本发明涉及活性化合物的新组合物,它们由已知的5-(4-氯苯基)-2-甲磺酰-1,3,4-噁二唑作为一方、其它的已知杀真菌活性化合物为另一方组成,非常适合用来消灭真菌。
已知5-(4-氯苯基)-2-甲磺酰-1,3,4-噁二唑具有杀真菌性质(参见欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,486,798)。此化合物的活性良好,但是,当用量小时在很多情形下有需要改进之处。
此外,已知许多吡咯衍生物、芳族羧酸衍生物、二甲酰胺、吗啉化合物和其它杂环化合物可以用来消灭真菌(参见K·H·Büchel“植物保护和虫害控制”第140-153页,Georg Thieme Verlag,Stattgart,1977,欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,040,345,德国公开专利说明书(DE-OS)2,324,010、(DE-OS)2,201,063,欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,112,284、(EP-OS)0,304,758和民德专利说明书(DD-PS)140,412)。但是,上述化合物在以小量使用时效果不总是令人满意。
现已发现,由式(Ⅰ)的5-(4-氯苯基)-2-甲磺酰- 1,3,4-噁二唑和以下化合物组成的活性化合物的新组合物具有很好的杀真菌性能,
这些化合物是:
(A)式(Ⅱ)的1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)-戊-3-醇
和/或
(B)式(Ⅲ)的吡咯衍生物
(Ⅲa)x=Cl;Y=-CH(OH)-
(唑菌醇)
(Ⅲb)x= ;Y=-CH(OH)-
(BITERTANOL)
(Ⅲc)x=Cl:Y=CO
(唑菌酮)
和/或
(C)式(Ⅳ)的吡咯衍生物
和/或
(D)式(Ⅴ)的吡咯衍生物
和/或
(E)式(Ⅵ)的吗啉衍生物
和/或
(F)式(Ⅶ)的3-氰基-4-(2-氟-3-三氟甲基苯基)-吡咯
和/或
(G)式(Ⅷ)的苯并咪唑衍生物
(Ⅷb)R1=-NH-COOCH3,R2=H
(多菌灵)
(Ⅷc)R1=-NH-COOCH3,R2=CO-NH-C4H9
(苯菌灵)
和/或
(H)式(Ⅸ)的二甲酰胺衍生物
和/或
(I)式(Ⅹ)的磷酸酯
和/或
(K)式(Ⅺ)的肟酯
和/或
(L)式(Ⅻ)的二酰基缩醛胺(diacyclaminal)
和/或
(M)式(ⅩⅢ)的苯并咪唑
(ⅩⅢa)A=-CF2-
(ⅩⅢb)A=-CF2CF2-
和/或
(N)式(ⅩⅣ)化合物
出乎意料的是,根据本发明的这种活性化合物组合物的杀真菌效果比各个活性化合物的效果之和要高得多。因此,存在一种尚未预见到的增效作用,而不只是对此效果的补充。
式(Ⅰ)的5-(4-氯苯基)-2-甲磺酰-1,3,4-噁二唑及其作为杀真菌剂的应用是早已知道的(参见欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,486,798)。
在根据本发明的活性化合物组合物中另外存在的杀真菌组分同样是已知的。在以下出版物中有对这些活性化合物的详细叙述:
(A):欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,040,345,
(B):德国公开专利说明书(DE-OS)2,234,010和(DE-OS)2,201,063,
(C):欧洲公开专利说明书(EP-OS)68,813
(D):欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,112,284
(E):K·H·Büchel“植物保护和虫害防治”,第 149页,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1977,
民德专利说明书(DD-PS)140,412。
(F):欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,318,704,
(G):德国展出专利说明书(DE-AS)1,209,799,德国公开专利说明书(DE-OS)1,932,297,美国专利说明书(US-PS)3,010,968和上述K·H·Büchel书的第152页,
(H):上述K·H·Büchel书的第148页,
(I):西德专利(DBP)1,545,790
(K):欧洲公开专利说明书(EP-OS)049,854
(L):欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,304,758
(M):欧洲公开专利说明书(EP-OS)0,517,478
除了式(Ⅰ)的活性化合物之外,根据本发明的活性化合物组合物还含有(A)到(N)组中的至少一种活性化合物。此外,它们还可以含有其它有杀真菌活性的混合物组分。
当这些活性化合物在根据本发明的活性化合物组合物中以特定的重量比存在时,这种增效作用显示得特别清楚。但是,活性化合物组合物中的活性化合物的重量比可以在相当宽的范围内变化。一般来说,每1重量份的式(Ⅰ)活性化合物用
