技术领域
本发明涉及一种杀菌组合物，具体涉及一种含有噻菌酮和噻霉酮的杀菌组合物，属农药应用领域。
背景技术
当今农业领域，由于单一用药和其他不科学的用药方式，使部分细菌和真菌病害对很多药剂产生了抗药性，成为农业杀菌过程中的一大难题。
噻菌铜(thiodiazole-copper)，化学名为：2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑铜，分子式C4H4N6S4Cu，为有机铜类广谱杀菌剂，对细菌性病害和真菌性病害都具有较好的防效。具有内吸、治疗和保护作用，持效期长，药效稳定，对作物安全。且治疗作用的效果大于保护作用，是防治农作物细菌性病害的新一代高效、低毒、广谱杀菌剂，对各种细菌性和真菌性病害均有较好的防治效果，对农作物无污染、无残留。可广泛用于20余种作物60多种细菌和真菌性病害的防治。已经试验示范推广登记的作物病害包括水稻白叶枯病、细菌性条斑病、柑桔溃疡病、柑橘疮痂病、白菜软腐病、黄瓜细菌性角斑病、西瓜枯萎病、香蕉叶斑病、茄科青枯病等。
噻霉酮(Benziothiazolinone)属异噻唑类化合物，是一种高效、低毒、广谱性杀菌剂，其作用机理主要是：与细菌、霉菌的细胞膜表面的阴离子结合或与巯基反应，破坏蛋白质和细胞膜的合成系统，从而抑制细菌、霉菌繁殖、干扰病原菌细胞新陈代谢，使其生理紊乱导致病原菌死亡。该化合物对主要用于防治黄瓜霜霉病、梨黑星病、苹果疮痂病、柑橘炭疽病、葡萄黑痘病等，对多种细菌、真菌性病害均有特效，而且对农作物十分安全。
目前细菌性病害发生面积正在扩大，针对细菌性病害药剂较少。单一制剂的大量使用将导致抗性发展水平加快进而药剂使用寿命降低，而新产品开发成本较高，周期较长。本发明人在研究中发现，将噻菌铜与噻霉酮复配后使用，增效作用明显，不仅可以延缓病害抗药性的发展，增加药剂使用寿命，而且可以显著提高农药有效成分的防治效果，降低农药使用量，符合国家农药“零增长”的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高防治效果，减缓抗性的产生的目的一种含有噻菌铜与噻霉酮的复配增效农药杀菌剂混合物。
为解决以上问题，本发明采用如下技术方案：
一种含有噻菌铜与噻霉酮的杀菌组合物，该组合物包含噻菌铜和噻霉酮，所述噻菌铜和噻霉酮的质量比为1:0.0125~1:80。
进一步地，所述杀菌组合物用于制备农药，所述农药的剂型为水分散粒剂、水悬浮剂、乳油、微乳剂、可湿性粉剂。
进一步地，所述噻菌铜与噻霉酮的质量总和为农药总质量的1~80%。
进一步地，所述含有噻菌铜与噻霉酮的杀菌组合物的用途为防治细菌性病害及真菌性病害。
进一步地，含有噻菌铜与噻霉酮的杀菌组合物的使用方法：将含有噻菌铜与噻霉酮的杀菌组合物拌种、喷雾、抛洒或灌根施用于作物。
进一步地，所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成：噻菌铜1~80%、噻霉酮1~80%、分散剂0.1~15%、润湿剂0.1~10%、崩解剂0.1~30%、粘结剂0.1~15%、载体补足至100%。具体生产步骤为：将有效成分、助剂、载体等混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，制得相应质量百分含量的水分散粒剂；
进一步地，所述的水悬浮剂剂型按重量百分数组成：噻菌铜0.1~50%、噻霉酮0.1~50%、润湿剂0~2%、分散剂2~20%、防冻剂1~5%、增稠剂0.01~2%、消泡剂0.1~0.8%、pH 值调节剂0~5%、水补足100%。具体生产步骤为：先将其他助剂混合，经高速剪切混合均匀，加入有效成分，在磨球机中磨球2~3 小时，使粒径均在5μm以下，即可制成相应质量百分含量的悬浮剂；
进一步地，所述可湿性粉剂型按重量百分数组成：噻菌铜1~80%、噻霉酮1~80%、分散剂0.1~15%、润湿剂0.1~10%、载体补足至100%。具体生产步骤为：将有效成分、助剂、载体等混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，制得相应质量百分含量的可湿性粉剂；
