(甲基)丙烯基与乙烯基 单体的受控制的聚合或 共聚合方法及其产品 本发明涉及(甲基)丙烯基和/和乙烯基(例如，乙烯基芳香基)单体的受控游离基聚合或共聚合方法，以及由此而得的聚合物或共聚物。
由于可用各种不同的可聚合的单体，操作简便，以及采用不同的合成过程(乳液型、悬浮型、本体型、溶液型)，游离基聚合方法构成了目前工业上最常用的聚合方法之一。不过，在传统的游离基聚合方法中很难控制聚合物链节的大小及分子量的分布。由此制得的聚合物具有很长的链节与特小的块团(多分散性较高)，从而导致生成其特性不易控制的材料。此外，单体的连续加入也会导致均聚物地混合物的生成。
阴离子与阳离子催化的聚合工艺能确切地控制该过程，然而，该聚合方法所需要的反应条件并非总是能在工业规模上加以实施。此外，有些单体并不能用该工艺进行聚合反应。
尽管目前有一些(甲基)丙烯基和乙烯基芳香基单体的受控的游离基聚合反应的实例，其中特别使用配位化合物RuCl2(PPh3)3(P＝磷，Ph＝苯基)与CuCl/2，2′-吡啶，这些催化剂系统在100℃以上的温度，以及没有活化剂参与反应的条件下，对聚合反应没有显出活性。不过，当提高反应温度时，就会产生热自动激发作用，从而特别引起对聚合反应控制的减弱。
此外，大家知道，对于乳液聚合或悬浮液聚合作用，大部分是在含水介质中进行的。这就需要使聚合反应在低于100℃温度条件下进行，以确保这些乳化液或悬浮液的稳定。
当然，上述反应温度是可以降低下来，但是，因此需要路易斯酸的存在，这就会导致在无水介质中进行反应。
在聚合反应的正常条件下，还必须使催化剂不会被水所降解。为了能更好地控制聚合反应，因此，最好是在均质介质中进行反应(也就是说，采用能在有机介质中溶解的催化剂)。
因此本发明的目的在于解决上述存在的弊病，并实施游离基聚合反应，该反应能够象在工业上可接受的合成条件下的离子聚合反应和配位聚合反应一样受控制，因此，它可以合成均聚物和不规则的或其长度是予定的嵌段共聚物。
一般情况下，本发明的目的是提供一个(甲基)丙烯基和/或乙烯基单体的聚合或共聚合反应方法，其中可以控制聚合物链节的成长，该聚合反应过程是以本体型、溶液型、乳液型或悬浮液型进行的，该反应直至全部参与反应的单体耗尽后才结束。
为此，有必要避免或至少限制因化合作用的终止反应，并必须促进聚合作用或共聚合作用的迅速引发。
本发明的主要目的之一是提供，不需对传统工艺进行重大改造，又可以以工业规模和较经济的条件制备保证分子量的控制，立体选择性，区域选择性及其分布性等商业上要求的聚合物与共聚合物的催化剂与引发剂。
为此，据本发明提出了一个(甲基)丙烯基和/或乙烯基单体的受控游离基聚合或共聚合方法，其中，可以在温度降至0℃的条件下，在一种由至少一种游离基的发生剂与至少一种催化剂所组成的激发体系参与下，对至少一个(甲基)丙烯基和/或乙烯基单体进行本体聚合作用，溶液聚合作用、乳化液聚合作用或悬浮聚合作用，该催化剂是由含有下列配位体的金属配位化合物所组成的：
[4-R3-2，6-(CH2NR1R2)2C6H2]- (I)其中R1和R2是相同或不相同的，可以是一个直链或支链的C1-C4烷基或一个苯基，或者R1和R2与它们相连接的那个氮原子一起组成一个环胺，或者任选地两个R2一起形成一个多亚甲基桥，而R3代表一个氢原子、烷基或苄基或供电子或吸电子官能团。
有利的是，该聚合反应的催化剂的配位体具有如下所示之一的化学通式：其中，R1、R2与R3如上述所限定，在化学式(III)中，该配位体的两个胺化基团与一个由m(7-10)个亚甲基单元所组成的链节连接。