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(A)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(B)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(C)组活性化 合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(D)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(E)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(F)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(G)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(H)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(I)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(K)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(L)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(M)组活性化合物,
0.01至5、最好是0.02至2重量份的(N)组活性化合物。
一般来说,每1重量份的式(Ⅰ)活性化合物使用0.01-5重量份的A-N组活性化合物,0.02-2重量份较好,最好是0.05-1重量份。
根据本发明的活性化合物组合物显示出很好的杀真菌性质。它们特别可以用于控制植物致病性真菌,例如根肿菌、卵菌、壶菌、接合菌、子囊菌、担子菌、半知菌等。
本发明的活性化合物组合物特别适合于消灭谷物病害,例如白粉病、叶斑病、网斑病和颖枯病,以及防治蔬菜、葡萄和水果上的真菌感染,例如防治苹果黑星病或白粉病、菜豆灰霉病和番茄晚疫病。
植物对于为防治植物病害所需浓度的活性化合物组合物有良好的耐受性,从而有可能对植物的地面上部分、无性繁殖的根株和种子以及土壤进行处理。
根据本发明的活性化合物组合物可以转化成常用的制剂,例如溶液、乳状液、悬浮液、粉末、泡沫、糊、颗粒、气溶胶、在高分子物质中和在供种子用的涂布组合物中的很细的胶囊,以及超低容量制剂。这些制剂是以已知方式制造的,例如将活性化合物与增量剂混合,即,与液体溶剂、加压液化气和/或固体载体混合,可以任意地使用表面活性剂(即乳化剂和/或分散剂)和/或起泡剂。在使用水作为增量剂的情形,也可以用例如有机溶剂作为辅助溶剂。适合作为液体溶剂的主要有:芳族化合物,例如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯化的芳烃或氯化的脂烃,例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷;脂烃,例如环己烷或链烷烃,如矿物油级分;醇,例如丁醇或乙二醇以及它们的醚和酯;酮,例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮;强极性溶剂,例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜;以及水。液化气增量剂或载体是指在环境温度和大气压下为气态的那些液体,例如气溶胶喷射剂,如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮和二氧化碳。 适合作为固体载体的有:例如磨细的天然矿物,如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱土或硅藻土,以及磨细的合成矿物,例如高度分散的二氧化硅、氧化铝和硅酸盐。适合用于颗粒剂的固体载体有:例如粉碎并分级的天然岩石,如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石,以及合成的无机颗粒和有机细粉,还有有机物质的颗粒,例如锯末、椰壳、玉米芯和烟草梗。适合作为乳化剂和/或起泡剂的有:例如非离子型和阴离子型乳化剂,如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐,烷基硫酸盐,芳基磺酸盐以及白蛋白水解产物。合适的分散剂有例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在这些制剂中还可以使用粘合剂,例如羧甲基纤维素和粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成的聚合物,例如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯,以及天然磷脂(例如脑磷脂和卵磷脂)和合成磷脂。其它的添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂,例如无机颜料(如氧化铁、二氧化钛和普鲁士蓝)、有机染料(如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料)和痕量的营养素,例如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐。
这些制剂中一般含有0.1%至95%重量的活性化合物,最好是在0.5%至90%之间。
根据本发明的活性化合物组合物可以与其它的已知活性化合物,例如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂和除草剂,以混合物的形式存在于这些制剂中,或者与肥料或植物生长调节剂一起作为混合物存在。
这种活性化合物组合物可以原样使用或以它们的制剂的形式使 用,或者采用从它们制得的使用形式,例如立即可用的溶液、可乳化的浓缩物、乳状液、悬浮液、可润湿的粉末、可溶性粉末和颗粒。
它们以常用的方式使用,例如浇灌、喷洒、喷雾、撒布、刷涂、干施、潮施、湿施以及施浆或包盖。
