本发明涉及有机磷或者有机硫污染物和/或毒性剂的去污，特别地在 化学战试剂领域或者在农业领域，例如用于杀虫剂的去污。它特别地涉 及包含两种特定稳定剂的新型去污组合物，以及用于破坏这些有机磷和 /或有机硫污染物的方法。
在化学战试剂领域中，目前存在许多由磷酸和膦酸获得的有机磷 酯，如塔崩、沙林、或者索曼。这些化合物由于它们对于胆碱酯酶的磷 酸化能力而具有高神经毒性，由于乙酰胆碱在生物体中的积聚，其抑制 作用引起死亡。
而且，也存在有毒的有机硫产品，如糜烂剂类的工业硫化物或者战 用毒剂，例如芥子气。
在农业领域中，存在有机磷有毒化合物，比如用作杀虫剂和杀虫剂 的有机磷酸酯，酰氨基磷酸酯，有机酰氨基磷酸酯，硫代磷酸酯，硫代 膦酸酯和酰氨基硫代膦酸酯，以及R-S-R’类型的有机硫化合物，R和R’ 特别地表示基于烃的基团或者基于卤代烃的基团。
在最熟知的有机磷化合物中，如O，O-二乙基-O-p-硝基苯基磷酸酯 (Paraoxon)，O，O-二乙基-O-p-硝基苯基硫代膦酸酯(Parathion)和O，O-二 乙基-O-(2-异丙基-4-甲基-6-嘧啶基)硫代磷酸酯(Diazinon)的化合物在农 业中作为杀虫剂或者作为农药起着重要的作用。
而且，有毒的有机硫化合物，如二氯-2，2’-二乙硫醚或者2-苯基-2- 氯代二乙硫醚，也是非常腐蚀性的化学试剂，其稳定性能够使它们以存 留在受污染区多年，而不知道怎样明显地减少毒性。
上面列出的产品的大量储存存在是个问题。它们的除去尤其意味着 使用去污组合物以施用于产品本身或者受污染的材料或者个人上。去污 组合物可以以取代方式或者以与置换毒性剂的物理方法组合方式进行 使用。
因此重要的是，能够具有，特别地在有意或者意外使用这种化合物 的情况下，能够降解毒性产品本身和快速并且有效地使被毒性剂污染的 材料去污的组合物。
现在可用的最有效组合物是在胺或者次氯酸钙存在下，氢氧化钠在 水介质中或者在甲基乙二醇(1，2-丙二醇)中的溶液；然而这种溶液对于脆 性材料，特别是轻-金属合金是腐蚀性的。
熟知的是，亲质子化合物对于去除有机磷和有机硫系列的毒性剂是 有效产品。因此在强碱性介质中的羟基阴离子能够中和这些毒性剂。然 而，获得的有效性伴随有对于待去污的材料的强腐蚀性。
另一方法在于在较不碱性的介质，甚至接近于中性的介质中使用过 氧化的化合物，如双氧水、叔丁基氢过氧化物、过硼酸盐和过酸，这是 由于其同时亲质子和氧化的性能。各种过氧化的化合物是最通常在包含 季铵类型的表面活性剂的溶液中使用，表面活性剂改善在去污期间在过 氧化反应剂和毒性剂之间的接触。
目前，在使被各类毒性剂(特别地)污染的材料去污中提 出的过氧化物，和含硫化合物呈pH为6-8的包含长碳链的直链过酸水 溶液形式，或者基于工业过酸如单过氧邻苯二甲酸镁或者苯二酰亚氨基 过己酸水溶液形式，这些过酸在这两者情况下与表面活性剂，特别地季 铵盐类型表面活性剂结合。
然而，第一种过酸是在工业水平上很少可商业获得的并且具有中等 稳定性和中等溶解度，第二种过酸，虽然它们可商业获得的，但在环境 温度下是固体形式，并且在高温下具有中等稳定性，并且当使用时不容 易处理。
基于C2-C4过羧酸和基于吡啶二羧酸的含水组合物已经作为去污剂 描述在国际申请WO 01/30452中。然而，这种组合物显示出稳定性问题 并且使用通过昂贵的共沸蒸馏方法获得的无水过羧酸。