据本发明的一个较佳实施方案，上述聚合物的催化剂具有其中之一的下列化学通式：其中，R1、R2和R3如上述所限定；
M代表一个过渡金属元素，特别是元素分类周期表中第VIII族的金属，
X表示单原子或多原子的阴离子基，
n表示0.1或2的整数，其值取决于金属M的氧化状态，
L是路易斯碱型的稳定剂配位体，如一个吡啶、膦或亚磷酸酯基团。
在化学式(I)-(V)中，如前所述，R1与R2各表示一个甲基、乙基、异丙基、特丁基与苯基、或者R1和R2与它们相连的那个氮原子一起组成一个吡咯烷基或脯氨酸环，或者任选地两个R2一起构成一个多亚甲基桥。
R3代表氢原子或氯原子，或者氰基、硝基、伯氨基、仲氨基或叔氨基、C1-C5的烷氧基、C1-C5烷基、苄氧基、苄基、酰胺、乙酰基或亚胺，上述金属M可以是Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Fe、Ru与Os。
某些催化剂，尤其镍的配位化合物是人们已知的有区别的催化剂，并已在J.Mol.Catal.45，P.169(1988)；J.Chem.Mater.Vol.6，1675(1994)，Nature 656，Vol.372(1994)；Recl-Trav.Chim.Pays-Bas 113，P.267(1994)与Organometallics Vol.13，468(1994)等刊物上由G.Van Koten等所揭示。
更具体地，在化学式(I)-(V)所表示的催化剂与配位体的结构式中，下列取代基被认为是很有意义的：
R1＝R2＝甲基，
R1＝R2＝乙基，
R1＝甲基，R2＝异丙基
R1＝甲基，R2＝特丁基
R1＝甲基，R2＝苯基
R1＝R2＝苯基
当R1和R2与氮原子相连接组成一个吡咯烷基或脯氨酸时，该催化剂就具有不对称性中心，也就是说，具有旋光异构体的旋光性中心。当用单体进行聚合反应时，该旋光性的转移就可以导致对聚合反应或共聚合反应的立体控制；
-R3代表一个氢或氯原子，或是CN，NO2与NH2基、RNH-、RR′N＝、RO-、R-、RC(O)NH-、RC(O)-、RR′CN-基，其中该取代基R和R′可以是甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、特丁基、新戊基或苄基。
此外，借助于R3、R或R′，该催化剂可以载带或插接在至少一种有机或无机物上，最好是二氧化硅，聚合物类，如至少一种聚硅烷，聚硅氧烷这类可以构成催化剂固定点的。就是这样，当插接一些均质催化剂时，人们就可以结合均质催化作用(较高选择性及温和反应条件)与不均质催化作用(再循环)的优点。作为实例，如同Lucia.A.Van de Kuil等人在Chem.Mater.Vol.6，P.1675(1994)，及G.Van Koten等在Nature Vol.372，P.659(1994)已描述过那样：可以把金属催化剂插接到聚硅烷型的树枝状物上或聚硅氧烷型的聚合物上。
-对于金属M，当n＝1时，M＝NiII、PdII、PtII、
CoII、RuII；
当n＝2时，M＝NiIII、FeIII；当M是CoII或RuII时，该催化剂宜被吡啶、亚磷酸酯或膦等配位体所稳定(如化学式(V)的催化剂)。
-X可以是一个卤素原子(如Cl、Br和I)，硝基，硝酸根，羧酸的共轭碱R4COO-，其中R4表示一个氢原子，C1-C14的烷基，CF3或CCl3(例如，醋酸盐、甲酸盐、丙酸盐与三氟醋酸盐基团)，或者还可以任选地是一个烷基磺酸盐R5SO3-基团，其中R5表示C1-C14烷基或CF3，例如CF3SO3-基团。
