技术领域
本发明涉及农药除草组合物及其应用领域，具体地说是以丙炔噁草酮、 丙草胺和五氟磺草胺为有效成分复配的三元复合物，应用于水稻田一年生杂 草的防治。
背景技术
化学方法除草是农业生产上控制农田杂草的主要手段之一。近年来，由 于一些除草剂品种大面积的单独使用，已经导致很多杂草产生了抗药性。同 时，由于杂草发生时草相复杂、种类繁多，单一品种使用已不能有效解决农 田杂草为害，均会表现出某一方面的缺陷。而不同种类除草剂混配使用，具 有除草谱广、提升防除效果、延缓杂草产生抗药性、省时、省工等诸多优点。
丙炔噁草酮（Oxadiargyl）：属于噁二唑酮类除草剂，作用机理为原卟 啉原氧化酶的抑制剂。可用于稻田防除一年生禾本科、莎草科和阔叶杂草及 某些多年生杂草。
丙草胺（pretilachlor）：属于酰胺类除草剂，作用机理为细胞分裂抑制 剂。适用于水稻田防除稗草、光头稗、千金子、牛筋草、牛毛毡、窄叶泽泻、 水苋菜、异型莎草、碎米莎草、丁香蓼、鸭舌草等一年生禾本科和阔叶杂草。
五氟磺草胺（penoxsulam）：属于三唑并嘧啶磺酰胺类除草剂，作用机理 为抑制杂草体内乙酰乳酸合成酶而起作用。可用于稻田防除稗草、莎草科杂 草及部分阔叶杂草。
通过不同农药品种复配配方的筛选，选出优秀的配方可有效提高对病、 虫、草害的实际防治效果，减少用药量，降低成本，延缓病、虫、草害抗药 性的产生，是农业上病、虫、草害综合治理的重要手段。本发明人对丙炔噁 草酮、丙草胺和五氟磺草胺的复配配方筛选进行了深入研究，发现丙炔噁草 酮、丙草胺和五氟磺草胺进行三元复配，在一定的复配比例范围内对水稻田 一年生杂草有增效作用，经进一步研究，完成了本发明。
目前尚未发现丙炔噁草酮、丙草胺和五氟磺草胺三元复配的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中农药单剂单独使用时对水稻田杂草易 产生抗药性以及实际防治效果较差的问题，提供一种高效、广谱、经济、安 全，有利于水稻田杂草综合治理的除草组合物。
本发明的技术方案是：本发明提供一种除草组合物，由有效成分丙炔噁 草酮、丙草胺和五氟磺草胺及适当的农药辅助成分组成。丙炔噁草酮、丙草 胺和五氟磺草胺的重量比为1～50:1～80:1～40。丙炔噁草酮、丙草胺 和五氟磺草胺在组合物中的总重量百分含量为0.1～85%，其余为农药中允许 使用和可以接受的辅助成分。
所述的除草组合物可按照本领域技术人员公知的方法，可以加工成油悬 浮剂、颗粒剂、可湿性粉剂、水分散粒剂、泡腾片剂、水乳剂和展膜油剂等 适合农业生产上使用的应用剂型。
所述油悬浮剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮1～30%、丙草胺1～ 40%、五氟磺草胺1～30%、分散剂5～15%、湿润剂5-15%、增稠剂0.1～2%， 液体载体补足至100%。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，经高 速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成高分散、稳定的悬浮体 系，制得油悬浮剂。
所述水分散粒剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮1～50%、丙草胺 1～70%、五氟磺草胺1～50%、分散剂5～15%、湿润剂5～10%、崩解剂1～10%， 固体载体补足至100%。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合均匀， 用超微气流粉碎机粉碎，经捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、 干燥、筛分，制得水分散粒剂。
所述可湿性粉剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮1～50%、丙草胺 1～70%、五氟磺草胺1～50%、分散剂5～15%、湿润剂5～15%，固体载体补 足至100%。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂混合，机械粉碎后再经 气流粉碎，混合均匀，制得可湿性粉剂。
所述颗粒剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮0.1～20%、丙草胺 0.1～30%、五氟磺草胺0.1～20%、粘结剂10～30%、分散剂5～15%、湿润剂 5～10%，固体载体补足至100%。具体生产步骤为：将有效成分和其它助剂经 混合加水捏合，使用捏出造粒机捏出并成形，之后将颗粒用流化床干燥、筛 分，制得颗粒剂。
所述泡腾片剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮0.1～30%、丙草胺 0.1～40%、五氟磺草胺0.1～30%、分散剂5～15%、湿润剂5～10%、固体酸 10～30%、碳酸盐10～30%、粘结剂1～10%、流动调节剂1～10%，固体载体 补足至100%。将有效成分、湿润剂、分散剂、固体酸、碳酸盐、流动调节剂 和填料充分混合均匀，然后用低温超微粉碎机粉碎到0.3～5μm，接着加入用 水调成糊状的粘结剂，搅拌均匀后用压片机制片，最后经烘干、整粒、检测、 密封包装后，制得泡腾片剂。