进一步地，所述的乳油剂型按重量百分数组成：噻菌铜0.1~30%，噻霉酮0.1~30%，乳化剂5~15%，助溶剂1~10%，溶剂补足100%。具体生产步骤为：将有效成分、溶剂、助溶剂、乳化剂混合，搅拌即得相应质量百分含量的乳油；
进一步地，所述的微乳剂剂型按重量百分数组成：噻菌铜0.1~30%，噻霉酮0.1~30%，乳化剂5~20%，溶剂5％~40％，水补足至100%。具体生产步骤为：将有效成分、溶剂、乳化剂等混合均匀，待溶解均匀后加水搅拌。制得相应质量百分含量的微乳剂；
进一步地，所述制剂的剂型均为环保剂型，通过将活性化合物与液体溶剂和固体载体混和，如果需要，可同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、润湿剂，还可以加入增稠剂、消泡剂、抗冻剂、崩解剂等。
其中以上所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的任何一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的溶剂选自二甲苯或生物柴油，甲苯，柴油，甲醇，乙醇，正丁醇，异丙醇，松脂基植物油，溶剂油，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，水等溶剂中的一种或一种以上任意比组成的混合物。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醚缩合物硫酸盐、烷基磺酸盐钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪胺聚氧乙烯醚、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、以及月桂醇硫酸钠、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛缩合物硫酸盐、烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一个或多个。
所述的湿润剂选自烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、拉开粉BX、烷基酚聚氧乙烯醚、湿润渗透剂F、烷基苯磺酸盐聚氧乙烯三苯依稀苯基磷酸盐、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述的增稠剂选自羰甲基醇、聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯，或天然的水溶性聚合物、例如黄原胶、羧甲基纤维素、酚醛树脂、阿拉伯树胶、明胶、羧乙基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇、虫胶、羧甲基纤维素和海藻酸钠中一种或多种。增稠剂可以是合成的例如以粉末、颗粒或胶乳形式加入制剂中。
所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种。
所述的消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸类化合物、C8-10脂肪醇的一种或多种。
所述的固体载体有天然矿物质(例如高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、轻质碳酸钙、滑石)和研碎的合成矿物质(例如高分子的硅酸、硅酸盐等)；
本发明具有以下优点：
1.本发明的配方产品属于高效低毒、低残留、环境相容的农药，符合环境保护和生产无公害农产品生产的要求；
2.组合物复配后具有明显的协同增效作用，提高了防治效果；
3.组合物由两种作用机制不同的有效成分组成，杀菌效果好，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生；