上述催化剂并不起游离基的发生剂的作用，因而它必须与一种这样的化合物联合作用。我们猜想由于氧化还原原子的转移即通过嵌入物不断的氧化加成与用于生成确定的聚合物链节的还原消去反应的循还的相互作用。因此，当补充一定量的可聚合的单体时，就这样可以继续进行聚合作用。如果上述单体具有相同性质，那么，就可得到均聚物；如果采用不同的共聚用单体混合物，则可以得到不规则的共聚物，又如果在第一种单体的聚合反应后再加入一定剂量的不同于第一种单体的其他单体，那么，就可以得到嵌段共聚物。为了制备嵌段共聚物，我们可以采用两个或更多的催化剂的混合物，其中第二剂量的单体可以在不同的、但属于本发明范围所限定的催化剂参与反应的条件下加入，这种催化剂应该比现有的更加活跃。就这样，我们可以重复这种我们希望制备的每种新链区的操作。
据本发明，适合的游离基发生剂化合物最好是卤素的化合物，其中在该化合物的卤素的α位置的碳原子上被电子的接受和/或放出作用所活化。
当上述游离基的发生剂是单官能性时，它应选自下列卤素化合物中：
a)以下化学式的三卤甲烷或四卤甲烷：CYZ3，其中Y＝Cl，Br或H，Z＝Cl或Br，例如四氯化碳、氯仿、四溴化碳及溴三氯甲烷；
b)以下化学式的三氯甲基化衍生物：R6CCl3，其中R6表示苯基、苄基、苄氧基、乙氧基羰基、酰基，其中的烷基有1-4个碳原子、甲基、米基、三氟甲基或硝基、例如，α，α，α-三氯甲苯、α，α，α-三氯乙酰苯、三氯醋酸乙酯、1，1，1-三氯乙烷、1，1，1-三氯-2-苯乙烷、三氯甲基、1，1，1-三氯三氟乙烷与三氯硝基甲烷；
c)烷基卤化物，其中在卤素的α位置的碳上有吸电子基团，其化学式如下所示：其中R7、R8和R9是相同或不相同的，各表示一个氢原子，C1-C14的烷基，或芳香基，例如含苯基团、蒽基团、萘基团，R10表示C1-C14的烷基、苯基或异氰酸酯基，而Q代表氯原子或溴原子，或者三氟醋酸酯基(OCCF3)或三氟甲磺酸基(O3SCF3)，如2-溴丙酸、2-溴丁酸、2-溴己酸、溴乙腈、2-溴丙腈、2-溴异丁酰苯、及氯乙酰基异氰酸酯；
d)具有如下化学式的卤化物：其中R11和R12是相同或不同的，代表C1-C14的烷基或伯醇基团-CH2OH，R13是一个官能团，如取代或不取代的羟基、硝基、氨基、C1-C14的烷氧基、酰基、羧酸或酯，而Q是如前所述，可以是2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇与2-溴-2-硝基丙烷；
e)在α位置上卤化的内酯或内酰胺化合物，如α-溴-α-甲基-r-丁内酯或α-溴-r-戊内酯，卤化的十二烷内酰胺或卤化的己内酰胺；
f)如下化学式的苄卤，其中R14表示一个氢原子、C1-C14的烷基，或羧酸、酯、腈或酮基，R15代表一个氢原子，或C1-C14的烷基，取代或不取代的氨基、羟基、乙酰基，硝基，C1-C14的烷氧基，或磺酸盐基(SO3-Na+或K+)，而Q的意义如前所述。
g)N-卤代琥珀酰亚胺，如N-溴琥珀酰亚胺与N-卤酞酰亚胺，如N-溴酞酰亚胺；
h)其化学式为R16SO2V的烷基-磺酰卤，其中R16表示C1-C14的烷基，而V代表氯或溴原子。
我们也考虑采用双官能型与多官能型的游离基的发生剂；双官能型的游离基的发生剂可以是由上述的c)-h)中的两个单官能型的游离基的发生剂所组成的，它们通过一个如下列化学式所示的亚甲基链单元或一个苯环相连结，优选在苯的间位上连接：
A1-(CH2)p-A2和
