技术领域
本申请发明涉及能够将城市垃圾等的焚烧灰或工厂废墟的重金属污染土壤等中含有的重金属离子无害化的无机电解凝结剂及使用该凝结剂的资源化处理方法。
背景技术
专利文献1：特开2000-198981号公报
发明内容
发明要解决的课题
自然界中，各种各样的元素作为化合物存在土中，这对于对人有害的元素也是同样。例如，据说土壤中含有铅2～200mg/kg。但，并没有报道土壤中的铅对人的健康造成不良影响的事例。作为其理由，一般认为各元素以复杂的化合物的形式存在。
例如，认为与金属类、钙盐·氧化硅、硫酸盐·磷酸、硫盐等等的氯化物类等形成复杂的化合物(链化离子键)，以化学极稳定的状态存在的缘故。因此，在人的生活圈，即，地下水、河流、海洋等中不溶出存在于自然界中的有害元素。
另一方面，没有与氧接触的深的地层中的铅化合物以硫化铅的状态存在，若与氧接触则容易作为铅离子溶出。这对铅以外的其他的元素也同样。即，矿山公害(矿毒)就是由此造成的结果。
迄今，作为对于对人有害的重金属离子的处理，开发了多种多样的处理剂(螯合剂)，广泛用于对污染土壤或焚烧灰等有害的处理对象的重金属固定化处理。例如，可举出专利文献1所述的发明。
然而，该螯合剂由有机物质构成。例如，是吡咯烷系、亚胺系、氨基甲酸系的有机剂为主要成分的螯合剂。这样的有机物质，从有机物的定义来看容易引起变性或劣化，不能持久地期待其效果。因此，现在如上述的有害的对理对象物在最终处理场进行填埋处理。现实中，城市焚烧灰的大部分与污染土壤的超过一半均进行填埋处理。
然而，最近难以确保最终处理场。另外，虽然焚烧灰利用熔融炉形成炉渣用于混凝土的粒料等的实用化，但需要巨大的设备投资，因此难说采用有进展，现状是在成为全国自治体共同的烦恼的原因。
本申请发明鉴于上述的现状，将基础置于元素的地质学的均衡上，以提供基本上能够永久地封闭有害的重金属、又能够作为资源利用的无机电解凝结剂及使用该凝结剂的资源化处理方法作为课题。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本申请的权利要求1所述的发明提供能够将重金属粒子无害化的无机电解凝结剂，其特征在于由下述的主剂与并用剂构成：
主剂是配合下述(A)的同时，配合B与C中至少一种的水溶液：
(A)硫酸
(B)硫酸铝、多硫酸铝中至少一种，
(C)多硫酸铁、氯化铁中至少一种，
并用剂是配合有下述D的水溶液：
(D)硅酸钾、硅酸钠中至少一种。
另外，本申请的权利要求2所述的发明，提供权利要求1所述的能够将重金属离子无害化的无机电解凝结剂，其特征在于上述的主剂中还配合有下述的E与F中至少一种：
(E)硫酸铁，
(F)氯化镁、硫酸镁中至少一种。
另外，本申请的权利要求3所述的发明，提供权利要求1或2所述的能够将重金属离子无害化的无机电解凝结剂，其特征在于上述的并用剂中还配合有下述的G与H中至少一种：
(G)钡铁氧体磁石、铝酸钠、六偏磷酸钠中至少一种，
(H)聚丙烯酸钠。
另外，本申请的权利要求4所述的发明，提供权利要求3所述的能够将重金属离子无害化的无机电解凝结剂，其特征在于由配合有上述的A、B、C、E、F的水溶液作为主剂，配合有上述的D、G、H的水溶液作为并用剂构成，主剂中的重量配合比，水为100～250、上述A为2～5、B为250～600、C为80～250、E为10～50、F为5～10，并且剂中的重量配合比，水为100～300、上述的D为500～1000、G为50～150、H为2～5。
另外，本申请的权利要求5所述的发明，提供一种使用无机电解凝结剂的资源化处理方法，是使用权利要求1～4的任何一项所述的无机电解凝结剂的资源化处理方法，通过对处理对象物首先混合主剂，然后再混合并用剂，能够封闭处理对象物中的重金属离子。