4.药剂混配减少了用药量，从而降低了成本和减轻了对环境的污染，符合农药“零增长”的要求。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用于解释本发明，但不能理解为对本发明专利范围的限制。应当指出，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
制剂实施例
实施例1 60%的噻菌铜·噻霉酮水分散粒剂
称取噻菌铜56g，噻霉酮4g，润湿剂烷基萘磺酸盐和阴离子润湿剂的混合物1g，分散剂木质素磺酸钠5g，崩解剂尿素15g，载体膨润土15g，玉米淀粉补至100g。上述物料经充分混合均匀，经沸腾造粒干燥制成60%噻菌铜·噻霉酮水分散粒剂；
实施例2 34%的噻菌铜·噻霉酮悬浮剂
称取噻菌铜30g，噻霉酮 4g，润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚1g，分散剂烷基萘磺酸盐甲醛缩合物3g，防冻剂乙二醇5g，增稠剂硅酸镁铝1g，增稠剂黄原胶0.2g。上述物料经充分混合均匀后，经胶体磨初磨后，再经砂磨机研磨至物料颗粒达到5μm以下，即得34%噻菌铜·噻霉酮悬浮剂；
实施例3 12%的噻菌铜·噻霉酮微乳剂
称取噻菌铜6g，噻霉酮6g，溶剂N-乙基吡咯烷酮10g，溶剂环己酮10g，加入乳化剂苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺10%，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚5%，混合搅拌均匀，加水补足100%，搅拌得到均匀透明的12%噻菌铜·噻霉酮微乳剂；
实施例4 12%的噻菌铜·噻霉酮乳油
称取噻菌铜2g，噻霉酮 10g，乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚10%，乳化剂十二烷基苯磺酸钙2%，助溶剂N-甲基吡咯烷酮10%，S-200溶剂油补至100%，搅拌溶解得到12%噻菌铜·噻霉酮乳油；
实施例5 77%的噻菌铜·噻霉酮可湿性粉剂
称取噻菌铜7g，噻霉酮70g，润湿剂拉开粉7g，分散剂木质素磺酸钠6g，填料玉米淀粉补至100g。上述物料经充分混合均匀后，用超微气流粉碎机粉碎，得到77%噻菌铜·噻霉酮可湿性粉剂。
生物测定实施例
为确定噻菌铜和噻霉酮这两种有效成分的增效作用，申请人首先使用这两个组分室内生测试验，试验方法及结果如下：
试验对象为多种病菌，采用菌落培养法，重复4次，计算每个菌落十字交叉测两个直径，以其平均数代表菌落大小，按下式求出菌落生长抑制率：
菌落生长抑制率％＝(空白对照菌落增长直径-药剂处理菌落增长直径)×100/空白对照菌落增长直径。
按照孙云沛法，根据共毒系数( CTC )来评价药剂混用的协同作用，即CTC≤80为协同拮抗作用，80＜CTC＜120为协同相加作用，CTC≥120为协同增效作用。实测毒力指数 (ATI )＝(标准药剂的EC50/供试药剂的EC50 )×100；理论毒力指数TTI＝A药剂的毒力指数×混剂中A药剂的百分含量+B药剂的毒力指数×混剂中B药剂的百分含量；共毒系数( CTC )＝ [混剂实测毒力指数( ATI )/混剂理论毒力指数( TTI )]×100。
实施例6
测定噻菌铜和噻霉酮按比例混配对黄瓜细菌性角斑病病菌毒力，试验对象为黄瓜细菌性角斑病病菌，结果如表1所示。
表1 噻菌铜与噻霉酮复配对黄瓜细菌性角斑病的毒力测定
由表1可知，噻菌铜和噻霉酮对黄瓜细菌性角斑病的EC50分别为7.64 mg/L， 16.20 mg/L。噻菌铜和噻霉酮配比在1：80至80：1时，共毒系数CTC均大于120，说明噻霉酮和噻霉酮两者在1：80至80：1范围内混配均表现出增效作用，尤其是两者在20:1-1:30时共毒系数CTC均大于140，增效作用更为明显。
实施例7
测定噻菌铜和噻霉酮按比例混配对柑橘溃疡病病菌毒力，试验对象为柑橘溃疡病病菌，结果如表2所示。
表2噻菌铜与噻霉酮复配对柑橘溃疡病的毒力测定