多官能型的游离基的发生剂化合物可以是由上述的c)-h)中的至少三个单官能型的游离基的发生剂基团所组成，其中在它们之间连着一个苯环，例如具有如下化学式的那些：其中，A1，A2和A3可以是相同或不相同的，各代表上述的c)-h)中的一个单官能型的游离基的发生剂基团，p表示1-14的整数。
其他的可发生游离基的双官能型化合物是三卤甲烷或四卤甲烷，以及前述的a)与b)中的三氯甲基的衍生物，上述的三卤甲烷与四卤甲烷也同样地可以用作可发生游离基的多官能型化合物。
人们特别优先使用如下的可发生游离基的化合物：四氯化碳、三氯醋酸乙酯、2-溴-异丁酸乙酯。在乳液聚合反应中，我们也可以使用三氯醋酸钠、三氯醋酸钾、氯二氟醋酸钠、氯二氟醋酸钾与氯醋酸钠。
我们也可以使用不同于上述限定的其他的可发生游离基的双官能型化合物，特别是醋酸酐的同族物质，如氯乙酸酐与氯二氟乙酸酐。
另一个的聚合反应的引发方法，是借助在游离基聚合反应中经常使用的游离基引发剂去引发该聚合反应。以下列出可以用作引发剂族的物质：
-偶氮化合物，例如，2，2′-偶氮-双异丁腈(AIBN)与1，1-偶氮-双(环己烷腈)与4，4′-偶氮-双(4-氰基戊基)酸。
-过氧化物，例如二酰基过氧化物，如二苯酰过氧化物与二月桂酰过氧化物；二烷基过氧化物，如二特丁基过氧化物与二异丙基过氧化物；二芳烷基过氧化物，如二枯茗基过氧化物；二碳酸盐过氧化物；过(全)酯，如特丁基的过醋酸酯，叔戊基的过叔戊酸酯，丁基的过-2-乙基己酸酯，特丁基的过叔戊酸酯及特丁基的过苯(甲)酸酯；氢过氧化物，如特丁基的氢过氧化物，以及无机的过氧化物，如双氧水及钠与钾的过硫酸盐。
根据(甲基)丙烯基单体、乙烯基单体相对于游离基的发生剂化合物的比例，可以予先确定聚合物的链长，在本发明的范围内催化剂相对于游离基的发生剂化合物的摩尔比例，以及一种或几种单体相对于催化剂的摩尔比例是举足轻重的。也就是说，催化剂相对游离基的发生剂化合物的摩尔比例为0.01-100，优选0.1-5，而一种或多种单体相对于催化剂的摩尔比例为1-10,000，优选50-2,000。
本发明方法与使用已知催化剂系统的其他方法的最大区别在于：该温度参数在聚合反应或共聚合反应中是非常地重要。在已知的催化反应方法中，当没有活化剂参与反应时，反应温度如果处于约100℃以下时，该催化剂就会出现失活性现象。如果温度降至50℃时，采用CuCl/2，2-吡啶催化剂，或者在没有活化剂参与反应的条件下，采用RuCl2(PPh3)3催化剂，即使经过几天的反应时间，也不会发生聚合作用。我们可以说，在本发明范围内的反应条件是温和的。因为它是很不常见的，即在大气压力下，当温度降到0℃时，合成中的催化剂仍然可以保持活性。这个优点是非常重要的，因为在温度降低的情况下更加有利于聚合反应或共聚合反应的立体控制。另一方面，嵌段(也就是说采用纯的一种或几种单体时)和溶液、乳液或悬浮聚合中的反应条件基本上是相同的。不管采用什么样的反应方法，该反应温度与所有的摩尔比例可以是一样的。在纯单体的可操作性是不存在问题的，而且必然改进了传统的游离基聚合作用。由于不存在终止反应，在整个聚合或共聚合反应过程中的活性中心的浓度是稳定的，不会出现传统的游离基聚合反应中出现的急剧放热现象(即Trommsdorf效应)。由于聚合反应或共聚合反应不再是在危险的爆炸性的条件下进行的，因此，该工业上的方法是具有很大的进步。通常，该聚合反应或共聚合反应是在0℃-150℃的温度下进行的，优选50℃-110℃，一点也不会出现催化剂的失活性作用。
