百菌清原。

31、药按 1:1, 1:2, 1:6, 1:12.5混配后表现为增效作用, 且随着氰霜唑原药和百菌清原药质量比的逐 渐降低, 两者混配后的增效作用越来越显著, 按照2:1, 6:1和12.5:1混配后表现为加和作 用, 0083 进一步向氰霜唑和百菌清混剂中添加增效剂(添加的增效剂为购自科莱恩化工有 限公司的脂肪醇乙氧基化合物Emulsogen LCN070, 添加的增效剂的质量与氰霜唑和百菌清 质量之和的比为2: 10), 与未添加增效剂的混剂相比, 其增效效果显著增强, 其相应的测试 数据如表7、 8和9所示。 0084 实施例2 10氰霜唑百菌清悬浮剂 0085 氰霜唑与百菌清的质量比为1:。

32、 1, 含量为10(折纯), 增效剂脂肪醇乙氧基化合物 Emulsogen LCN070的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为1:10, 润湿剂十二烷基硫 酸钠EMAL 30N-S为1, 分散剂Soprophor SC用量3, 乙二醇3、 黄原胶0.3、 防腐剂苯 甲酸钠为0.3、 消泡剂硅酮为0.5、 去离子水补足余量。 0086 按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水, 混合均 匀, 经砂磨机研磨得到粒径在1 m以下的基料, 再加入预先配制好的黄原胶溶液, 混合均匀, 得到悬浮剂。 按照悬浮剂质量控制指标进行产品检测, 技术指标包括有效成分含量、 持久起 泡性、 。

33、pH范围、 悬浮率及热贮稳定性等, 其相应的检测方法如下: 使用带紫外检测器的高效 液相色谱仪(美国Agilent公司, 1220)检测其有效成分含量; 按GB/T 28137-2011农药持久 起泡性测定方法检测其持久起泡性; 按GB/T 14825-2006中 “方法3” 检测其悬浮率; 按GB/T 19136-2003农药热贮稳定性测定方法检测其热贮稳定性; 按GB/T 19136-2003农药热贮稳 说 明 书 8/11 页 10 CN 104222092 B 10 定性测定方法检测其有效成分分解率。 下面各实施例中氰霜唑百菌清悬浮剂的性能指标 的检测方法均是按上述方法进行。 0087。

34、 具体测定结果为: 氰霜唑含量为5.06, 百菌清含量为5.09, 持久起泡性合格 (35ml), pH值7.6, 氰霜唑悬浮率93.04, 百菌清悬浮率95.12。 热贮稳定性合格, 有效成 分分解率氰霜唑1.6、 百菌清2.1。 0088 实施例3 30氰霜唑百菌清悬浮剂 0089 氰霜唑与百菌清的质量比为1: 6, 含量为30(折纯), 增效剂低粘度有机硅聚醚 Dow Corning Sylgard 309的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为1:10, 润湿剂为 十二烷基苯磺酸钠3, 分散剂Tersperse 2700用量5, , 乙二醇5、 黄原胶0.2、 防腐剂 山梨酸为0.2、。

35、 消泡剂磷酸三丁酯为0.5、 去离子水补足余量。 0090 按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水, 混合均 匀, 经砂磨机研磨得到粒径在1 m以下的基料, 再加入预先配制好的黄原胶溶液, 混合均匀, 得到悬浮剂。 0091 具体测定结果为: 氰霜唑含量为4.32, 百菌清含量为25.79, 持久起泡性合格 (25ml), pH值7.8, 氰霜唑悬浮率94.06, 百菌清悬浮率96.22。 热贮稳定性合格, 有效成 分分解率氰霜唑1.8、 百菌清2.6。 0092 实施例4 43.2氰霜唑百菌清悬浮剂 0093 氰霜唑与百菌清的质量比为1: 12.5, 含量为43.2(。

36、折纯), 增效剂低粘度有机硅 聚醚Dow Corning Sylgard 309的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为2:10, 润湿 剂Synperonic91/6为3, 分散剂Pluronic PE 6200用量5, , 乙二醇5、 黄原胶0.1、 防 腐剂苯甲酸为0.1、 消泡剂有机硅氧烷为0.5、 去离子水补足余量。 0094 按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水, 混合均 匀, 经砂磨机研磨得到粒径在1 m以下的基料, 再加入预先配制好的黄原胶溶液, 混合均匀, 得到悬浮剂。 实施例4制备的氰霜唑百菌清各性能指标的测定方法同实施例2。 0095 具体测定结。

