螺纹接合密封带 发明领域
本发明涉及一种螺纹接合密封用的未烧成聚四氟乙烯(以下称为PTFE)带。更具体而言，涉及一种含有特定的无机粉末，用于螺纹接合密封的未烧成PTFE带。
现有技术
由PTFE细粉末制得的未烧成带，因其密封性极好，且当管道拆解、清洗、重新装配之际，螺纹接合密封部分还有易于清洗的优点，因而被广泛用作螺纹接合的密封带。
特公昭48-44664中公开了一种PTFE带的制造方法。按照这一公开内容，把现有的未烧成PTFE带纵向拉伸到2倍或2倍以上的长度时，不但带的幅宽几乎不变而且厚度的变化也不可察觉，结果能制得一种横截面积与原带相同的拉伸带，其摩擦系数和粘聚性比迄今使用的PTFE带大，且对螺纹外形的适应性也得到提高，况且即便所用的PTFE量小于普通带，所得的密封性也和普通带不相上下。
在上述已知技术中，由于拉伸降低了PTFE带比重导致单位体积PTFE用量的减少，结果是能够减少PTFE这种须高价回收且不易循环使用的材料的用量。借拉伸降低比重意味着PTFE带的空隙率变大。可是，螺纹接合的密封是借助密封带填充外螺纹与内螺纹间的余隙而实现的，故如果密封带的比重过小，带地空隙度过大时，为获得完全密封只能加厚密封带或增加层叠数，这就削弱了密封带的实用性。
特开平1-198675中描述了一种软密封垫片的加工。在此发明中，为保持垫片强度，先把未烧成的可原纤化PTFE树脂与无机填料混配，在剪切等机械力作用下边原纤化该树脂粉末边混入无机填料，用挤出机挤塑、借助辊式拉伸和压延等方法把所得混合物加工成软垫片。但是，用这种在“成片”前原纤化PTFE树脂粉末的操作很难制得特公昭48-44664中所述的约100μm的连续窄带。即使能够压延得这么薄，压延薄膜两端也呈明显起伏状，成品率因而下降。再者，借拉伸以降低比重时，即使拉伸率只是约2倍也难以拉伸，且在用作密封带时，无机填料材质摩耗和损伤螺纹部分也成为问题。
发明概述
本发明的目的是提供一种PTFE带，该PTFE带具有与现有的螺纹接合密封用PTFE带同样杰出的耐热性和密封性，且借助与特定的无机填料混合能减少PTFE的使用量，还能使拉伸条件放宽，用作螺纹接合密封时螺纹部分没有摩耗与损伤。
按照本发明，提供由含有PTFE细粉75-25重量份，无机粉末25-75重量份的组合物的单轴拉伸未烧成成型体构成的螺纹接合密封用未烧成PTFE带，该无机粉末的新莫氏硬度(以滑石硬度为1，金钢石硬度为15的硬度)3以下，基本上无吸水性。
按照一种优选形态，无机粉末选自滑石、碳酸钙以及碳酸镁中至少一种。
按照另一优选形态，该未烧成成型体在低于PTFE烧成体熔点的温度下单轴拉伸成比重小于1.5的拉伸体，然后热处理制成本发明的螺纹接合密封用未烧成PTFE带。
附图简述
图1是试验例1冷热循环试验中所用装置的模式图。
图2是试验例2确认螺线损伤/摩耗所用装置的剖面图。
发明详述
本发明中所用无机粉末填料的莫氏硬度小于3，基本上没有吸水性。作为无机粉末填料所需的其它性质列举如下：
(1)耐热性杰出，即使加热到PTFE熔点也不发生物理、化学变化；
(2)化学稳定，对一般酸、碱有耐腐蚀性；
(3)比重不太大，接近于PTFE约2.2的比重；
(4)是白色的，无损于PTFE带的洁净感，即使PTFE中加入颜料等也无损于色调；
(5)爽滑性好，不凝粘在螺纹上，混有填料的PTFE密封带易于剥离；
(6)即使混有无机填料也不妨碍PTFE薄膜的拉伸。
具备上述各性能的无机粉末填料中优选的是滑石、碳酸钙、碳酸镁等；从硬度上看，滑石是最优选的。
在本发明中，PTFE细粉与无机粉末的重量比(PTFE细粉：无机粉末)是75∶25-25∶75，优选的是65∶35-35∶65，更优选的是55∶45-45∶55。
可采用迄今已知的任何混合法来混合PTFE细粉和无机粉末。例如使PTFE细粉的水分散液与无机粉末混合，共同凝结。另外，还可使凝结的PTFE细粉与无机粉未在低温PTFE不原纤化情况下混合。为获得更均匀的混合粉末，优选的是共同凝结法。
