技术领域
本发明涉及一种杀菌组合物，尤其涉及一种以苯菌酮为主要成分的杀菌组 合物及其防治农作物病害的应用，属于农药技术领域。
背景技术
白粉病是由真菌中的白粉菌科(Erysiphacesae)引起的植物病害。多为外寄 生性，菌丝体全部或大部暴露在寄主植物的叶、茎、嫩梢、芽、花和果实的表 面，并产生大量由菌丝体、分生孢子梗和分生孢子构成的肉眼可见的白色粉状 物。
白粉病在全世界分布广泛，为害双子叶植物尤为普遍。中国主要的白粉病 有由禾白粉菌(Ery-siphe graminis)引起的禾谷类白粉病；由苍耳单丝壳 (Sphaerotheca fuliginea)引起的瓜类、豆类、麻类等多种植物的白粉病；由黄瓜 钩丝壳(Uncinula necator)引起的黄瓜白粉病；由榛球针壳(Phyllactinia corylea) 引起的桑、梨、柿、核桃、栗、荔枝、番木瓜等80多种树木的白粉病；由蔷薇 单丝壳(Sphaerotheca pannosa)引起的蔷薇属花卉的白粉病等。
瓜类白粉病是瓜类生产上的重要病害。初发生时叶片产生黄色小点，而后 扩大发展成圆形或椭圆形病斑，表面生有白色粉状霉层，为病菌的分生孢子梗 和分生孢子，后病斑变黄褐色为病菌的闭囊壳。霉斑早期单独分散，后联合成 一个大霉斑，甚至可以覆盖全叶，严重影响光合作用，使正常新陈代谢受到干 扰，造成早衰，产量受到损失。
在白粉病的防治上，主要依赖苯并咪唑类、三唑类等杀菌剂。这些药剂因 为长期使用已产生了不同程度的抗药性，防治效果降低。尤其是三唑类药剂在 使用剂量大时对作物的生长有抑制作用，容易引发药害。
苯菌酮，英文通用名称：metrafenone，是二苯酮类新型杀菌剂，分子式 C19H21BrO5，能有效防治谷类，黄瓜和蔬菜的白粉病。但目前苯菌酮的生产和使 用成本均较高，并且长期单独使用将有很大的抗性风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种增效作用明显，对白粉病防治效果好、成本低、 抗性风险低的杀菌组合物。
本发明的另一目的是提供该杀菌组合物的应用。
发明人通过大量的室内生物测定和田间药效试验，意外发现苯菌酮和啶酰 菌胺以一定的比例混配后，对白粉病等病害有显著的增效作用。
啶酰菌胺，为新型烟酰胺类杀菌剂，主要用于防治白粉病、灰霉病，各种腐 烂病、褐腐病和根腐病等。属于线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，对 孢子的萌发有很强的抑制能力，且与其它杀菌剂无交互抗性。
啶酰菌胺是本领域公知的杀菌剂，可以通过各种商业渠道获得。
为克服现有技术的不足，本发明的技术方案是这样解决的：一种杀菌组合 物，含有有效成分苯菌酮和啶酰菌胺，两者的质量比为1∶100～100∶1，优选 质量比为1∶30～30∶1。
该组合物的有效成分与助剂和填料可以加工成农业上允许的任意剂型，较 好的剂型有乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。
本发明的杀菌组合物中，有效成分的累积质量百分含量为5％～85％。
上述杀菌组合物的剂型除包括有效成分之外，还包括助剂和其它有助于药 效发挥的物质。乳油包括有机溶剂、助溶剂和乳化剂；微乳剂包括有机溶剂、 乳化剂和水；水乳剂包括有机溶剂、分散剂、乳化剂和水；悬浮剂包括水、分 散剂、增稠剂、防冻剂和润湿剂；可湿性粉剂包括润湿剂、分散剂和填料；水 分散粒剂包括分散剂、崩解剂、填料和湿润剂。以上都是农药制剂中常用或允 许使用的各种成分，并无特别限定，具体成分和用量根据配方要求通过简单试 验确定。例如：