37、果为: 氰霜唑含量为3.22, 百菌清含量为40.79, 持久起泡性合格 (35ml), pH值7.7, 氰霜唑悬浮率94.09, 百菌清悬浮率97.12。 热贮稳定性合格, 有效成 分分解率氰霜唑1.5、 百菌清2.9。 0096 实施例5 50氰霜唑百菌清悬浮剂 0097 氰霜唑与百菌清的质量比为2: 3, 含量为50(折纯), 增效剂烷基多糖苷APG1200 的质量与氰霜唑与百菌清的质量之和的比例为2:10, 润湿剂为Genapol X060 3, 分散剂 Soprophor FD用量5, 乙二醇5、 黄原胶0.1、 防腐剂山梨酸为0.1、 消泡剂磷酸三丁 酯为0.3、 去离子水补足余量。

38、。 0098 按以上配比分别称量各组分中除黄原胶以外的其他组分及适量去离子水, 混合均 匀, 经砂磨机研磨得到粒径在1 m以下的基料, 再加入预先配制好的黄原胶溶液, 混合均匀, 得到悬浮剂。 0099 具体测定结果为: 氰霜唑含量为20.11, 百菌清含量为30.16, 持久起泡性合格 (45ml), pH值7.6, 氰霜唑悬浮率95.19, 百菌清悬浮率95.82。 热贮稳定性合格, 有效成 分分解率氰霜唑1.8、 百菌清1.9。 0100 实施例6 黄瓜霜霉病田间药效试验 说 明 书 9/11 页 11 CN 104222092 B 11 0101 1、 供试药剂及处理: 0102 药剂。

39、1: 70甲基硫菌灵可湿性粉剂(日本曹达株式会社, 当地惯用药剂)用清水稀 释1000倍; 0103 实施例2: 实施例2制剂用清水稀释1000倍; 0104 实施例3: 实施例3制剂用清水稀释3000倍; 0105 实施例4: 实施例4制剂用清水稀释4000倍; 0106 实施例4-1: 实施例4-1中制剂的各组分配比均与实施例4相同, 惟一不同的是在制 剂制备过程中经砂磨机研磨得到粒径为5 m的基料, 实施例4-1制剂用清水稀释4000倍; 0107 实施例4-2: 实施例4-2中制剂的各组分配比均与实施例4相同, 惟一不同的是在制 备过程中未加增效剂, 实施例4-2制剂用清水稀释4000。

40、倍; 0108 实施例5: 实施例5制剂用清水稀释5000倍; 0109 CK(清水): 空白对照, 仅用清水喷洒。 0110 2、 试验方法: 试验黄瓜品种为津绿3号, 长势基本一致, 未施任何农药。 试验设6个 处理, 3次重复, 共18个小区, 小区面积10.4m2, 小区间随机排列。 采用3WBM-16型常量喷雾 器, 使每一叶片正反两面充分湿润, 雾滴分布均匀。 0111 3、 效果调查: 每小区固定6株, 3d后调查全株叶片, 按下列公式计算防效: 0112 0113 病指增长值施药后病情指数-施药前病情指数 0114 0115 调查时所用病级的分级标准为: 0116 0级: 叶片。

41、无病斑; 0117 1级: 病斑面积占叶片面积10以下; 0118 2级: 病斑面积占叶片面积10-20; 0119 3级: 病斑面积占叶片面积20-50; 0120 4级: 病斑面积占叶片面积50以上或叶片枯死。 0121 表7 不同供试药剂的黄瓜霜霉病田间药效试验结果 0122 说 明 书 10/11 页 12 CN 104222092 B 12 0123 注: 表内数据为三次重复平均值, 表中字母相同者表示5水平差异不显著, 字母 不同者表示5水平差异显著。 0124 试验结果标明, 实施例2、 3、 4、 5制剂对黄瓜霜霉病均有较好的防治效果, 防效均大 于当地惯用药剂, 实施例4制剂防效最高。 同时, 实施例4-1制剂的防效相对于实施例4制剂 而言, 明显下降, 本发明人认为此现象缘于实施例4-1制剂中悬浮颗粒的粒径(5 m)大于1 m, 由此可见, 当控制制剂中悬浮颗粒的粒径 1 m时, 其防效明显增加, 同时, 实施例4-2制 剂的防效显著低于实施例4制剂, 本发明人认为此现象缘于实施例4-2制剂中未加增效剂的 缘故, 由此可见, 增效剂的加入可显著提高氰霜唑百菌清悬浮剂中两活性组分之间的增 效作用。 说 明 书 11/11 页 13 CN 104222092 B 13 。

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