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1、10申请公布号CN104211387A43申请公布日20141217CN104211387A21申请号201410446600022申请日20140903C04B35/26200601C04B35/62220060171申请人安徽工业大学地址243002安徽省马鞍山市花山区湖东中路59号72发明人夏爱林任素贞晋传贵吴胜华刘先国74专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人蒋海军54发明名称一种提高尖晶石钴铁氧体COFE2O4矫顽力的方法57摘要本发明公开了一种可以显著提高尖晶石COFE2O4铁氧体矫顽力的方法，属于铁氧体材料制备技术领域。该方法利用水热法分别制备COFE2O4和SRFE12。
2、O19纳米粉末，然后将少量SRFE12O19纳米粉末质量比610掺入COFE2O4铁氧体，均匀混合、压片后在700900的温度下烧结2H。该方法利用了COFE2O4和SRFE12O19两纳米晶相之间的交换耦合作用以及SRFE12O19铁氧体的钉扎作用显著提升了COFE2O4铁氧体的矫顽力，最大可提升93。该方法对COFE2O4铁氧体的进一步实用具有重要价值。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页10申请公布号CN104211387ACN104211387A1/1页21一种提高尖晶石钴铁氧体COFE2O4矫顽。
3、力的方法，其特征在于，所述方法如下1制备COFE2O4相以分析纯硝酸盐CONO32和FENO33为原料，原料中CO和FE摩尔比按照12配比；将硝酸盐和NAOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NAOH溶液使得金属离子沉淀，直到PH9时停止；将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80，反应条件为2008H；将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次，为保证相的纯度，所得COFE2O4铁氧体粉末用2稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次；2制备SRFE12O19相以分析纯硝酸盐SRNO32，FENO33为原料，原。
4、料中FE和SR摩尔比按照41配比，OH和摩尔比按照31配比；将硝酸盐和NAOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NAOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80，反应温度条件为2205H；将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次，为保证相的纯度，所得SRFE12O19铁氧体粉末用2稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次；3制备矫顽力提高的COFE2O4永磁铁氧体在步骤1制得的COFE2O4粉末中按照质量比610掺入步骤2制得的SRFE12O19纳米粉末，混合均匀后压成圆片，在700900的温。
5、度下烧结2H，所得磁体即为矫顽力得到提升的COFE2O4永磁铁氧体。权利要求书CN104211387A1/4页3一种提高尖晶石钴铁氧体COFE2O4矫顽力的方法技术领域0001本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种可以显著提高尖晶石钴铁氧体COFE2O4永磁材料矫顽力的方法。背景技术0002相比较于常见的SRFE12O19和BAFE12O19等六角晶系永磁铁氧体，尖晶石结构的永磁COFE2O4铁氧体理论上具有很高的饱和磁化强度，但是其矫顽力相对较低，这限制了它的应用。因此，提高永磁COFE2O4铁氧体的矫顽力具有重要的实用价值。0003目前，已经有专利和文献公布了若干种不同COFE2O。
6、4铁氧体的制备方法。比如，公告号为CN1858003的专利公布了一种水溶性COFE2O4纳米晶体的微波合成方法；公告号为CN101071670的专利公布了一种各向异性COFE2O4磁性纳米颗粒的制备方法及其专用装置；公告号为CN103204546A的专利公布了一种可在较低温度下制备COFE2O4纳米粉体的方法；公告号为CN1657490的专利公布了一种共沉淀法制备钴铁氧体纳米颗粒的方法；公告号为CN101289316的专利公布了一种花形COFE2O4粉末的制备方法。但是，现有专利均未涉及COFE2O4铁氧体矫顽力的提升。发明内容0004本发明旨在提供一种能显著提高尖晶石COFE2O4铁氧体矫顽。