包含可以是过酸的过氧化试剂的含水组合物作为去污剂被描述在 专利申请EP 0894512中。然而，这类组合物具有相对弱的去污作用。
因此继续存在对具有比上述的那些更大的稳定性和具有大的有效 性的新型去污组合物的现实需要，该新型去污组合物能够快速破坏有机 磷或者有机硫毒性剂。
申请人已经开发了可以解决上述问题的组合物，特别地已经开发了 具有优异稳定性和优异有效性的组合物，其引起毒性剂的快速破坏。
本发明的主题因此首先是去污组合物，其包含：
(i)过氧丙酸
(ii)吡啶二羧酸
(iii)羟基亚乙基二膦酸(HEDP或者其盐)，
(iv)表面活性剂，和
(v)碱化剂
令人惊讶地，已经注意到如上面所定义的组合物是足够稳定的以获 得延长的去污效力。
令人惊讶地，已经注意到包含过氧丙酸的本发明主题组合物具有比 包含过乙酸的组合物(实施例2和3)更大的去污效力。
优选地，羟基亚乙基二膦酸的盐是羟基亚乙基二膦酸钠(HEDP)。
对本发明来说，术语“去污组合物”是用来表示可以用于使被有机磷 和/或有机硫化合物污染的材料去污或者用于使毒性产品本身降解的组 合物。
有利地，使用的过氧丙酸呈水溶液形式，特别地其如在催化剂(如硫 酸或者硼酸)存在下，通过过氧化氢的水溶液与丙酸的反应获得的那些。 这种制备方法例如描述在法国专利申请FR2462425中。与在法国专利申 请No.FR2464947和FR2519634中描述的过氧丙酸的无水溶液不同，该 水溶液由简单方法得到，其不实施与有毒的或者易燃的有机溶剂(如1，2- 二氯乙烷或者环己烷)共沸蒸馏的步骤。
由此，使用的过氧丙酸呈水溶液形式，其包含：作为产品的过氧丙 酸，作为没有反应的反应剂的丙酸，作为没有反应的反应剂的双氧水， 和作为催化剂的硫酸或者硼酸。
上面定义的去污组合物因此还可以包含，除了化合物(i)-(v)：
-丙酸
-双氧水，和
-硫酸和/或硼酸。
这种组合物是水溶性液体，其使得本发明主题的去污组合物易于使 用。
在本发明的一种特定的实施方案中，上面定义的组合物呈水溶液形 式。因此，本发明的主题还是包含如上面所定义的去污组合物的水溶液。
本发明主题的组合物包含碱化剂。优选地碱化剂选自氢氧化钠，氢 氧化钾，氢氧化铵，碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钾或碳酸氢钾，磷酸钠， 磷酸钾，磷酸铵，硅酸钠，硅酸钾，硅酸铵，硼酸钠，硼酸钾，硼酸铵， 和它们的混合物。所述一种或多种碱化剂可以调节本发明主题组合物的 pH。有利地，本发明主题组合物具有高于7，优选地8-12，特别地8.5-9.5 的pH。
根据本发明的组合物可以被缓冲在7-10的pH。当为本发明主题的 组合物是碱性组合物时，吡啶二羧酸、过氧丙酸和HEDP可以呈它们相 应盐的形式。
本发明主题的组合物还可以包含碱性缓冲液。对本发明来说，术语 “碱性缓冲液”用来表示单种类型的碱性缓冲液和碱性缓冲液的混合物 这两者。根据本发明的组合物包含碱性缓冲液，如碱性碳酸盐或者碱性 硅酸盐，特别地碳酸钾或者碳酸钠。
对本发明来说，术语“表面活性剂”用来表示阴离子的、阳离子的、 非离子的或者两性表面活性剂，其以相对于该组合物的总重量的0重量 ％-25重量％，优选地5重量％-20重量％的比例进行使用。
