技术领域
本发明属于种衣剂技术领域，涉及一种氟氯氰菊酯复配型悬浮种衣剂及其制备方法。
背景技术
悬浮种衣剂是一种可流动性的稳定均匀的悬浮液，由于其使用方便且安全，因此在许多种类的种子中都得到了应用，现有的种衣剂的药效单一，而作物在生长过程中常常会面临多种病害，无法全面保护作物不受病菌的侵害。
发明内容
本发明提出了一种氟氯氰菊酯复配型悬浮种衣剂，解决了上述技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种氟氯氰菊酯复配型悬浮种衣剂，由以下重量份的组分组成：
氟氯氰菊酯2～6份，噻虫嗪6～10份，咯菌腈0.05～0.2份，分散剂3～5份，润湿渗透剂3～4份，黄原胶0.1～0.3份，白炭黑1～3份，成膜剂3～4份，酶解木质素0.1～0.3份，葡萄糖0.1～0.3份，聚乳酸0.1～0.3份，聚乙二醇0.05～0.15份，聚丙烯酸钠0.3～0.4份，聚琥珀酰亚胺0.1～0.3份，椰油酸单乙醇酰胺0.2～0.4份，双十八烷基双子季胺盐0.1～0.3份，警示色2～3份，荧光粉0.8～1份，pH值调节剂0.2～1份，乙二醇4～5份，有机硅消泡剂0.1～0.2份，醋酸2～4份，水50.85-71.7份。
作为进一步的技术方案，氟氯氰菊酯4份，噻虫嗪7.9份，咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水61.4份。
一种氟氯氰菊酯复配型悬浮种衣剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按照权利要求1～2任意一项所述的氟氯氰菊酯复配型悬浮种衣剂的配方，称取各个组分备用；
S2、取配方中一半的乙二醇，将黄原胶加入至其中进行混合搅拌，制备成均匀的黄原胶溶液，并且加入部分水充分混合后静置；
S3、将氟氯氰菊酯、噻虫嗪、咯菌腈、分散剂、润湿渗透剂、白炭黑、成膜剂、警示色、pH值调节剂、有机硅消泡剂以及部分水进行混合并且搅拌均匀；
S4、将S3得到的混合溶液进行研磨，得到水悬初步产品，备用；
S5、将酶解木质素、葡萄糖、聚乳酸加入至剩余的乙二醇中，边升温边搅拌，在温度到达40℃，45℃以及50℃三个阶段中，分别将双十八烷基双子季胺盐等分三份加入其中，温度到达55℃后停止升温，维持温度并且搅拌15min后，加入聚乙二醇，并且降至常温后加入醋酸，得到混合溶液静置，备用；
S6、将聚琥珀酰亚胺、椰油酸单乙醇酰胺、聚丙烯酸钠加入至剩余的水中，升温至50℃混合搅拌，得到均匀的悬浮溶液；
S7、将S2的混合溶液与S4得到的水悬初步产品混合均匀后，再加入荧光粉，进行剪切后静置，备用；
S8、将S5的混合溶液与S6得到的悬浮溶液混合均匀后，在与S7得到的溶液进行充分混合，补充损失的水分，得到悬浮种衣剂成品。
进一步，S4得到的水悬初步产品的粒子直径小于5μm。
进一步，S3包括以下步骤：
S31、将氟氯氰菊酯、噻虫嗪、咯菌腈、加入少量水中，进行搅拌分散，呈颗粒均匀的悬浊液后加入剩余的水和一般质量的分散剂，进行搅拌；
S32、缓慢加入白炭黑后分别加入pH值调节剂、有机硅消泡剂，搅拌5min后加入润湿渗透剂；
S33、加入成膜剂和剩余的分散剂，混合后加入警示色。
与现有技术相比，本发明工作原理和有益效果为：
1、本发明中，以水做分散介质，避免使用大量的有机溶剂，更环保，减少对环境的破坏和人体的伤害，而且这个产品使用在播种之前，是对防治玉米茎腐病进行预防，从源头上减少病虫害的发生，另外氟氯氰菊酯和其他原药混合使用，并且复配其他助剂，较之单独使用其中一个活性成分防治玉米茎腐病试验效果更好，多种原药之间起到了相互增效和协同的作用，大大提高了玉米的产量。
2、本发明中，酶解木质素、葡萄糖、聚乳酸水溶性效果好，并且能够形成大的环状物，种衣剂在成膜剂的作用下成膜后能够更好的形成透气和透水的通道，保证种子正常的生长以及衣膜内活性成分的缓慢释放，延长药效时间，双十八烷基双子季胺盐加入后，其中的亲水基团与羟基结合，长链烷基的亲油基团环抱酶解木质素、葡萄糖、聚乳酸三者形成的环状物，促使成膜剂的成膜效果更好，脱落率低，酶解木质素、葡萄糖、聚乳酸三者复配混合并且分阶段加入双十八烷基双子季胺盐，醋酸的加入使溶液偏酸性，氟氯氰菊酯等原药在偏酸性的环境中有更好的稳定效果，因此提高了整体种衣剂的稳定性，另外醋酸的加入还减少了溶液的粘度并且增加了混合溶液的均匀度，并且实验证明使种衣剂成品的衣膜脱落率更低，起到了意料不到的效果。