7、力的方法。0005本发明所提供的方法是以水热法制备的COFE2O4和SRFE12O19铁氧体纳米粉体为基础，在低矫顽力的COFE2O4铁氧体可称为“软相”中按照一定质量比掺入少量高矫顽力的SRFE12O19铁氧体可称为“硬相”，然后在相对较低温度下烧结，制备出矫顽力得到较大提升的COFE2O4铁氧体。其具体制备过程如下00061制备COFE2O4相以分析纯硝酸盐CONO32和FENO33为原料，原材料按照COFE2O4分子式中CO和FE摩尔比配料。将硝酸盐和NAOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NAOH溶液使得金属离子沉淀，直到PH9时停止。将沉淀液和沉淀物移入水热反。
8、应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80，反应条件为2008H。将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次。为保证相的纯度，所得COFE2O4铁氧体粉末用2稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次。00072制备SRFE12O19相以分析纯硝酸盐SRNO32，FENO33为原料，考虑到SR元素在制备过程中的大量损失，原材料中FE和SR摩尔比按照41配比，OH和摩尔比按照31配比。将硝酸盐和NAOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NAOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80，反应温度。
9、条件为2205H。将所得粉末产物分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少5次。为保证相的纯度，所得SRFE12O19铁氧体粉末用2稀盐酸清洗一次，然后再分别用去离子水和无水乙醇清洗共至少4次。说明书CN104211387A2/4页400083在所得的COFE2O4粉末中按照不同质量比610掺入少量的SRFE12O19纳米粉末，混合均匀后压成圆片，在700900的温度下烧结2H。所得磁体即为矫顽力得到较大提升的COFE2O4铁氧体。0009本发明中COFE2O4铁氧体矫顽力提升的原理主要有以下两点00101纳米量级的两种铁氧体COFE2O4和SRFE12O19颗粒高温下烧结后可以产生交换耦合作用。一般。
10、来说，理论上认为交换耦合作用会导致矫顽力大的硬相矫顽力下降，但是同时我们也可以认为使得矫顽力小的软相矫顽力增大。因而，交换耦合作用实际上可以作为提升软相矫顽力的一种途径。00112掺入的少量SRFE12O19铁氧体纳米粉体在一定程度上可以对COFE2O4铁氧体的畴壁产生钉扎作用，从而起到提升矫顽力的作用。0012本发明与现有技术相比，可以达到以下技术效果00131利用COFE2O4和SRFE12O19铁氧体之间的交换耦合作用以及SRFE12O19铁氧体的钉扎作用，保证COFE2O4铁氧体饱和磁化强度下降不大的条件下，将其矫顽力最大可提高近1倍；00142所制得的前驱体粉末皆已经在低温下成铁氧体。
11、相，高温烧结成块体时无需考虑成相问题，而且粉体细小均匀，所以可以在较低温度下烧结成致密块体，有利于降低块体的烧结温度和能耗；00153前驱体粉末皆为水热法制备成的晶粒细小的铁氧体相氧化物，后续低温烧结时不存在氧化和相变的问题，利于选取合适的烧结温度和工艺；00164由于战略元素CO价格昂贵，因而添加SRFE12O19可以在一定程度上降低原材料价格。附图说明0017图1为实施例1所得纯COFE2O4纳米粉末的XRD图谱及其标准谱线；0018对照标准谱线，很明显可见，水热法所制得的COFE2O4铁氧体为单相铁氧体。0019图2为实施例1所得纯SRFE12O19纳米粉末的XRD图谱及其标准谱线；00。
12、20对照标准谱线，很明显可见，水热法所制得的SRFE12O19铁氧体为单相铁氧体。0021图3为900下烧结2H的纯COFE2O4铁氧体以及实施例1和2分别所得的900下烧结2H、掺入6和10SRFE12O19粉末后COFE2O4样品的室温磁滞回线其中小图为矫顽力附近曲线的放大图；0022从图中可见，掺入6SRFE12O19粉末后COFE2O4样品的饱和磁化强度从纯COFE2O4的781EMU/G下降到725EMU/G，约下降了72，但是其矫顽力从11752OE增加到21034OE，约增加了790，可见矫顽力增加的效果十分明显。掺入10SRFE12O19粉末后COFE2O4样品的饱和磁化强度从。