作为阳离子表面活性剂，可以提到季铵类型的那些，例如：
-十六烷基三甲基溴化铵
-十六烷基三甲基氯化铵
-十六烷基二甲基2-羟基乙基溴化铵，
-十六烷基甲基双(2-羟基乙基)溴化铵，
-苄基三甲基溴化铵，和
-十六烷基二氮杂-1，4-双环[2.2.2]辛基溴化铵。
这些表面活性剂是已知的，并且它们中的大多数可商业获得。它们 可以通过由C.A.Bunton等，J.Am.Chem.Soc.，95，2912(1973)和由L. Horner等，Phosphorus and Sulfur，11，339(1981)描述的方法进行制备。
作为任选地可以使用的非离子表面活性剂，可以提及，例如：
-下式的烷氧基化脂肪醇：R-[(CH2)2O]m-[CH2CH(CH3)O]n-H
其中R是包含8-22个碳原子，优选地12-14个碳原子的烷基或者链 烯基；n和m独立地表示0-50的整数，其总和n+m＞1；
-下式的烷基多聚葡糖苷：R”’-[葡萄糖]n-，其中R”’是C8-C16烷基 和n是1-3的整数；
-还原糖的酯、多元醇的酯和它们的乙氧基化衍生物，如，例如单硬 脂酸脱水山梨糖醇酯、单硬脂酸甘油酯或者硬脂酸乙二醇酯，或者包含 20个环氧乙烷的乙氧基化的单硬脂酸脱水山梨糖醇酯；
-下式的乙氧基化的烷基酰胺：
其中R如上面所定义和r和s是0-15的整数，其总和r+s＞1；
-烷基吡咯烷酮，其烷基是C6-C20烷基；和它们的混合物。
优选地，该过氧丙酸以例如0.05-4.5mol/l浓度的所述水溶液形式存 在。
在一优选实施方案中，本发明主题组合物包含(以相对于该组合物的 总重量的重量表示)：
-4％-16％过氧丙酸，
-0.1％-2％吡啶二羧酸
-0.5％-5％羟乙基二乙基膦酸钠
-5％-20％表面活性剂
-2％-20％碱化剂，和
-5％-15％重量的碱性缓冲液。
为本发明主题的溶液还可以包含至少一种选自水溶助长剂(如脲或 者枯烯磺酸钠)、增粘剂(如黄原胶)、改性玉米淀粉、羟乙基纤维素或消 泡剂的组分。
该组合物可以呈粉末、液体、凝胶或者悬浮液形式。
根据本发明的组合物优选地以相对于该溶液的总重量的0.5重量 ％-40重量％过氧丙酸的浓度的水溶液进行使用。它们还能以以有机、不 与水混溶的溶剂中分散后的乳状液或者微乳状液形式进行使用，该溶剂 如，例如任选地被氯化的脂族或者芳香族烃，例如甲苯、二甲苯、二氯 甲烷和四氯乙烯。
它们可以通过喷洒、涂抹、喷雾、浸湿、浸渍或者任何其它能够使 所述组合物与被污染的材料或者个人接触的操作来人工或者机械地进 行使用。
本发明的主题还是使有机磷的或者有机硫的毒性剂和/或污染物去 污的方法，其包括使所述毒性剂和/或污染物与如上面所定义的组合物接 触。
所述有机磷的或者有机硫的毒性剂和/或污染物可以是例如在军事 领域中，有机磷的或者有机硫的战用毒剂，或者在农业领域中，有机磷 的或者有机硫的植物保护试剂，特别地杀虫剂，或者工业污染物。
本发明的主题还是用于使被有机磷的和/或有机硫的化合物污染的 材料去污的方法，包括通过喷射、喷雾或者简单的洗涤，或者将所述受 污染材料浸入在包含如上面所定义的组合物的容器中而将如上面所定 义的组合物施用至被污染材料上。