3、本发明中，聚琥珀酰亚胺、椰油酸单乙醇酰胺、聚丙烯酸钠在50℃混合搅拌时，聚琥珀酰亚胺的开环产物与椰油酸单乙醇酰胺复配后能够与聚丙烯酸钠中的钠离子形成微粒子悬浮物，提高了种衣剂的稳定性，与成膜剂复配使用起到增效的作用，减少成膜时间，成膜均匀性更好，并且使种衣剂在土壤中缓慢吸水膨胀，而不被溶解。
4、本发明中，种衣剂的制备方法中采用分段混合的方法，即S2、S4、S5、S6分别将不同的成分进行溶解混合制备混合液，再将S2的混合溶液与S4得到的水悬初步产品混合均匀后，再加入荧光粉，进行剪切后静置，达到均匀分散的效果后与S5的混合溶液与S6得到的悬浮溶液均匀混合，使制备的种衣剂性能更加稳定，在倾倒性、悬浮率、湿筛试验等项目合格的情况下，有效成分的的分解率大大降低。
5、本发明中，荧光粉在将S2的混合溶液与S4得到的水悬初步产品混合均匀后，再加入并且进行剪切分散，使种衣剂在种子上成膜后在阳光的照射下能够肉眼直观的看到种衣剂包衣的均匀性，更加方便对包衣均匀性进行定性的判断，倘若明显不满足均匀性的要求，则不需要利用精密仪器进行均匀度的测定，减少检测成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：包括以下步骤：
S1、按照如下悬浮种衣剂的配方，称取各个组分备用：
氟氯氰菊酯2份，噻虫嗪6份，咯菌腈0.05份，黄原胶0.1份，白炭黑1份，成膜剂3份，酶解木质素0.1份，葡萄糖0.1份，聚乳酸0.1份，聚乙二醇0.05份，聚丙烯酸钠0.3份，聚琥珀酰亚胺0.1份，椰油酸单乙醇酰胺0.2份，双十八烷基双子季胺盐0.1份，警示色2份，荧光粉0.8份，pH值调节剂0.2份，乙二醇4份，有机硅消泡剂0.1份，醋酸2份，水77.7份；
S2、取配方中一半的乙二醇，将黄原胶加入至其中进行混合搅拌，制备成均匀的黄原胶溶液，并且加入部分水充分混合后静置；
S3、将氟氯氰菊酯、噻虫嗪、咯菌腈、分散剂、润湿渗透剂、白炭黑、成膜剂、警示色、pH值调节剂、有机硅消泡剂以及部分水进行混合并且搅拌均匀，具体步骤如下：
S31、将氟氯氰菊酯、噻虫嗪、咯菌腈、加入少量水中，进行搅拌分散，呈颗粒均匀的悬浊液后加入剩余的水和一般质量的分散剂，进行搅拌；
S32、缓慢加入白炭黑后分别加入pH值调节剂、有机硅消泡剂，搅拌5min后加入润湿渗透剂；
S33、加入成膜剂和剩余的分散剂，混合后加入警示色。
S4、将S3得到的混合溶液进行研磨，得到水悬初步产品，备用；
S5、将酶解木质素、葡萄糖、聚乳酸加入至剩余的乙二醇中，边升温边搅拌，在温度到达40℃，45℃以及50℃三个阶段中，分别将双十八烷基双子季胺盐等分三份加入其中，温度到达55℃后停止升温，维持温度并且搅拌15min后，加入聚乙二醇，并且降至常温后加入醋酸，得到混合溶液静置，备用；
S6、将聚琥珀酰亚胺、椰油酸单乙醇酰胺、聚丙烯酸钠加入至剩余的水中，升温至50℃混合搅拌，得到均匀的悬浮溶液；
S7、将S2的混合溶液与S4得到的水悬初步产品混合均匀后，再加入荧光粉，进行剪切后静置，备用；
S8、将S5的混合溶液与S6得到的悬浮溶液混合均匀后，在与S7得到的溶液进行充分混合，补充损失的水分，得到悬浮种衣剂成品。
实施例二：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯4份，噻虫嗪7.9份，咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水61.4份，其余步骤同实施例一。
实施例三：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯6份，噻虫嗪10份，咯菌腈0.2份，分散剂5份，润湿渗透剂4份，黄原胶0.3份，白炭黑3份，成膜剂4份，酶解木质素0.3份，葡萄糖0.3份，聚乳酸0.3份，聚乙二醇0.15份，聚丙烯酸钠0.4份，聚琥珀酰亚胺0.3份，椰油酸单乙醇酰胺0.4份，双十八烷基双子季胺盐0.3份，警示色3份，荧光粉1份，pH值调节剂1份，乙二醇5份，有机硅消泡剂0.2份，醋酸4份，水50.85份，其余步骤同实施例一。
