技术领域
本发明属于农用杀菌剂领域，涉及一种含吲唑磺菌胺和肟菌酯的杀菌组合物及其应用。
背景技术
吲唑磺菌胺(Amisulborum)是日本日产化学公司创制的新型杀菌剂，化学名称为3-(3-溴-6-氟-2-甲基吲哚-1-基磺酰)-N,N-二甲基-1,2,4-三唑-1-磺酰胺，属三唑磺酰胺类杀菌剂。该杀菌剂作用方式新颖独特，对疫霉及霜霉病具有很高的杀菌活性，特别对病菌游离孢子活性甚高，是一个以预防为主的药剂。药剂通过间接抑制游离孢子发芽，具有很好的持效性，而且耐雨水冲刷，在低使用量下即可达到很好的防治效果。最近研究发现，在感染病菌后喷洒吲唑磺菌胺，可使罹病叶片不能形成健全孢子，从而抑制其它部位致病，避免作物二次感染病菌。现主要用于防治葡萄、黄瓜霜霉病、马铃薯和番茄疫病等。其化学结构式为：
肟菌酯(Trifloxystrobin，化学名称：(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯)是从天然产物Strobilurins中提取的、作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂，具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透等特性，与目前已有杀菌剂无交互抗性。对几乎所有真菌纲(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性；除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病有良好的活性；因其在土壤、水中可快速降解，因此对作物安全，对环境安全。由于肟菌酯具有广谱、渗透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的内吸性，故耐雨水冲刷性能好、持效期长，因此被认为是第二代甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。其化学结构式为：
霜霉病、疫病、白粉病等病害是农作物种植过程中常见病害，对寄主作物的破坏性强，危害极大，作物被感染后往往会大幅度减产，甚至绝收，严重影响农产品的品质和农户的经济效益。含有单一活性组分的杀菌剂品种在农用杀菌剂防治上往往存在不同程度的缺陷，如杀菌范围窄，防治效果差，一旦抗性产生后防治效果显著降低，农户往往通过增加用药量和施药次数来提高防效，这样既增加了农民负担，同吋也加重了对农产品和环境的汚染。本发明采用作用机制不同农药品种复配使用，不仅能显著延缓抗药性产生，而且降低用药量，提高防治效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有协同增效作用、使用成本低，对蔬菜、果树、小麦等作物霜霉病、疫病、白粉病、叶斑病等防效好的杀菌组合物。
为实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种含吲唑磺菌胺和肟菌酯的杀菌组合物，其有效成分为吲唑磺菌胺和肟菌酯。
所述吲唑磺菌胺和肟菌酯的重量比为30:1～1:30，优选5:1～1:5。
所述有效成分在杀菌组合物中的重量百分含量为5％～80％。
上述有效成分吲唑磺菌胺与肟菌酯均是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道购得。
除上述有效成分吲唑磺菌胺和肟菌酯外，所述杀菌组合物中还包括载体和助剂。
所述载体为水或填料，所述填料选自高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉或轻质碳酸钙中的一种或多种组成的混合物。
所述助剂至少包括一种表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂、分散剂、润湿剂或渗透剂中的一种或多种，可以是非离子或阴离子型的，也可以是两种类型复合使用。
所述乳化剂选自OP系列磷酸酯(壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、600#磷酸酯(苯基酚聚氧乙烯醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400#(苄基二甲基酚聚氧乙基醚)、农乳700#(烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36#(苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600#(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、BY系列(蓖麻油聚氧乙烯醚)、农乳33#(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系列(山梨醇酐单硬脂酸)、吐温系列(失水山梨醇脂酸酯聚氧乙烯醚)或AEO系列(脂肪醇聚氧乙烯醚)中的一种或者多种组成的混合物。