在处理植物的各部分时,活性化合物在使用形式下的浓度可以在很大的范围内变化。它们一般是在1%至0.0001%(重量计)之间,最好是在0.5%和0.001%之间。
在处理种子时,活性化合物的数量一般为每千克种子需要0.001至50克、最好是0.01至10克的活性化合物。
为处理土壤,操作地点需要浓度为0.00001%至0.1%、最好是0.0001%至0.02%重量的活性化合物。
根据本发明的活性化合物组合物的良好的杀真菌效果在以下的实施例中显而易见。虽然各个活性化合物在杀真菌效果方面各具弱点,但它们的组合物显示出的效果超过了个别效果的简单加合。
当活性化合物组合物的杀真菌效果大于个别施用的活性化合物的效果之和时,在杀真菌剂中总是存在着增效作用。
对于两种活性化合物的给定的组合物,其预期效果可以计算如下(参见S·R·Colby“计算杀虫剂组合物的增效和对抗响应”,Weeds 15,P·20-22,1967);
如果
X代表在使用浓度为m ppm的活性化合物A时用未处理的对照样的%表示的效果,
Y代表在使用浓度为n ppm的活性化合物B时用未处理的 对照样的%表示的效果,
E代表在使用浓度为m和n ppm的活性化合物A和B时用未处理的对照样的%表示的预期效果,
则E=X+Y- (X·Y)/100
如果实际的杀真菌效果大于计算值,则组合物的效果是超加性的,即,存在增效作用。在这种情形下,实际观察到的效果必定大于由以上公式计算得到的预期效果值(E)。
由以下实施例的表中显然可见的是,根据本发明的活性化合物组合物的效果大于计算得到的效果,即,存在着增效作用。
实施例1
黑星菌试验(苹果)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品的活性化合物制剂(个别活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用各个活性化合物制剂喷洒幼株直到湿透。在喷涂物已经干了以后,将植株用造成苹果疮痂的微生物(苹果黑星菌)的分生孢子水悬浮液接种,然后在培养室中于20℃和100%的相对大气湿度下保持1天。
然后将植株置于温度为20℃、相对湿度约为70%的温室中。
在接种12天后进行评价。
为了证实在此实验中使用的活性化合物之间的增效作用,根据 Colby这叙述的方法(参见前述)对结果作出评价。
以下各表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表1-A
黑星菌试验(苹果)/保护 效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样
的%表示
根据本发明的混合物
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-B
黑星菌试验(苹果)/保护 效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
根据本发明的混合物
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-C
黑星菌试验(苹果)/保护 效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
根据本发明的混合物
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-D
黑星菌试验(苹果)/保护
效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
根据本发明的混合物
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-E
黑星菌试验(苹果)/保护
效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-F
黑星菌试验(苹果)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-G
黑星菌试验(苹果)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-H
黑星菌试验(苹果)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
表1-I
黑星菌试验(苹果)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
实施例2
白粉病菌试验(苹果)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品的活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的浓度。
为了试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株,直到完全湿透。在喷涂物干了之后,用造成苹果白粉病的微生物(苹果白粉病菌)分生孢子喷粉对植株接种。
然后将植株置于温度为23℃,相对湿度约70%的温室中。
在接种10天后进行评价。
为了证实本实验中使用的活性化合物之间的增效作用,根据Cloby所述的方法(见前文)对结果进行评价。
下列的表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表2
白粉病菌试验(苹果)/保护
效果,用未处
活性化合物 活性物质的浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
实施例3