对比例一：悬浮种衣剂的配方同实施例二，制备步骤为一步法，将所有配方中的成分混合后，搅拌分散，直至成为悬浮溶液。
对比例二：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯4份，噻虫嗪7.9份，咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，水65.3份，对应的将实施例二中的S5删除，乙二醇全部用于S2中溶解黄原胶，其余同实施例二。
对比例三：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯4份，噻虫嗪7.9份，咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水62.25份，对应的将实施例二中的S6删除，及与其有关的步骤删除，其余同实施例二。
对比例四：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯4份，噻虫嗪7.9份，咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，葡萄糖0.2份，聚乙二醇0.1份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水60.65份，对应的将实施例二中S5中酶解木质素和聚乳酸删除，直接将葡萄糖加入至剩余的乙二醇中，其余同实施例二。
对比例五：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯4份，噻虫嗪7.9份，咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，聚琥珀酰亚胺0.2份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水62.05份，对应的将实施例二中S6中聚丙烯酸钠和椰油酸单乙醇酰胺删除，直接将将聚琥珀酰亚胺加入至剩余的水中，其余同实施例二。
对比例六：悬浮种衣剂的配方为氟氯氰菊酯4份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水69.4份，其余步骤同实施例一。
对比例七：悬浮种衣剂的配方为噻虫嗪7.9份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水65.5份，其余步骤同实施例一。
对比例八：悬浮种衣剂的配方为咯菌腈0.1份，分散剂4份，润湿渗透剂3.5份，黄原胶0.2份，白炭黑2份，成膜剂3.5份，酶解木质素0.2份，葡萄糖0.2份，聚乳酸0.2份，聚乙二醇0.1份，聚丙烯酸钠0.35份，聚琥珀酰亚胺0.2份，椰油酸单乙醇酰胺0.3份，双十八烷基双子季胺盐0.2份，警示色2.5份，荧光粉0.9份，pH值调节剂0.6份，乙二醇4.5份，有机硅消泡剂0.15份，醋酸3份，水73.3份，其余步骤同实施例一。
将上述实施例以及对比例进行倾倒性试验、湿筛试验、粘度测定、起泡实验、成膜性、包衣均匀度、脱落率以及稳定性进行测定，测定方法如下：
1、倾倒性试验
1.1方法提要
将置于容器中的悬浮剂试样放置一定时间后，按照规定程序进行倾倒，测定滞留在容器内试样的量。将容器用水洗涤后，再测定容器内的试样量。
1.2仪器
具磨口塞量筒：500mL±2mL；量筒高度39cm，上、下刻度间距25cm(或相当的适用于测定倾倒性的其它容器)。
1.3试验步骤
混合好足量试样，及时将其中一部分置于已称量的量筒中(包括塞子)，装到量筒体积的8/10处，塞紧磨口塞，称量，放置24h，打开塞子，将直立的量筒旋转135°，倾倒60s，再倒置60s，重新称量量筒和塞子。
将相当于80％量筒体积的水(20℃)倒入量筒中，塞紧磨口塞，将量筒颠倒10次后，按上述操作倾倒内容物，第三次称量量筒和塞子。