具体实施方式
以下，举出本申请发明实施方式的一例进行说明。
本申请发明涉及的无机电解凝结剂，是由主剂与并用剂这两种溶液构成的重金属固定化剂，主剂是在一种溶剂液中合成配混数种离子价不同的无机正电荷物质、由其协同效果将不能由单一电荷形成的水合反应改质成具有极广的中和范围与处理精度的多价金属正电荷凝结剂的物质，并用剂以硅酸钠为主，在一种溶剂液中合成配混具有数种的金属离子封闭能及凝聚效果的钠。
本例的无机电解凝结剂所配混的成分如表1所示。
[表1]
主剂
记号 化学品名 化学式 重量配合比(g) - 水 H2O 100～250 A 硫酸 H2SO4 2～5
B 硫酸铝 Al2(SO4)3·xH2O 250～600 C 多硫酸铁 [Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m 80～250 E 硫酸铁 Fe2(SO4)3 10～50 F 氯化镁 MgCl2.6H2O 5～10
并用剂
上述主剂的成分中，水作为溶剂使用。作为在此使用的水，优选是地下水等没有混入氯的水。
硫酸(表中的成分A，以下相同)将主剂保持在酸性，防止各盐的分离沉淀。
所谓硫酸铝(B)，是所谓“硫酸复合剂((com)pound)”，作为活性氧化铝，与SiO2或CaO等反应，成为多种的析出结晶体的主要成分。也可以使用同量的多硫酸铝代替该硫酸铝。还可以将硫酸铝与多硫酸铝并用。
多硫酸铁(C)是形成多核配位化合物的高分子聚合物。即使在低温下也凝结，与SiO2敏感地反应构筑不溶性的结晶体。也可以使用同量的氯化铁代替该多硫酸铁。还可以将多硫酸铁与氯化铁并用。
再者，上述的硫酸铝(多硫酸铝)与多硫酸铁(氯化铁)也可以省去任一种的配混。
硫酸铁(E)是低分子凝聚剂。与作为高分子的上述多硫酸铁组合，能够在宽范围凝结。对该硫酸铁也可以省去配混。
所谓氯化镁(F)，是所谓的“卤水”，是提高处理对象物的脱水性、和具有上述的凝结反应的助剂作用的物质。也可以使用同量的硫酸镁代替该氯化镁。还可以将氯化镁与硫酸镁并用。再者，该氯化镁或硫酸镁也可以省去配混。
上述并用剂的成分中，也是水作为溶剂使用。与主剂的场合同样，优选是地下水等没有混入氯的水。
硅酸钾(D)是土壤效果稳定剂的主力成分。与多价金属离子或CaO等敏感地反应形成多种的不溶性结晶体。本例使用无色乃至微着色的粘稠液体的“工业用硅酸钾”。可溶于水，遇酸而游离出凝胶状的硅酸。可以使用同量的硅酸钠代替该硅酸钾。也可以将硅酸钾与硅酸钠并用。该硅酸钾(硅酸钠)也可以单独作为并用剂使用。
钡铁氧体磁石(G)具有金属离子的封闭能力，在改善处理对象物性质的同时，在处理时使无机剂的分散性提高。可以使用同量的铝酸钠、或六偏磷酸钠代替钡铁氧体磁石。另外，钡铁氧体磁石、铝酸钠、六偏磷酸钠，也可以选择其中至少2种并用。对该钡铁氧体磁石、铝酸钠、六偏磷酸钠也可以省去配混。
聚丙烯酸钠(H)是高分子聚合物，在酸性范围具有静电性地强吸引凝结金属正电荷凝胶粒子的能力，因此可迅速地处理。对该聚丙烯酸钠也可以省去配混。
接着对主剂的制法进行说明。首先，将指定量的地下水等没有混入氯的水加热到75℃左右。然后投入指定量的氯化镁(F)，轻轻地搅拌(3分钟左右)。确认氯化镁(F)完全溶解后，投入设定量的硫酸(A)，轻轻地搅拌(2分钟左右)充分地进行混合。接着，投入设定量的硫酸铝(B)，轻轻地进行混合搅拌(2分钟左右)。此时，确认水溶液的温度保持在75℃左右。接着投入设定量的多硫酸铁(C)和硫酸铁(E)，轻轻地进行混合搅拌(2分钟左右)。此时，确认水溶液的温度保持在75℃左右后，完成了主剂的制造。然后，将制得的主剂静置，在成为常温后封入容器中进行保存。