由表2可知，噻菌铜与噻霉酮对柑橘溃疡病的的EC50分别为12.66 mg/L， 9.72mg/L。噻菌铜和噻霉酮配比在1：80至80：1时，共毒系数CTC均大于120，说明噻菌铜与噻霉酮两者在1：80至80：1范围内混配均表现出增效作用，尤其是两者在20:1-1:20时共毒系数CTC均大于140，增效作用更为明显。
实施例8
测定噻菌铜和噻霉酮按比例混配对水稻白叶枯病病菌毒力，试验对象为水稻白叶枯病病菌，结果如表3所示。
表3 噻菌铜与噻霉酮复配对水稻白叶枯病的毒力测定
由表3可知，噻菌铜与噻霉酮对水稻白叶枯病的EC50分别为15.68 mg/L，23.07mg/L。噻菌铜和噻霉酮配比在1：80至80：1时，共毒系数CTC均大于120，说明噻菌铜与噻霉酮两者在1：80至80：1范围内混配均表现出增效作用，尤其是两者在20:1-1:10时共毒系数CTC均大于140，增效作用更为明显。
实施例9
测定噻菌铜和噻霉酮按比例混配对葡萄霜霉病病菌毒力，试验对象为葡萄霜霉病病菌，结果如表4所示。
表4 噻菌铜与噻霉酮复配对葡萄霜霉病病菌的毒力测定
由表4可知，噻菌铜与噻霉酮对葡萄霜霉病病菌的EC50分别为15.68 mg/L， 23.07mg/L。噻菌铜和噻霉酮配比在1：80至80：1时，共毒系数CTC均大于120，说明噻菌铜与噻霉酮两者在1：80至80：1范围内混配均表现出增效作用，尤其是两者在10:1-1:10时共毒系数CTC均大于140，增效作用更为明显。
田间药效实施例
试验方法：在发病初期，立即进行第一次喷雾，7天后进行第二次施药，每个处理4个小区，每个小区20平米。于药前和第二次药后10天调查统计发病情况，每个小区5点随机取样，每点调查5株作物，调查整株上每叶片的病斑面积占叶片面积的百分率并分级，计算病情指数和防治效果。
分级标准：
0级：无病斑；
1级：叶片病斑少于5个，长度小于1cm；
3级：叶片病斑6-10个，部分病斑长度大于1cm；
5级：叶片病斑11-25个，部分病斑连成片，病斑面积占叶面积的10-25％；
7级：叶片病斑26个以上，病斑连成片，病斑面积占叶面积的26-50％；
9级：病斑连成片，病斑面积占叶面积的50％以上或全叶枯死。
实施例10：黄瓜细菌性角斑病的田间药效
从表5可以看出，噻菌铜和噻霉酮复配制剂在药后7 天防效均超过80%，而噻菌铜单剂在药后7 天防效为71.31%，噻霉酮单剂的防效为67.25%，复配制剂相比单剂增效极显著，可见两种有效成分复配后有很好的增效作用。而在药后14 天，所有复配制剂对黄瓜细菌性角斑病的防效均超过了91%，复配后制剂的持效期延长，对黄瓜细菌性角斑病的防治效果更持久。
表5 黄瓜细菌性角斑病的田间药效
实施例11：柑橘溃疡病的田间药效
从表6可以看出，噻菌铜和噻霉酮复配制剂在药后7 天防效均超过82%，而噻菌铜单剂在药后7 天防效为71.20%，噻霉酮单剂的防效为68.31%，复配制剂相比单剂增效极显著，可见两种有效成分复配后有很好的增效作用。而在药后14 天，所有复配制剂对柑橘溃疡病的防效均超过了91%，复配后制剂的持效期延长，对柑橘溃疡病的防治效果更持久。
表6 柑橘溃疡病的田间药效
实施例12：水稻白叶枯病的田间药效
从表7可以看出，噻菌铜和噻霉酮复配制剂在药后7 天防效均超过82%，而噻菌铜单剂在药后7 天防效为71.20%，噻霉酮单剂的防效为68.30%，复配制剂相比单剂增效极显著，可见两种有效成分复配后有很好的增效作用。而在药后14 天，所有复配制剂对水稻白叶枯病的防效均基本保持不变，复配后制剂的持效期延长，对水稻白叶枯病的防治效果更持久。
表7 水稻白叶枯病的田间药效
实施例13：葡萄霜霉病的田间药效
从表8可以看出，噻菌铜和噻霉酮复配制剂在药后7 天防效均超过90%，而噻菌铜单剂在药后7 天防效为74.43%，噻霉酮单剂的防效为76.26%，复配制剂相比单剂增效极显著，可见两种有效成分复配后有很好的增效作用。而在药后14 天，所有复配制剂对葡萄霜霉病的防效均基本保持不变，复配后制剂的持效期延长，对葡萄霜霉病的防治效果更持久。
表8葡萄霜霉病的田间药效
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。