葡萄孢试验(矮菜豆)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株,直到湿透。在喷涂物干燥之后,在每片叶上放置2小片盖有灰葡萄孢的琼脂。将接种过的植株放在遮暗的20℃增湿室中。接种3天后,估计叶子上感染斑点的大小。
为了证实本实验中所用的活性化合物的增效作用,按照Colby所述的方法(见前文)对结果作出评价。
以下各表中列出了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表3-A
葡萄孢试验(豆)/保护
效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
表3-B
葡萄孢试验(豆)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
实施例4
疫霉试验(番茄)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株,直到湿透。在喷涂物干燥后,将植株用致病疫霉的孢子水悬浮液接种。
将植株放在温度约为20℃,相对湿度位100%的培养室中。
接种3天后进行评价。
为了证实本实验中使用的活性化合物之间的增效作用,根据Cloby(见前文)所述的方法对结果进行评价。
下列的表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表4
疫霉试验(番茄)/保护
效果,用未处
活性化合物 活性物质浓度(pmm) 理的对照样的
%表示
*)根据Colby公式(见前文)计算
实施例5
禾白粉菌试验(大麦)/治疗
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为了试验治疗活性,用大麦禾白粉菌的孢子向幼株喷粉。接种48小时后,用有关的活性化合物制剂喷洒植株。
将植株放在温度约为20℃,相对湿度约为80%的温室中。以促进白粉病色斑的发展。
在接种7天后进行评价。
下面的表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表5
禾白粉菌试验(大麦)/治疗
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示
实施例6
禾白粉菌试验(大麦)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株直到湿透。在喷涂物干燥之后,用大麦禾白粉菌的孢子对植株喷粉。
将植株置于温度约为20℃,相对湿度约为80%的温室中。以促进白粉病色斑的发展。
在接种7天后进行评价。
下表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表6
禾白粉菌试验(大麦)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示
实施例7
禾白粉菌试验(大麦)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株直到湿透。在喷涂物干燥之后,用小麦禾白粉菌的孢子对植株喷粉。
将植株置于温度约为20℃,相对湿度约80%的温室中。以促进白粉病色斑的发展。
在接种7天后进行评价。
下表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表7
禾白粉菌试验(小麦)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示
实施例8
小球腔菌试验(小麦)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株直到湿透。在喷涂物干燥之后,用小球腔菌孢子的悬浮液喷洒植株。植株在温度为20℃、相对湿度为100%的培养室中保持48小时。
将植株置于温度约为15℃,相对湿度约为80%的温室中。
在接种10天后进行评价。
下表中列出了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表8
小球腔菌试验(小麦)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示
表8(续)
小球腔菌试验(小麦)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示
实施例9
小麦根腐病菌试验(大麦)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株直到湿透。在喷涂物干燥之后,用得自小麦根腐病的分生孢子悬浮液喷洒植株。植株在温度为20℃、相对湿度为100%的培养室中保持48小时。
将植株放在温度约20℃,相对湿度约80%的温室中。
在接种7天后进行评价。
下表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表9
根腐病菌试验(大麦)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示
实施例10
大麦网斑病菌试验(大麦)/保护
为制备合适的活性化合物制剂,用水将商品活性化合物制剂(个别的活性化合物或活性化合物组合物)稀释到所要求的特定浓度。
为试验保护活性,用有关的活性化合物制剂喷洒幼株直到湿透。在喷涂物干燥之后,用得自大麦网斑病菌的分生孢子悬浮液喷洒植株。将植株在温度为20℃、相对湿度为100%的培养室中保持48小时。
将植株放在温度约为20℃,相对湿度约为80%的温室中。
在接种7天后进行评价。
在下表中包括了活性化合物、活性化合物浓度和实验结果。
表10
大麦网斑病菌试验(大麦)/保护
活性化合物 活性物质浓度 效果,用未处
(克/公顷) 理的对照样的
%表示