1.4计算
试样倾倒后的残余物W1(％)和洗涤后的残余物W2(％)分别按式(1)和式(2)计算：
式中:
m3——量筒、磨口塞和试样的质量，单位为克(g)；
m4——倾倒后，量筒、磨口塞和残余物的质量，单位为克(g)；
m5——洗涤后，量筒、磨口塞和残余物的质量，单位为克(g)；
m0——量筒、磨口塞恒重后的质量，单位为克(g)。
2、湿筛试验
按GB/T 16150-1995中2.2的“湿筛法”进行。
3、持久起泡性试验
按GB/T 28137进行，以1min时泡沫体积不超过25mL为合格。
4、粘度的测定
按GB/T 17768-1999附录A中4.8进行。
5、成膜性的测定
按GB/T 17768-1999附录A中4.9进行，所有种子表面的种衣剂已固化成膜，则成膜性合格。
6、包衣均匀度的测定
按GB/T 17768-1999附录A中4.10进行。
7、包衣脱落率的测定
按GB/T 17768-1999附录A中4.11进行。
8、低温稳定性试验
按GB/T19137-2003中2.1进行，悬浮率和粘度符合标准要求为合格。
9、热贮稳定性试验
按GB/T19136-2003中2.1进行，其有效成分噻虫嗪、咯菌腈、氟氯氰菊酯等的相对分解率小于5％，pH值、倾倒性、悬浮率、湿筛试验等项目应符合标准要求，则为合格。
实验数据如表1所示：
表1实施例以及对比例的性能数据
由表1的数据可以看出，本发明实施例能够保证种子正常的生长以及衣膜内活性成分的缓慢释放，延长药效时间，促使成膜剂的成膜效果更好，脱落率低，酶解木质素、葡萄糖、聚乳酸三者复配混合并且分阶段加入双十八烷基双子季胺盐，醋酸的加入使溶液偏酸性，氟氯氰菊酯等原药在偏酸性的环境中有更好的稳定效果，因此提高了整体种衣剂的稳定性，增加了混合溶液的均匀度，种衣剂成品的衣膜脱落率更低。
本发明中，聚琥珀酰亚胺、椰油酸单乙醇酰胺、聚丙烯酸钠在50℃混合搅拌时，聚琥珀酰亚胺的开环产物与椰油酸单乙醇酰胺复配后能够与聚丙烯酸钠中的钠离子形成微粒子悬浮物，提高了种衣剂的稳定性，与成膜剂复配使用起到增效的作用，减少成膜时间，成膜均匀性更好，并且使种衣剂在土壤中缓慢吸水膨胀，而不被溶解，种衣剂的制备方法中采用分段混合的方法，使制备的种衣剂性能更加稳定，在倾倒性、悬浮率、湿筛试验等项目合格的情况下，有效成分的的分解率大大降低。
防治玉米茎腐病试验中，将实施例二、对比例六、对比例七、以及对比例八中的制备的种衣剂取一定的量与1000ml水混合，制备成有效成分不同的试验药剂，如表2所示：
表2防治玉米茎腐病试验中实施例和对比例的有效成本表
编号 主要药剂 有效成分/g/100kg种子 实施例二 氟氯氰菊酯+噻虫嗪+咯菌腈 180 对比例六 氟氯氰菊酯 300 对比例七 噻虫嗪 300 对比例八 咯菌腈 300
10、防治玉米茎腐病试验方法：
10.1播种前将按照处理药剂的所需有效成分的量，称取种衣剂，并且按照每100kg种子的用药量加1000ml水将药稀释后倒入拌种瓶中，均匀拌种，晾干后播种。
10.2施药时间为播种前1-2天。
10.3试验地土壤为黑土，有机质含量为2.5％，全N为0.135％，全P为0.098％，全K为2.81％，PH为6.9。
10.4每年5月3日播种，6月2日调查出苗率，6月15日调查玉米茎腐病，9月29日收获。
10.5调查方法
玉米出苗时，调差记录各个处理的出苗期，出齐苗后调查各小区的出苗率，玉米总株数以及茎基腐病株数，玉米成熟后，每个试验区随机取20穗，脱粒测产。
10.6计算方法
发病率(％)＝病株数*100/总株数
防治效果(％)＝(空白对照区病株率-药剂区病株率)*100/空白对照区病株率。
表3防治玉米茎腐病试验结果
由表3可以看出，本发明实施例对防治玉米茎腐病进行预防，从源头上减少病虫害的发生，另外氟氯氰菊酯和其他原药混合使用，并且复配其他助剂，较之单独使用其中一个活性成分防治玉米茎腐病试验效果更好，多种原药之间起到了相互增效和协同的作用，大大提高了玉米的产量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。