接着，对并用剂的制法进行说明。首先，将设定量的地下水等的没有混入氯的水加热到75℃左右。然后投入设定量的聚丙烯酸钠(H)，进行搅拌(10分钟左右)。确认聚丙烯酸钠(H)完全溶解后，投入设定量的钡铁氧体磁石(G)，进行搅拌(5分钟左右)。确认钡铁氧体磁石(G)完全溶解后，投入设定量的硅酸钾(D)，轻轻地进行混合搅拌(2分钟左右)。此时，在确认水溶液的温度保持在75℃左右后，完成了并用剂的制造。然后将制得的并用剂静置，在成为常温后封入容器中进行保存。
接着，针对封闭人工的污染物质中含有的重金属离子的处理，对具体的处理方法进行说明。在此举出处理对象物是一般城市垃圾的焚烧灰或工厂废墟等中的重金属污染土壤的情况。
首先，将水洒在处理对象物上，进行搅拌使水均等地散开。含水比为95％左右。另外，向该状态的处理对象物中均等地投入设定量的主剂，充分混合搅拌10～15分钟。接着均等地投入指定量的并用剂，充分混合搅拌10～15分钟。无机电解凝结剂的配合率，相对于处理对象物，主剂、并用剂重量比均为2.5％。由此完成了处理对象物的重金属封闭处理。对处理对象物用工程用片材盖上等，在保护免受雨水等的状态下静置24小时以上。
接着，针对已完成上述的处理的状态的处理对象物进行资源化的处理，对具体的处理方法进行说明。作为处理对象物，在此首先举出使用一般城市垃圾的焚烧灰的情况。
将上述处理过的焚烧灰与山砂或施工残土等的充分进行混合搅拌。混合率按重量比，焚烧灰为40％、山砂等为60％。接着，一边搅拌上述的混合物一边加水成为泥浆状态。然后，按重量比投入25％的硅酸钾或硅酸钠，充分混合搅拌10～15分钟。再按重量比投入30％的消石灰或生石灰，充分混合搅拌10～15分钟。这样在该资源化处理的阶段加入硅酸钾等或消石灰等，是为了除了调节成分外，还刺激焚烧灰中的潜在水硬性成分，又引出强的固化强度。由此完成了处理对象物的资源化处理。对处理对象物使用工程用片材盖上等，在保护免受雨水等的状态下静置24小时以上。
再者，作为处理对象物，使用工厂废墟等中的重金属污染土壤的场合，为进行上述加水的工序以后的处理对象物。
这样被资源化处理后的处理对象物，能够在强化河流或湖泊等的堤防培土、防止砂地液化的改良、软质地基的深层改良、水路地基的构筑、道路基底的改良、法面保护、工厂遗迹污染土壤回填土的再利用、临设道路的建设等各种的用途中使用。
接着，针对封闭自然界中的污染物质所含的重金属离子的处理，对具体的处理方法进行说明。作为处理对象物，在此举出使用河流、湖泊、港湾等的底泥的场合。再者，供给处理的底泥，使用对挖泥机刚挖出的泥浆状态的底泥使用孔10mm左右的筛除去贝壳或垃圾或石头等的底泥。
首先，将水洒在经上述筛后的底泥中，进行搅拌使水均等地散开。含水比为95％左右。另外，向该状态的处理对象物中均等地投入设定量的主剂，充分混合搅拌10～15分钟。接着均等地投入设定量的并用剂，充分混合搅拌10～15分钟。无机电解凝结剂的配合率，相对于上述筛后的底泥，主剂、并用剂重量比均为20％。由此完成了处理对象物的重金属封闭处理。对处理对象物，使用工程用片材盖上等，在保护免受雨水等的状态下静置24小时以上。
再者，底泥由于动植物的尸体长年地堆积成为极富含有机物的泥。因此，如上述地被重金属封闭处理的底泥，最适合作为具有土壤改质能力的矿物质活性化有机肥料。尤其是陆底泥适合于旱田的施肥。而，港湾底泥适合于水田的施肥。
再者，上述举出的无机电解凝结剂的配合率是一例，可以按照处理对象物的组成适当地变更，但相对于处理对象物，优选主剂、并用剂按重量比均在0.5～30％的范围，更优选在2～10％的范围使用。