据本发明的引发系统是与水相容的。因此，在有或没有乳化剂参与反应的条件下，可以在含水介质中进行聚合反应或共聚合反应。因此，上述在含水介质中进行的聚合反应或可以在有乳化剂参与的条件下，在乳液(溶于水的游离基的发生剂化合物)中进行，或在悬浮液(不溶于水的游离基的发生剂化合物)中进行。上述乳化剂可以是阴离子型表面活性剂，例如，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸钠及其混合物，或其中性型式，如乙二醇酯，脱水山梨糖醇与聚乙烯乙二醇的酯、例如聚乙烯乙二醇与脱水山梨糖醇的单月桂酯、单棕榈酸酯、硬脂酸酯与油酸酯，聚乙烯乙二醇与脂肪酸的酯，例如聚乙烯乙二醇的硬脂酸酯，以及聚乙烯乙二醇与脂肪醇的醚，例如聚乙烯乙二醇的十六烷基醚与硬脂基醚。
阴离子型乳化剂应该在pH＞7的条件下使用，以便不会影响催化剂的结构从而使其失去活性。
如果据本发明的聚合或共聚合反应是在溶液中进行时，当然也适合于在一种下列有机溶剂或属于下列有机溶剂族混合物参与的条件下进行反应：
-芳香烃(对质子有惰性的从极性)：苯、甲苯、乙苯、二甲苯；
-氯化烃(对质子有惰性的极性)：二氯甲烷、氯苯；
-环醚(对质子有惰性的极性)：四氢呋喃，二噁烷；
-酯(极性的)：醋酸乙酯，醋酸环己酯；
-酮(极性的)：甲基乙基甲酮，环己酮。
上述的有机溶剂特别适用于以丙烯基单体(甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，丙烯腈)与乙烯芳香基单体，如苯乙烯基单体作为单体的聚合或共聚合反应。
在有些情况下，特别是在甲基丙烯酸正丁酯与苯乙烯的聚合反应中，我们可以使用己烷与环己烷；而在醋酸乙烯酸与丙烯腈的聚合反应中，我们可以使用二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乙腈或丙酮。
根据本发明，上述聚合或共聚合反应同样地也可以在极性添加剂或极性添加剂混合物参与反应的条件下进行。这些添加剂的存在可以有利于调整一些分子参数，更准确地降低分子量的分布性，使其接近同分异构分子性( Mw/Mn＝1)。不构成对本发明范围的限制的极性添加剂包括乙腈(CH3CN)，水，吡啶，四氢呋喃，二乙醚，二甲基亚砜，以及丙酮。在上述所有情况下，这些极性添加剂是以痕量存在的；因此，作为极性添加剂的水的存在，并不会不与有机溶剂相容。通常，极性添加剂对于催化剂的摩尔比是0-100，优选0-40。
一般情况下，据本发明的聚合或共聚合方法，对于无论是均聚合反应，还是无规则的共聚合反应，都是一致的。然而，在制备嵌段共聚物时，如果在第一种单体的聚合反应以后所加入的另一种单体不同于第一种单体时，那么实验条件也会改变。例如，可以改变不同的温度条件，而第二剂量的单体则可以与溶剂一起加入等。在制备大分子单体或α、ω功能性聚合物(远螯聚合物)时，我们也考虑以同样型式改变有关的实验条件。
在推荐的聚合或共聚合反应的引发系统存在下，作为聚合或共聚合的单体可以列举出，(甲基)丙烯基单体与乙烯基单体(乙烯芳香基、乙烯酯，如醋酸乙烯酯)。
据本发明的引发系统同样也适用于可能氟化的，链烯属单体的(共)聚合反应，例如，乙烯、丁烯、己烯、1-辛烯。它们同样也适用于具有共轭双键单体的(共)聚合反应，例如丁二烯、异戊二烯。