13、781EMU/G下降到728EMU/G，约下降了68，但是其矫顽力从11752OE增加到22681OE，增加了930，增加了接近1倍，矫顽力增加的效果非常明显。0023图4为700下烧结2H的纯COFE2O4铁氧体以及实施例3和4分别所得700下烧结2H、掺入6和10SRFE12O19粉末后COFE2O4样品的室温磁滞回线其中小图为矫顽力附近曲线的放大图；说明书CN104211387A3/4页50024从图中可见，掺入6SRFE12O19粉末后COFE2O4样品的饱和磁化强度从纯COFE2O4的765EMU/G下降到751EMU/G，约下降了18，但是其矫顽力从15459OE增加到17106O。
14、E，约增加了107，可见矫顽力增加的效果较为明显。掺入10SRFE12O19粉末后COFE2O4样品的饱和磁化强度从765EMU/G下降到714EMU/G，约下降了67，但是其矫顽力从15459OE增加到17286OE，约增加了118，可见矫顽力增加的效果较为明显。具体实施方式0025以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。0026实施例100271制备SRFE12O19粉末以分析纯硝酸盐SRNO32，FENO33为原料制备2MMOL的SRFE12O19粉末，原材料中FE和SR摩尔比按照41配比，需要SRNO322MMOL，FENO338MMOL；按照摩尔比配比所需NAOH，。
15、即需84MMOLNAOH。将硝酸盐原材料溶于45ML去离子水，将NAOH溶于30ML去离子水。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NAOH溶液使得金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入100ML水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为2205H。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得SRFE12O19铁氧体粉末用2稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。00282制备COFE2O4粉末以制备1MMOLCOFE2O4配比原材料，原材料皆为分析纯。将1MMOLCONO32和2MMOLFENO33溶解于60ML去离子水中，将3GNAOH溶解于1。
16、00ML水中。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NAOH溶液使得金属离子沉淀，直至PH9时停止。将沉淀液和沉淀物移入100ML水热反应釜进行水热反应，反应温度条件为2008H。将反应后所得粉末用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得COFE2O4粉末用2稀盐酸清洗一次，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。00293在所得COFE2O4粉末中按照质量比6掺入SRFE12O19粉末，混合均匀后压片，在900的温度下烧结2H即得矫顽力提升的COFE2O4。0030所得纯COFE2O4和SRFE12O19纳米粉末样品的XRD图谱分别如图1和图2所示；所得矫顽力提升的C。
17、OFE2O4样品的室温磁滞回线示于图3中。0031实施例20032COFE2O4和SRFE12O19纳米粉末的制备方法同实施例1，在COFE2O4粉末中按照质量比10掺入SRFE12O19粉末，混合均匀后压片，在900的温度下烧结2H即得矫顽力提升的COFE2O4。0033所得矫顽力提升的COFE2O4样品的室温磁滞回线示于图3中。0034实施例30035COFE2O4和SRFE12O19纳米粉末的制备方法同实施例1，在COFE2O4粉末中按照质量比6掺入SRFE12O19粉末，混合均匀后压片，在700的温度下烧结2H即得矫顽力提升的COFE2O4。0036所得矫顽力提升的COFE2O4样品的。
18、室温磁滞回线示于图4中。0037实施例40038COFE2O4和SRFE12O19纳米粉末的制备方法同实施例1，在COFE2O4粉末中按照质量说明书CN104211387A4/4页6比10掺入SRFE12O19粉末，混合均匀后压片，在700的温度下烧结2H即得矫顽力提升的COFE2O4。0039所得矫顽力提升的COFE2O4样品的室温磁滞回线示于图4中。0040另外，需要说明的是COFE2O4的单畴颗粒临界尺寸约70纳米。实验表明，700烧结后样品的晶粒尺寸依然小于70纳米，而900烧结后样品的晶粒尺寸大于70NM。也就是说，900烧结后样品的晶粒尺寸超过了单畴临界尺寸，因而导致了矫顽力下降，这解释了700烧结的纯COFE2O4的矫顽力高于900烧结的纯COFE2O4可对比图3和图4。说明书CN104211387A1/3页7图1说明书附图CN104211387A2/3页8图2图3说明书附图CN104211387A3/3页9图4说明书附图CN104211387A。