所述水乳剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮1～30%、丙草胺1～ 50%、五氟磺草胺1～30%、乳化剂5～30%、溶剂5～15%、防冻剂2～5%、消 泡剂0.1～5%、增稠剂0.1～2%，去离子水补足至100%。先将有效成分、溶 剂、乳化剂混合在一起，溶解成为均匀的油相。再将部分水及其他助剂混合 在一起，溶解成为均匀的水相。然后在反应釜中高速搅拌的同时将水相加入 油相，缓慢加水至达到转相点，之后进行高速剪切，并加入剩余的水，剪切 约30min，制得水乳剂。
所述展膜油剂剂型按重量百分数组成为：丙炔噁草酮1～30%、丙草胺1～ 50%、五氟磺草胺1～30%、溶剂1～20%、成膜剂1～20%、分散剂1～15%，液 体载体补足至100%。将有效成分用溶剂充分溶解后，先加入分散剂，最后加 入成膜剂，充分搅拌混合均匀至透明，制得展膜油剂。
所述的溶剂可以是甲醇、乙醇、丁醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、环 己酮、吡咯烷酮、机油、溶剂油、三甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、氮甲基 吡咯烷酮、椰油脂肪酸甲酯、油酸甲酯、甲酯化植物油、乙酸乙酯、邻苯二 甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯等中的一种或几种。
所述的乳化剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、 苄基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪 胺、烷基酚聚乙二醇醚、司盘系列（山梨醇酐单硬脂酸酯）、吐温系列（失水 山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚）、AEO系列（肪醇醇聚氧乙烯醚）、OP系列磷酸 酯（壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯）、OP系列（壬基酚聚氧乙烯醚）、By系列（蓖 麻油聚氧乙烯醚）等中的一种或几种。
所述的成膜剂可以是十二碳醇酯、月桂酸甲酯、十八醇、丙二醇苯醚以 及丁醚醋酸酯等中的一种或几种。
所述的消泡剂可以是硅酮类化合物、环氧大豆油、甲醇、硅油等中的一 种或几种。
所述的防冻剂可以是甘油、丙二醇、二甘醇、尿素等中一种或几种。
所述的湿润剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸 钠、烷基磺酸钠、茶枯粉、皂角粉、无患子粉等中的一种或几种。
所述的分散剂可以是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、萘磺酸盐甲醛缩合 物、对甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙 烯醚硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、脂肪酸酯硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪 醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种。
所述的崩解剂可以是羧甲基淀粉钠、低取代羟丙基纤维素、交联羧甲基 纤维素钠、交联聚维酮、壳聚糖、海藻酸钠碳酸氢钠、氯化镁、氯化铝、氯 化钠、尿素、硫酸铵、膨润土等中的一种或几种。
所述的增稠剂可以是聚乙酸乙烯酯、黄原胶、明胶、阿拉伯树胶、硅酸 镁铝、酚醛树脂、羟甲基纤维素、海藻酸钠等中的一种或几种。
所述的固体载体可以是轻质碳酸钙、陶土、高岭土、硅藻土、膨润土、 白炭黑、粘土、凹凸棒土、滑石粉、石英沙等中的一种或几种。
所述的液体载体可以是精致大豆油、玉米油、菜籽油、松节油、油酸甲 酯、椰子油、棕榈油等中的一种或几种。
所述的粘结剂可以是蔗糖、聚乙烯醇、聚乙二醇、羧甲基纤维素钠、羧 甲基纤维素钙、羧丙基纤维素、糊精、淀粉糊精、聚乙烯吡咯烷酮、粘性高 岭土、石蜡、松香等中的一种或几种。
所述的固体酸可以是柠檬酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、酒石酸、草酸、 丙二酸、苹果酸、丁二酸、已二酸、硼酸、磷酸、苯甲酸、氨基磺酸、水杨 酸、谷氨酸、苯乙酸、烟酸或山梨酸等中的一种或几种。
所述的碳酸盐可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸钙、碳酸锂、碳酸 氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢三钠、碳酸氢三钾或碳酸氢三铵等中的 一种或几种。