另外，本申请发明涉及的无机电解凝结剂即使单独地使用，也发挥充分的重金属封闭效果，但也可以与迄今存在的螯合剂并用。此时，在处理的初期能够期待有机物质构成的螯合剂具有的效果与无机电解凝结剂的效果的协同效果，除此之外，从无机物质的定义来看，利用基本上不引起变性或劣化的无机电解凝结剂，能够期待持久的效果。
接着，为了进行实证试验，下述使用本例的无机电解凝结剂进行说明。
作为处理对象物，使用某环境卫生中心收集的城市垃圾焚烧灰。
首先，测定了处理对象物的重金属的含量及溶出量。含量试验按照环境厅告示/环境水管第127号/沉积物调查方法II/含有试验进行。溶出量试验按照环境厅告示第13号/溶出试验进行。再者，溶出水中的重金属等的测定，采用JIS K-0102“工厂排水试验方法”进行。将结果示于表2。
表2
处理对象物(焚烧灰)中重金属等的含量及溶出量测定结果
分析项目 含量(mg/kg) 溶出量(mg/l) 汞或其化合物 2.96 没测出(※) 镉或其化合物 10.5 没测出(※) 铅或其化合物 2300 3.0 总铬 267 0.09 砷或其化合物 0.40 没测出(※) 硒或其化合物 0.32 0.002
pH 12.3
※：低于0.001(mg/l)
处理对象物加到直径约20cm的半球形玻璃容器中，加入规定量的无机电解凝结剂。具体地，加入主剂，使用小竹板均匀混合后，再加入并用剂，使用小竹板均匀地混合。此时的无机电解凝结剂的配合率相对于处理对象物，主剂、并用剂均为重量比3％和6％的2种。另外，在将加有无机电解凝结剂的处理对象物静置24小时后，进行与上述同样的溶出量试验。再者，如表2所示，处理对象物(处理前)的重金属等的溶出值，除了铅外是法定基准值以下，因此在该溶出量试验中只对铅的溶出进行了测定。将结果示于表3。
表3本发明的无机电解凝结剂的试验结果
试样号 重量配混比(％) 铅的溶出量(mg/l) pH 1 3.0 没测出(※) 12.0 2 6.0 没测出(※) 11.9
如上述实验结果，没有发现从加有无机电解凝结剂的处理对象物中溶出铅。另外，无机电解凝结剂与处理对象物的重量配合比为3％，可确认能够充分地将重金属固定化、无害化。因此，本申请发明涉及的无机电解凝结剂，以少的使用量便能够充分地发挥效果，可称之为是经济性优异的凝结剂。
接着，进行了处理对象物为底泥的实证试验，在下述中进行说明。作为处理对象物为湖沼泥、河口泥、港湾泥3种。此时的无机电解凝结剂的配混率，相对于处理对象物，主剂、并用剂均为重量比20％。测定方法与上述的焚烧灰的场合同样。将结果示于表4。
表4
(1)湖沼泥
(2)河口泥
(3)港湾泥
如上述实验结果，加有无机电解凝结剂的处理对象物，任何一项的分析项目中浓度均急剧地降低，可确认本发明涉及的无机电解凝结剂对底泥也能够充分地发挥效果。
如上述，本申请发明涉及的无机电解凝结剂，尤其是根据无机物的定义，是由迄今没有类例的完全无机剂构成主剂的处理剂，并且具有优异的处理精度，在与自然地质学的规律极酷似的不溶性析出结晶体中包含有害物质，是能够谋求基本上永久地元素化的处理剂。
另外，根据使用本申请发明涉及的无机电解凝结剂的资源化处理方法，在谋求无害化的同时，能够将作为处理对象物的污染土壤或焚烧灰作为优异的资源使用。因此，不需要如过去那样在最终处理场进行填埋的处理方法。
另外，对陆底泥或海底泥等存在于自然界中的污染土壤，使用本申请发明涉及的处理剂的场合，由于使土壤微生物的繁殖旺盛，能够将自然生态系的循环活性化，因此对植物生长能够发挥极优异的效果。
因此，本申请发明的无机电解凝结剂，对一般城市垃圾或产业废弃物的焚烧灰、工厂废墟的重金属污染土壤、产业排水处理污泥等，或对河流或湖泊的污泥、港湾污泥、下水道污泥等各种的处理对象物都能够有效地使用。