所述分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚或甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种组成的混合物。
所述润湿剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙或无患子粉中的一种或多种组成的混合物。
所述渗透剂选自渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、渗透剂T(顺丁烯二酸二异辛酯磺酸盐)、氮酮、有机硅中的一种或多种组成的混合物。
根据不同的使用场合和需求，所述复合杀虫剂还可加入增稠剂、防冻剂、稳定剂、崩解剂、消泡剂等其他功能性助剂。
所述增稠剂选自明胶、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸钠、改性淀粉、黄原胶、膨润土、二氧化硅和硅酸铝镁中的一种或多种组成的混合物。
所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇或尿素中的一种或多种组成的混合物。
所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10～C20饱和脂肪酸类化合物或C8～C10脂肪醇类化合物中的一种或多种组成的混合物。
所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、低取代羟丙基纤维素、乳糖、柠檬酸、丁二酸或碳酸氢钠中的一种或多种组成的混合物。
所述稳定剂选自环氧大豆油、环氧氯丙烷、BHT、乙酸乙酯、磷酸三苯酯的一种或多种组成的混合物。
上述所述物质均是本领域技术人员公知的物质，可通过市场购得。
利用上述杀菌组合物，配以本领域内技术人员公知的助剂，以本领域内技术人员公知的方法可以制成本发明的剂型，其可以加工的剂型为可湿性粉剂、悬浮剂、微乳剂、水分散粒剂等。
本发明提供的杀菌组合物耐雨水冲刷，持效期长，扩大了杀菌谱，提高了杀菌效率，延长了病害的抗药性，对作物安全性好，主要用于蔬菜、小麦、水稻、果树等作物的病害防治，尤其对霜霉病、疫病、白粉病、叶斑病等病害有很好的效果。
本发明的有益效果在于：
1、用量均比单一使用时降低，在一定配比范围内增效作用明显，不是各组分活性的简单叠加，而是有显著的增效作用；
2、有效成分的田间用量下降，降低了生产和使用成本，减少农药残留和环境污染；
3、不同作用机制的有效成分组成，有利于克服和延缓害虫抗药性的产生；
4、本发明组合物对作物安全性好，是综合防治作物害虫的重要手段。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，实施例中各组份的百分比均为重量百分比，但本发明不局限于以下示范实例中的比例范围。
制剂制备实例
1、可湿性粉剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分吲唑磺菌胺与肟菌酯原药加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其它功能性助剂，混合，经气流粉碎后再混合制得可湿性粉剂。主要设备有混合机、气流粉碎机。
实施例1：(35％吲唑磺菌胺·肟菌酯可湿性粉剂)
配方：吲唑磺菌胺，20％；肟菌酯，15％；润湿剂十二烷基硫酸钠，5％；分散剂木质素磺酸钙，4％；填料白炭黑，18％，填料高岭土，余量。
2、悬浮剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分吲唑磺菌胺与肟菌酯与其他润湿分散剂、增稠剂、防冻剂、防腐剂、水等混合，经剪切后加入卧式砂磨机进行2-3小时砂磨，之后加入消泡剂继续剪切，制得悬浮剂产品。主要设备有混合机、剪切机、卧式砂磨机。
实施例2：(40％吲唑磺菌胺·肟菌酯悬浮剂)
配方：吲唑磺菌胺，20％；肟菌酯，20％；润湿分散剂羧酸盐加磺酸盐，4％；分散剂磷酸酯，3％；润湿剂甲基萘黄酸盐甲醛缩合物，1％；增稠剂选用黄原胶和硅酸镁铝，用量分别为0.1％和2％；防冻剂乙二醇，4％；防腐剂，0.2％；消泡剂，0.2％；水，余量。
3、微乳剂
制备方法：按实施例配方比例将有效成分吲唑磺菌胺与肟菌酯加入载体中，并在其中加入表面活性剂，在搅拌混合釜中搅拌使其呈均匀油相，再慢慢搅拌下加入水搅拌呈透明状态即可。搅拌混合釜可选用搪瓷反应釜、不锈钢搅拌釜等。
实施例3：(13％吲唑磺菌胺·肟菌酯微乳剂)
配方：吲唑磺菌胺，5％；肟菌酯，8％；乳化剂选用KT和农乳601#，用量分别为6％和8％；溶剂选用环己酮和N-甲基吡咯烷酮，8％和12％；水，余量。
4、水分散粒剂