有机溶剂可选择异丙醇、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、环乙酮、甲苯、二 甲基亚砜、甲醇、乙醇、三甲基环乙烯酮、N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、 丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、乙二醇甲醚、丁醚、乙酸乙酯、植物油中的 一种或多种。
助溶剂可选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、丙乙醇、丙酮中的 一种或多种。
分散剂可选择木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、拉开粉、十二烷基苯磺酸钙、 聚羧酸盐、烷基苯磺酸钙盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸 聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一种或多种。
乳化剂可选择农乳600号(苯基酚聚氧乙基醚)、农乳1601号(苯乙基酚 聚氧乙基聚丙烯基醚)、农乳500号(烷基苯磺酸钙)、OP系列磷酸酯(壬基酚 聚氧乙烯醚磷酸酯)、600号磷酸酯(苯基酚聚氧乙基醚磷酸酯)、苯乙烯聚氧乙 烯米硫酸铵盐、烷基联苯醚二磺酸镁盐、三乙醇胺盐、农乳400号(苄基二甲 酚聚氧乙基醚)、农乳700号(烷基酚醛树脂聚氧乙基醚)、宁乳36号(苯乙基 酚甲醛树脂聚氧乙基醚)、农乳1600号(苯乙基酚聚氧乙基聚丙烯基醚)、环氧 乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、OP系列(壬基酚聚氧乙烯醚)、农乳33号(烷基芳 基聚氧丙烯聚氧乙烯醚)、农乳34号(烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚)、司盘系 列(山梨醇酐单硬脂酸酯)、吐温系列(失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚)、AEO 系列(肪醇醇聚氧乙烯醚)中的一种或多种。
防冻剂可选择丙三醇、尿素、乙二醇、丙二醇中的一种或多种。
湿润剂可选择甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、十二烷基硫酸钠、烷基萘磺酸钠、 烷基苯磺酸钙、茶枯、皂角粉、蚕沙、无患子粉、月桂醇基硫酸钠、洗衣粉、 拉开粉中的一种或多种。
崩解剂可选择硫酸铵、尿素、膨润土、氯化铝、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢 钠中的一种或多种。
增稠剂可选择黄原胶、羟甲基纤维素、甲基纤维素、硅酸铝镁、聚乙烯醇 中的一种或多种。
填料可选择白碳黑、岭土、轻质碳酸钙、滑石、蒙脱土或凸凹棒石、浮石、 碎砖、海泡石或膨润土以及非吸附性钙质土或砂中的一种或多种。
本发明所描述的产物可以成品制剂形式提供，即组合物中各物质已经混合， 组合物的成分也可以以单剂形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后 稀释至所需的浓度。
本发明的杀菌组合物可用于防治黄瓜、西瓜、南瓜、甜瓜、节瓜、瓠瓜、 苦瓜、丝瓜、冬瓜、哈密瓜、草莓、辣椒、白菜、茄子、马铃薯、黄瓜等作物 上的由半知菌、子囊菌、担子菌等真菌引起的植物病害，尤其适用于防治白粉 病。本发明的组合物可以按普通的方法施用，如浇注、喷射、喷雾、撒粉、散 布或发烟，其施用量随天气条件或作物状态变化。
本发明与现有技术相比，其优点是：1、组合物增效作用明显，防效与单剂 相比显著提高；2、药效提高后，田间的有效成分用量下降，降低了生产和使用 成本，减少了农药残留和环境污染；3、组合物由不同作用机制的有效成分组成， 作用位点增加，有利于克服和延缓病菌抗药性的产生。
具体实施方式