所述的流动调节剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸钡、二氧化钛、 滑石粉、十二烷基硫酸镁、聚山梨酸酯、麦子淀粉或苯甲酸钠等中一种或几 种。
本发明组合物的施用频率和施用量随农作物、杂草、天气情况变化而有 小量变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、丙炔噁草酮、丙草胺和五氟磺草胺三元复配具有协同增效作用、较之 单剂单独使用明显提高了对水稻田杂草的防治效果。
2、丙炔噁草酮、丙草胺和五氟磺草胺三种有效成分复配，扩大了杀草谱， 一次施药即可解决水稻田禾本科杂草、莎草科杂草和阔叶杂草。
3、丙炔噁草酮、丙草胺和五氟磺草胺三种有效成分复配，降低了农药使 用量、减少了使用成本、降低了抗性风险、环境相容性好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的实质，下面结合实施例对本发明的内容作进一 步说明，但不能视为对本发明的限制。
（一）剂型实施例。
下列各实施例中有效成分采用96%丙炔噁草酮原药、95%丙草胺原药和 98%五氟磺草胺原药，各组分百分含量均为重量百分含量。
实施例1：30%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺水分散粒剂。
丙炔噁草酮8%、丙草胺20%、五氟磺草胺2%、十二烷基苯磺酸钠5%、烷 基酚聚氧乙烯醚硫酸盐10%、硫酸铵2%，高岭土补足100%。将上述有效成分、 分散剂、湿润剂、崩解剂和固体载体混合均匀，用超微气流粉碎机粉碎，经 捏合，然后加入流化床造粒干燥机中进行造粒、干燥、筛分，即可制得30% 丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺水分散粒剂。
实施例2：70%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺可湿性粉剂。
丙炔噁草酮15%、丙草胺50%、五氟磺草胺5%、十二烷基硫酸钠8%、烷 基酚聚氧乙烯醚硫酸盐6%，硅藻土补足100%。将上述将有效成分、分散剂、 湿润剂和固体载体混合，机械粉碎后再经气流粉碎，混合均匀，即可制得70% 丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺可湿性粉剂。
实施例3：25%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺油悬浮剂。
丙炔噁草酮4%、丙草胺20%、五氟磺草胺1%、脂肪酸酯硫酸盐10%、十 二烷基苯磺酸钠10%、羟甲基纤维素2%，油酸甲酯补足100%。将上述有效成 分和助剂经高速剪切分散、砂磨机中砂磨后，在非水系介质中形成的高分散、 稳定的悬浮体系，即可制得25%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺油悬浮剂。
实施例4：2%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺颗粒剂。
丙炔噁草酮0.4%、丙草胺1.5%、五氟磺草胺0.1%、烷基磺酸钠10%、聚 羧酸盐10%、淀粉糊精20%，粘土补足至100%。将上述有效成分和助剂经混 合加水进行捏合，使用捏出造粒机捏出并成形，之后将颗粒用流化床干燥、 筛分，即可制得2%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺颗粒剂。
实施例5：20%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺泡腾片剂。
丙炔噁草酮6%、丙草胺13%、五氟磺草胺1%、烷基磺酸钠5%、聚羧酸盐 5%、柠檬酸15%、碳酸氢钠15%、糊精2%、硬脂酸钙3%，高岭土补足至100%。 将上述有效成分和其它助剂（粘结剂除外）充分混合均匀，然后用低温超微 粉碎机粉碎到0.3～5μm，接着加入用水调成糊状的粘结剂，搅拌均匀后用压 片机制片，最后经烘干、整粒、检测、密封包装后，即可制得20%丙炔噁草 酮·丙草胺·五氟磺草胺泡腾片剂。
实施例6：40%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺水乳剂。
丙炔噁草酮8%、丙草胺30%、五氟磺草胺2%、聚氧乙烯脂肪酸酯20%、 二甲基甲酰胺10%、丙二醇2%、硅油0.5%、黄原胶0.2%，去离子水补足至 100%。先将有效成分、溶剂、乳化剂混合在一起，溶解成为均匀的油相。再 将部分水及其他助剂混合在一起，溶解成为均匀的水相。然后在反应釜中高 速搅拌的同时将水相加入油相，缓慢加水至达到转相点，之后进行高速剪切， 并加入剩余的水，剪切约30min，即可制得40%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺 草胺水乳剂。
实施例7：35%丙炔噁草酮·丙草胺·五氟磺草胺展膜油剂。