本发明PTFE细粉中不仅有PTFE均聚物细粉，还可含有用不带来溶体流动性的少量(例如0.001-2.0wt％，优选的是0.001-0.5wt％)的至少一种其它共聚单体(例如氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯、氟烷基氟乙烯基醚等氟烯烃)共聚的改性PTFE细粉。
可用市售商品(平均粒径D50：1-约10μm)作为无机粉末用于本发明。另一方面，当与PTFE细粉混合进行共同凝结时，优选的是先用表面处理剂使无机粉末颗粒疏水化，这里可用的表面处理剂优选的是硅烷系或钛系偶联剂，有机硅氧烷类、氟系表面处理剂等。
本发明中的“基本上没有吸水性”一词，是指混有50wt％无机粉末的PTFE带进行下述吸水性试验时，PTFE带的重量增加率小于1％，优选是小于0.5％。
本发明中的“未烧成”成型体是指未加热到PTFE熔点或以上温度的PTFE成型体。
未烧成PTFE成型体也可借助通常的成型方法制得，未烧成成型体的形状一般是片状或薄膜状。
这种未烧成成型体单轴拉伸的操作条件通常如下：温度150-300℃，拉伸速度(％)5-1000％/秒，拉伸比1.5-5倍。
单轴拉伸所得的片材通常给以热处理以消除单轴拉伸产生的局部应变，并提高拉伸膜的尺寸稳定性。这种热处理通常是在高于拉伸温度至低于PTFE熔点的温度进行5-60秒钟。
以下用实施例来更详细地说明本发明。
实施例1
含有滑石粉的PTFE细粉的制备
(1)滑石粉的表面处理
用亨希尔(ハンシエル)混合机把滑石粉(日本滑石公司，商品ミクロエ-ス，平均粒径D50：2.3μm)(10Kg)与氨基硅烷偶联剂(日本ユニカ-公司商品A-1100)(200g)的水(100ml)溶液混合10分钟，对滑石粉末进行表面处理。然后，把表面处理的滑石粉借助流动床在120℃下热风干燥。
(2)PTFE细粉与滑石的混合粉末的制备
日本ダイキン工业公司制PTFE细粉F104乳液聚合原液(平均粒径0.2-0.4μmPTFE颗粒的水分散液)与(1)中所得经表面处理的滑石粉混合，进行共同凝结，所得凝结粉末经干燥制成原料粉。其具体制造操作条件如下：
(i)把纯水50升导入一个150升的凝结槽中，边用搅拌浆搅拌边使经表面处理的滑石粉5Kg分散在水中。
(ii)接着把PTFE颗粒的10wt％水分散液50Kg(相当于树脂成分5Kg)导入槽内，持续不断地搅拌，PTFE颗粒与滑石粉就以均匀凝聚颗粒的形式析出，分成液相和固相
(iii)把从液相分出的固相颗粒在托板上摊成3cm厚，放在150℃干燥箱中充分干燥。干颗粒的平均粒径为380μm，表观密度为约400g/l。
未烧成拉伸膜的制造
(1)润滑助利的混合
将上面制备的原料混合粉末5Kg装入容器中，再加润滑助剂(エクソン公司石油系润滑助剂アイソハ-M)(1.15Kg)与之混配，振动、并转动容器，全部粉末借助润滑助剂均匀润湿后，在25℃室温下熟化24小时。
(2)糊料的挤出成型
把(1)中助剂混合操作所得的原料粉在89mm料筒中用10Kg/cm2压力加压10分钟制得预成型体。把预成型体从糊料挤出模挤出，制成厚3mm，宽200mm含润滑助剂的PTFE片材
(3)压延成型与润滑助利的干燥
把(2)中糊料挤出成型所得的PTFE片材用加热至70℃的直径500mm，长700mm，以20m/分旋转着的一时压延辊加工成厚120μm，宽210mm的压延膜。
接着，把压延膜放在加热到200℃的直径300mm，长500mm，圆周速度5m/分的辊上蒸发掉润滑剂而使薄膜干燥。
(4)未烧成拉伸PTFE膜的制备
把(3)中所得的压延膜在加热到300℃的下述两辊之间进行拉伸：直径300mm，长500mm，圆周速度2m/分的旋转辊；直径250mm，长500mm，圆周速度5m/分的旋转辊。两辊间切线距离为约10cm。对所得拉伸膜继续用加热到300℃，直径300mm，长500mm，以圆周速度5m/分旋转着的辊进行热处理(热定形处理)。
借助上述操作制成的含滑石粉的PTFE膜，沿长度方向裁成幅宽12.5mm的窄带，测定物理性能。其结果如下：
窄带厚度120/μm比重0.7
断裂强度2.2Kg(拉伸速率200mm/分)
断裂伸长率30％ 自然收缩率1-3％
试验例1
冷热循环试验