将不同结构类型的农药有效成分进行复配，是目前解决农药单剂应用过程 中成本和抗性等问题的一种有效方式。不同结构类型的农药有效成分混合后， 通常表现出三种作用类型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，但具体为何种 作用，无法预测，只有通过大量试验才能知道。复配增效很好的配方，能提高 实际防治效果，降低农药的使用量，有助于延缓抗性的产生，是科学防治病虫 害的重要手段。
本发明组合物对白粉病菌等具有明显的协同增效作用，而不仅仅是两种药 剂作用的简单相加，这可从以下室内毒力测定试验的结果中很清楚地看出。
生物测定实施例：组合物对瓜类白粉病菌的室内毒力测定试验
试验对象为黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)。
试验方法：参照《中华人民共和国农业行业标准NY/T 1156.11-2008》。选 取生长势一致的盆栽两片真叶期黄瓜苗，每个处理选用5盆，编号备用。用Potter 喷雾塔在50PSI压力下喷雾，每盆5mL。试验处理参见表1、表2、表3，每个 药剂设置5个浓度梯度。24h后进行接种浓度为3×105个孢子/mL的黄瓜白粉病 菌分生孢子悬浮液。以喷施等量清水的黄瓜苗为空白对照。接种后将黄瓜苗放 入温室中培养。10d后，按照黄瓜白粉病的发病分级标准调查病情指数，并计算 防治效果。
黄瓜白粉病病情分级标准：
0级：叶片无病斑；
1级：病斑面积占整个叶片面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶片面积的6％～10％；
5级：病斑面积占整个叶片面积的11％～25％；
7级：病斑面积占整个叶片面积的25％～50％；
9级：病斑面积占整个叶片面积的50％以上。
活性成分混合物的预期效力(即理论防治效果，％)使用Colby公式确定并 与观察到的效力比较：
Colby公式：E＝X+Y-X*Y/100
E：当组合物中活性成分A使用浓度为a，活性成分B使用浓度为b时的组 合物预期效力。
X：活性成分A使用剂量为a时的效力。
Y：活性成分B使用剂量为b时的效力。
当观察到的实际防治效果超过预期防效时说明混合物有增效作用。
毒力测定结果参见表1和表2。
表1单独的活性化合物对黄瓜白粉病菌的盆栽试验测定结果
表2 苯菌酮与啶酰菌胺复配对黄瓜白粉病菌的盆栽试验测定结果
试验结果表明，苯菌酮与啶酰菌胺在一定比例范围内复配防治黄瓜白粉病， 具有增效作用。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体 制剂实例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的 实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。 应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改 进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以 所附权利要求为准。
乳油实施例
将农药活性组分、乳化剂、部分溶剂按比例混合，在调制釜中混合搅拌， 待完全溶解后，再把剩余的溶剂缓慢地加入，充分搅拌后得到均匀的油相，制 成乳油产品。
实施例1、20.2％苯菌酮·啶酰菌胺乳油
苯菌酮20％、啶酰菌胺0.2％、农乳500号2％(乳化剂)、二甲苯(溶剂) 补充至100％。
实施例2、15.5％苯菌酮·啶酰菌胺乳油
苯菌酮15％、啶酰菌胺0.5％、农乳500号3％(乳化剂)、二甲苯(溶剂) 补充至100％。
微乳剂、水乳剂实施例
按各组分配比，将活性组分溶解在溶剂和助溶剂中，加入表面活性剂，混 合均匀制得油相。将水溶性组分和水混合制得水相，再将油相加入水相中或水 相加入油相中，边加边搅拌，制得微乳剂或水乳剂。