丙炔噁草酮10%、丙草胺20%、五氟磺草胺5%、氮甲基吡咯烷酮10%、十 二碳醇酯10%、脂肪醇聚氧乙烯醚甲醛聚合物5%，壬基酚聚氧乙烯醚10%， 油酸甲酯补足至100%。将有效成分用溶剂充分溶解后，先加入分散剂，最后 加入成膜剂，充分搅拌混合均匀至透明，即可制得35%丙炔噁草酮·丙草 胺·五氟磺草胺展膜油剂。
（二）室内生物活性测定实施例。
供试药剂：96%丙炔噁草酮原药、95%丙草胺原药和98%五氟磺草胺原药。
供试靶标：鸭舌草（Monochoria vaginalis）、稗草（Echinochloa crusgalli）、异型莎草（Cyperus difformis）。
药剂配置设计：丙炔噁草酮单剂配置成10、25、40g a.i./ha溶液备用； 丙草胺单剂配置成100、200、300g a.i./ha溶液备用；五氟磺草胺单剂配置 成2、5、8g a.i./ha溶液备用；丙炔噁草酮、丙草胺和五氟磺草胺混剂配置 成10+100+2、10+100+5、10+100+8、10+200+2、10+200+5、10+200+8、10+300+2、 10+300+5、10+300+8、25+100+2、25+100+5、25+100+8、25+200+2、25+200+5、 25+200+8、25+300+2、25+300+5、25+300+8、40+100+2、40+100+5、40+100+8、 40+200+2、40+200+5、40+200+8、40+300+2、40+300+5、40+300+8g a.i./ha 溶液备用。
试验方法：在高6cm、直径9cm的塑料钵内装定量土，将供试靶标杂草 种子15～20粒播种在塑料钵内，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内培养， 待杂草长至1～2叶期进行茎叶喷雾处理，每钵喷药液1mL，每处理重复4次， 并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂 草的生长情况，20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜 重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
调查方法：试验处理20d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地 上部分鲜重，计算鲜重抑制率（％）。
联合作用评价方法：根据Colby法评价除草剂联合作用方式(NY/T 1155.7-2006)，其公式为：E0＝X×Y×Z/1002，式中，X为丙炔噁草酮以某剂量 单用时对靶标杂草的鲜重抑制率为对照的百分数；Y为丙草胺以某剂量单用 时对靶标杂草的鲜重抑制率为对照的百分数；Z为五氟磺草胺以某剂量单用 时对靶标杂草的鲜重抑制率为对照的百分数；E0为丙炔噁草酮、丙草胺、五 氟磺草胺三种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率为对照的百分数的理论值； E为丙炔噁草酮、丙草胺、五氟磺草胺三种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制 率为对照的百分数的实测值。
评价标准：当E0-E>10％时表示为增效作用，当-10％≦E0-E≦10％时表 示为相加作用，当E0-E<-10％时表示为拮抗作用。
由表1、表2和表3的室内毒力测定结果可以看出，丙炔噁草酮、丙草 胺和五氟磺草胺三元复配各处理对鸭舌草、稗草和异型莎草的E0-E（%）值 均大于10%，说明三者复配对鸭舌草、稗草和异型莎草具有协同增效作用。 由此可见，丙炔噁草酮、丙草胺和五氟磺草胺三元复配具有合理性和可行性。
表1、各药剂处理对鸭舌草的室内毒力测定。
表2、各药剂处理对稗草的室内毒力测定。
表3、各药剂处理对异型莎草的室内毒力测定。
（三）田间药效验证实施例。
试验地选择鸭舌草、稗草和异型莎草发生较多的水稻移栽田进行。试验 共设8个处理，每处理设3个重复，处理1为25%丙炔噁草酮·丙草胺·五 氟磺草胺油悬浮剂（4:20:1）、处理2为24%丙炔噁草酮·丙草胺油悬浮 剂（4:20）、处理3为5%丙炔噁草酮·五氟磺草胺油悬浮剂（4:1）、处理 4为21%丙草胺·五氟磺草胺油悬浮剂（20:1）、处理5为80%丙炔噁草酮可 湿性粉剂、处理6为300克/升丙草胺乳油、处理7为25克/升五氟磺草胺可 分散油悬浮剂、处理8为对照（不施药不除草），药后30天统计各处理杂草 数量并计算防效。
表4、各药剂处理防除水稻移栽田一年生杂草的田间药效试验结果。
由表4的田间试验结果可以看出，药后30天25%丙炔噁草酮·丙草 胺·五氟磺草胺油悬浮剂（4:20:1）使用量为250-325g.a.i./ha时对 水稻移栽田稗草、鸭舌草和异型莎草的防效均明显要高于各单剂单独使用或 二元复配使用，同时在试验调查过程中未发现25%丙炔噁草酮·丙草胺·五 氟磺草胺油悬浮剂（4:20:1）对水稻产生药害。由此可见，该组合物值 得在农业生产上推广应用。