制备方法：按实施例配方比例，将有效成分吲唑磺菌胺与肟菌酯加入载体中，并在其中加入表面活性剂和其他功能性助剂，混合，经气流粉碎后加10～25％的水，然后经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品；或将粉碎过的粉体在沸腾造粒机中喷水、造粒、干燥，之后筛分制得产品。主要设备有混合机、气流粉碎机、捏合机、挤压造粒机，烘房或流化床干燥，或沸腾造粒机、筛分机。
实施例4：(45％吲唑磺菌胺·肟菌酯水分散粒剂)
配方：吲唑磺菌胺，20％；肟菌酯，25％；烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，4％；聚羧酸盐，3％；拉开粉，2％；硅藻土，3％；聚乙二醇，3％；填料凹凸棒土补足100％。
为使本发明的技术方案目的以及优点更加清楚明白，本发明的效果实验采用室内生测和田间试验相结合的方式。本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。
室内毒力测定
本发明先通过室内毒力测定，试验药剂采用97.5％吲唑磺菌胺原药和95％肟菌酯原药；试验靶标为黄瓜霜霉病菌。
原药配制成需要的试验药剂，试验方法参考《中华人民共和国农业行业标准NY/T1156.3—2006》。首先将单剂及各混配药剂设置5个不同浓度梯度(在预备试验结果的基础上，根据不同药剂组合和配比不同，浓度梯度设置亦有所不同，抑菌率在5％～90％的范围内按等比级数设定)。
试验方法参考《农药室内生物测定试验准则NY/T1156.2-2006》。将黄瓜栽培在育苗钵中，置于温室中培养，待植株长到三至四叶期后，采集相同叶龄的叶片，用于黄瓜霜霉病病菌的培养及测定。黄瓜霜霉病病菌采用活体植株法在20℃、12h光暗交替的条件下培养，每30d转代培养1次。接种时用无菌水洗脱发病叶片上的分生孢子，配制成孢子浓度为1×106个/mL的孢子悬浮液。
采用叶碟保湿法进行毒力测定。先将采集的叶片制备成直径为1.5cm的叶盘，随机混匀，分别置于配置好的系列浓度药液中浸泡1h，每个浓度50个叶盘，试验以不加药剂的处理为空白对照，浸泡结束后，叶子正面朝上摆放于相同药液浓度润湿的吸水纸上，把叶盘上的药液吸干，将配制好的孢子悬浮液接种于叶盘中央，室温放置5min后，置于20℃、12h光暗交替的条件下培养，10d后测量叶盘上的发病面积，计算病情指数和防治效果。通过防治效果的机率值和系列浓度的对数值之间的线性回归分析，求出各药剂的EC50值，用孙云沛法计算混剂的共毒系数(CTC)，以此来评价供试药剂对病菌的活性。
实测毒力指数(ATI)＝(标准药剂LC50/供试药剂LC50)×100。
理论毒力指数(TTI)＝A药剂毒力指数×混剂中A的百分含量+B药剂毒力指数×混剂中B的百分含量。
共毒系数(CTC)＝[混剂实测毒力指数(ATI)/混剂理论毒力指数(TTI)]×100。
按照NY/T11547.7－2006杀虫剂联合作用划分标准：共毒系数(CTC)≥120表现为增效作用；共毒系数(CTC)≤80表现为拮抗作用；80＜共毒系数(CTC)＜120表现为相加作用。试验结果见表1。
表1吲唑磺菌胺和肟菌酯对黄瓜霜霉病的室内联合毒力测定
从表1可以看出，本发明的实施例的组合物对黄瓜霜霉病具有很高的活性，质量比在30:1～1:30之间共毒系数均在120以上，这说明该组合物具有增效作用；质量比为5:1～1:5范围内，共毒系数均在160以上，增效作用更为明显，可见吲唑磺菌胺与肟菌酯复配具有合理性和可行性。
田间试验防治黄瓜霜霉病的田间药效试验
试验方法：本田间药效试验设实施药剂、对比药剂、清水等共7个处理，各试验小区面积为50m2，每处理4个重复，小区随机排列。每个小区之间以及试验田周围都设有0.5m保护行。使用人工喷雾的方法对黄瓜进行施药，连续施药2次，间隔期7天，将药液均匀的喷施到作物全株。调查方法采取选发病程度中等的黄瓜大棚为试验地，土壤肥力中等，排灌方便。每个小区双对角线调查5个点，每点调查3株黄瓜，用分级法记载发病程度。
分级标准如下：
0级：无病；
1级：孢子堆面积占整叶面积的5％以下；
3级：孢子堆面积占整叶面积的6％-10％以下；
5级：孢子堆面积占整叶面积的11％-20％以下；
7级：孢子堆面积占整叶面积的21％-90％以下；
9级：孢子堆面积占整叶面积的90％以上。
试验共调查4次，药前基数调查，第1次药后7天、第2次药后7天及14天进行调查病情指数，最后根据病情指数计算防治效果按以下公式计算：
表2不同处理对黄瓜霜霉病的田间药效防治结果
从表2试验结果表明，施药后实施药剂对黄瓜霜霉病的防治效果显著高于对照药剂，2次施药14天后，实施药剂黄瓜霜霉病的防治效果仍然在90％以上，这表明吲唑磺菌胺与肟菌酯组合物具有明显的增效作用，而且持效时间明显长于单一药剂。实验表明，该复配组合物明显降低药剂使用量，减少了生产成本、农药残留和环境污染。另外，试验期间田间观察，实施例药剂各处理药液对黄瓜生长无影响，对周围有益生物安全，与环境相容性好。由此可见，吲唑磺菌胺与肟菌酯是一个理想复配杀菌产品。