实施例3、5％苯菌酮·啶酰菌胺微乳剂
苯菌酮2.5％、啶酰菌胺2.5％、甲苯8％(溶剂)、农乳500号8％(乳化剂)、 农乳600号5％(乳化剂)、农乳1600号5％(乳化剂)、月桂醇硫酸钠2％(湿 润剂)、乙二醇5％(防冻剂)、水补充至100％
实施例4、15％苯菌酮·啶酰菌胺水乳剂
苯菌酮5％、啶酰菌胺10％、DMF(溶剂)5％、环己醇(溶剂)10％、甘 油(防冻剂)5％、苯乙基酚聚氧乙烯醚(乳化剂)10％、十二烷基苯磺酸钙(湿 润剂)5％、水补充至100％
悬浮剂实施例
将活性成分、分散剂、消泡剂、增稠剂和水等各组分按配方的比例混合均 匀，经砂磨或高速剪切后得到半成品，分析后补加水混合均匀过滤即得悬浮剂。
实施例5、31％苯菌酮·啶酰菌胺悬浮剂
苯菌酮1％、啶酰菌胺30％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％ (助溶剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
实施例6、30.3％苯菌酮·啶酰菌胺悬浮剂
苯菌酮0.3％、啶酰菌胺30％、壬基酚聚氧乙烯醚8％(乳化剂)、丙二醇2％ (助溶剂)、黄原胶1％(增稠剂)、有机硅2％(消泡剂)、水补充至100％
水分散粒剂实施例
将农药活性组分、助剂和填料按比例混合，经气流粉碎，然后加15-20％的 水，经捏合、造粒、干燥、筛分制得水分散粒剂产品。主要设备：混合机、气 流粉碎机、捏合机、挤压造粒机、干燥设备(烘房或流化床)。
实施例7、85％苯菌酮·啶酰菌胺水分散粒剂
苯菌酮50％、啶酰菌胺35％、十二烷基苯磺酸钠4％(湿润剂)、木质素磺 酸钠10％(分散剂)、硫酸铵3％(崩解剂)、高岭土(填料)至100％
可湿性粉剂实施例
将农药活性组分、助剂、填料按比例混合经气流粉碎后再混合制得可湿性粉 剂。主要设备：混合机、气流粉碎机。
实施例8、50％苯菌酮·啶酰菌胺可湿性粉剂
苯菌酮15％、啶酰菌胺35％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠 盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、高岭土(填料)至100％
实施例9、35％苯菌酮·啶酰菌胺可湿性粉剂
苯菌酮25％、啶酰菌胺10％、月桂醇基硫酸钠4％(湿润剂)、烷基磺酸钠 盐7％(分散剂)、白炭黑8％(填料)、高岭土(填料)至100％
田间应用实施例：苯菌酮与啶酰菌胺复配对黄瓜白粉病的田间药效试验
试验地点海南三亚。试验药剂及用量见表3，每处理4个小区重复，每个小 区面积20平方米。在病害发生初期进行第一次施药，均匀喷雾，喷至叶片滴水 为止，以清水处理为空白对照。7天后施第二次药。在第一次施药前和第二次施 药后10天调查黄瓜白粉病的发病情况。每小区采用五点取样，每点调查两株， 每株调查所有叶片，以病斑面积占整个叶面积的百分率来分级记载。计算各处 理病情指数和防治效果。
分级标准：
0级：无病斑；
1级：病斑面积占整个叶面积的5％以下；
3级：病斑面积占整个叶面积的6％-15％；
5级：病斑面积占整个叶面积的16％-25％；
7级：病斑面积占整个叶面积的26％-50％；
9级：病斑面积占整个叶面积的50％以上。
药效计算方法：
从表3可以看出：苯菌酮、啶酰菌胺单剂对黄瓜白粉病的防效分别为75.5％、 76.0％，而本发明实施例杀菌组合物在防效上均有显著提高，最低防效为84.2％， 最高达到了89.2％。田间试验的结果充分表明，苯菌酮与啶酰菌胺复配后对黄瓜 白粉病具有显著的协同增效作用，在亩有效成分用量较单剂减少的情况下，防 治效果大幅提高。因此，本发明组合物具有降低成本、延缓抗性、减少施药次 数和农药残留的有益作用。
表3 苯菌酮与啶酰菌胺复配对黄瓜白粉病的田间试验结果