由于本发明主题组合物的pH，当使该被污染的材料去污时，所述 材料可以同时选自用聚氨酯漆涂覆的硬化载体、非硬化载体(甘油苯二甲 酸漆，具有高孔隙度的表面，存在弹性体)和灵敏设备(载体内部，无线 电、电子设备)。
由于它们的低腐蚀性，这些化合物还可以通过与皮肤接触用于使个 人去污。
过氧丙酸相对于污染物的摩尔比对于有机磷污染物(水解至磷酸酯) 通常为5-10，或者对于有机硫污染物(氧化至砜)通常为3-5。
本发明的主题还是用于获得根据本发明的去污组合物的方法。这种 方法包括以下连续步骤：
a)获得包括过氧丙酸、吡啶二羧酸和羟基亚乙基二膦酸的组合物，
b)将在步骤a)中获得的组合物溶解在包括表面活性剂的含水组合物 中，该表面活性剂由氧化胺和碱化剂组成。
在本发明的另一个实施方案中，用于获得去污组合物的方法包括以 下连续步骤：
a)获得包含过氧丙酸和吡啶二羧酸的组合物
b)将在步骤a)中获得的组合物溶解在含水组合物中，该含水组合物 包括表面活性剂、碱化剂和羟基亚乙基二膦酸和盐，优选地羟基亚乙基 二膦酸钠。
举例来说，本发明主题组合物的羟基亚乙基二膦酸可以由Solutia 公司以商标名Dequest销售的产品组成，和羟基亚乙基二膦酸钠 可以由Solutia公司以商标名Dequest销售的产品组成。以下实施 例举例说明本发明而不限制本发明的范围。在这些实施例中，百分比是 按重量计的，除非另有说明。
实施例1
过氧丙酸的溶液通过混合以下物质进行制备：1000g丙酸、500g 70％ 双氧水，25g硫酸、7.5g吡啶二羧酸和15g羟基亚乙基二膦酸(Dequest )。在环境温度下搅拌该混合物12小时以获得平衡浓度。如此制备 的溶液包含：
重量％ 过氧丙酸 38.2** 双氧水 8.3* 丙酸 33.8 水 17.2 硫酸 1.0 吡啶二羧酸 0.5 羟基亚乙基二膦酸 1.0
*双氧水使用硫酸铈(IV)进行定量测定。
**总活性氧通过滴定碘法进行定量测定。过氧丙酸通过总活性氧和 双氧水之间的差值进行测定。
然后使370g先前制备的溶液与以下混合：
-70g Barquat MS 100(来自Lonza)
-100g
-90g氢氧化钾
-190g碳酸钾，和
-900g水
用于去污施用。
实施例2
在实施例1中制备的配制剂的随时间变化的反应性在上 的去污中进行测试。
在搅拌的玻璃反应器中，将1.8g在实施例1中制备的配制剂加入到 50mg中。最初的去污剂/毒性剂摩尔比因此为5.8。加入T分 钟后，取样并且通过加入过量的硫代硫酸钠停止该反应。然后将8ml用 NaCl饱和的水、10ml 50/50乙酸乙酯/己烷和0.1％癸二酸二丁酯(内标) 加到样品中。取出有机相并且在硫酸钠上干燥和残余通过气 相色谱法进行定量测定。
在实施例1中制备的配制剂的不同老化时间之后，重复这种过程。
结果列在以下表中：
实施例3(不根据本发明)
在实施例1中描述的基于过氧丙酸的配制剂与基于过乙酸的相似配 制剂相比较。39％过乙酸溶液根据和实施例1一致的过程，用乙酸替换 丙酸，然后加入相同量的其它组分进行制备。
根据在实施例2中描述的过程使用测试如此获得的配制 剂。最初的去污剂/毒性剂摩尔比为6.8。结果列在以下表中：
这些实施例因此显示出相对于基于过乙酸的配制剂，基于过氧丙酸 的配制剂对于使有机磷毒性剂去污的优点。