如图1所示，日本工业标准气体管道用20A管套1的两端内侧及管道2a，2b的末端外侧上施用PT(圆锥螺纹)3/4螺纹加工(图中未示出)。随后，在管2a，2b螺丝加工部分上，把实施例1中制得的PTFE密封窄带按窄带宽度的14折叠包覆在螺旋卷上(图中未示出)，然后与上述管套1螺纹接合。
另外，管道2a的另一末端用法兰封住，管道2b的另一末端用法兰(4)装上氮气导入管，从而组装成冷热循环试验装置。
把这一装置浸入槽6的载热体5中进行密封泄漏试验。也就是说，把管套1的含与管道2a，2b的螺纹接合部分交替浸渍在20-25℃冷水和70-80℃温水中各30分钟，此时管道内保持10Kg/cm2的氮气压力。这一操作在30天期间反复进行。试验结果，密封部分确实没发生过漏气现象。
这一试验完毕后，除去这种含滑石粉的PTFE密封带，和不含填料的PTFE密封带一样，不会粘在螺纹上，故而易于去除且能顺利地卷上新密封带。
试验例2
螺线的损伤情况
如图2所示，用符合日本工业标准H4000的铝材(型号1070)制成了符合日本工业标准BO202的管用平行螺纹PF1/2的外螺纹螺栓7(顶下长40mm)和连接在加压管9上的内螺纹螺母8(深度30mm)。
接着，在螺栓7上按窄带宽度的1/4折叠实施例1制得的PTFE窄带，包覆在螺旋卷上(图中未示出)。把密封带包复的螺栓前端伸到螺母的最深处，用5Kg/cm2的氮气对加压管9施压。
确认无泄漏之后卸去压力，取出螺纹管，除尽用过的密封带。这一操作反复100次之后，观察螺线的损伤情况。结果是螺纹部分确实没有摩耗等损伤。
试验例3吸水性及耐酸性
接着为此带的用途着想，按照下列方法试验其吸水性及耐酸性。
吸水性试验
把100g密封带在表面活性剂(C7F14COONH4)的3wt％水溶液中浸泡48小时后取出，在90℃真空干燥器中干燥12小时，用0.1g精度的自动天平进行测定。其重量变化用其相对于浸泡前密封带重量的％来表示。
耐酸性试验
把各种密封带100g在添加了10％盐酸的3wt％表面活性剂(C7F14COONH4)的液体(2升)中浸泡48小时后取出，在90℃真空干燥器中干燥12小时，用0.1g精度的自动天平进行测定。其重量变化用其相对于浸泡前密封带重量的％来表示。
实施例2-3及比较例1
用与实施例1相同的方法制成用无机粉末填充的PTFE窄带，只是替换滑石作无机粉末的是碳酸钙(实施例2)，碳酸镁(实施例3)以及石膏(比较例1)。其结果见另表。
所用无机填料的说明如下：
碳酸钙：作原化学工业公司，サンライトヰ1000
碳酸镁：神岛化学工业公司，金星
石膏：CaF2与H2SO4反应所得无水CaSO4经二水合盐化处理后在锤式研磨机中粉碎、分级，使用平均粒径为5μm(最大10μm，最小0.05μm)的颗粒粉末。
比较例2
用与实施例1相同的方法制成密封窄带，只是用PTFE细粉和玻璃纤维混成的粉末(グイキン工业公司，Polyflon FPG 1050)作为未烧成拉伸膜的原料粉。
用所得密封带进行同上的试验。在试验例2中虽无漏气现象，但在用过的密封带表面附有灰色物。经元素分析确认此灰色物为铝。
由此表明，含玻璃纤维的PTFE密封带使螺纹部分受到摩耗。 实 施 例 比较例 1 2 3 1 2填料滑石碳酸钙碳酸镁石膏 玻璃纤维莫氏硬度 1 2 3 2 6～7重量％ 50 50 50 50 25粉末平均粒径(μm) 380 400 390 420 500粉末表现密度(g/l) 400 410 410 420 450带厚度μm 120 120 120 120 120带比重 0.7 0.7 0.65 0.65 0.7带强度 2.2 2.1 2.0 2.0 1.8带伸长率％ 30 35 35 30 25带自然收缩率(％) 1-3 1-3 1-3 1-3 1～2冷热循环试验 无泄漏 无泄漏 无泄漏 无泄漏 无泄漏螺线损伤 无 无 无 无 有吸水性重量增加％ 0 0 0 4 0耐酸性重量变化(％) 0 -3 -5 2 0
发明的效果
本发明的含无机粉末的PTFE密封带具有与现有PTFE密封带同样杰出的耐热性和密封性，而且易于拉伸加工，成为螺纹部分无摩耗、损伤的，价钱低廉的螺纹接合密封带。