据本发明的丙烯基单体，可以选用伯、仲、叔烷基的丙烯酸酯作为(共)聚合用的单体，其中，该烷基具有1-18个碳原子，必要时可以被例如至少一个卤原子，如氟，和/或至少一个羟基所取代，特别列举的单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁醋、丙烯酸己酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸乙基-2-己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异癸酯、以及丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸烷基硫代烷基酯，或丙烯酸烷氧基烷基酯，丙烯腈及二烷基丙烯酰胺类。
据本发明的甲基丙烯基单体，可以选用烷基的甲基丙烯酸酯，其中，该烷基含有1-18个碳原子，必要时可以被例如至少一个卤原子，如氟和/或至少一个羟基所取代，这些烷基包括甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、2，2，2三氟乙基酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、正戊酯、异戊酯、己酯、乙基-2-己酯、环己酯、辛酯、异辛酯、癸酯、β-羟基乙酯、羟基丙酯、羟基丁酯、以及甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯腈及二烷基甲基丙烯酰胺。
椐本发明的芳香乙烯基单体，包括具有不饱和乙烯基的芳香基单体，例如苯乙烯、乙烯基甲基、α甲基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羟甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3，4-苯乙烯、氯-2-苯乙烯、氯-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、特丁基-3-苯乙烯、二氯-2，4-苯乙烯、二氯-2，6-苯乙烯，以及乙烯基-1-萘。
据本发明，我们已经证实，通过作为催化剂的，如前所述的含有一个配位体的金属的配位化合物与聚合作用的游离基的发生剂化合物的合理配合，我们可以制备出确定的、可控制的均聚物，嵌段共聚物与不规则共聚物，以及大分子单体与α、ω功能性聚合物(远螯聚合物)。而在此前，用传统的游离聚合反应方法是不可能合成制备出上述产品的。
本发明也涉及用上述方法制备的聚合物或共聚物，其中其分子量受控制，而且其多分散性也较窄小。
据本发明方法所制备(甲基)丙烯基单体，乙烯基单体的聚合物与共聚物的分子量 Mn大约为400-1000,000克/摩尔，其多分子性 Mw/Mn特别窄小，即小于2，并以小于1.5为宜。在游离基聚合反应范畴内，它显示出较大的进步，既然它只花费很少的时间，就令人惊奇地能使分子量的分布或多分子性 Mw/ Mn小于1.5。此外，本发明的方法具有非常好的区域选择性，也就是说，在单体单元的扩散过程中能极隹地控制其方向。另一方面，链的键合只是头对尾地连贯，而不再是如传统的游离基聚合反应情况下那样的头对头地相连贯。这样就有利于聚合物与共聚物的热稳定性和它们的制备。由于没有终止反应，势必就消除了所有其他的头对头的链键合的可能性。
与现有的离子型与游离基聚合反应与共聚合反应方法进行比较，本发明的方法具备如下所示的优越性：
-优良的分子控制性： Mw/ Mn较窄小，直至大约 Mw/ Mn＝1.1由于游离基发生剂的作用，使理论值 Mn与试验值 Mn具有良好的相互关系；具有制备嵌段共聚物的可能性；
-均质的聚合反应介质；
-温和的温度条件，0℃-150℃；
-由于反应中所用的催化剂不会因为水的存在发生降解作用，因此有与含水介质相容性。能够进行乳液聚合反应与悬浮聚合反应；
-有可能进行立体控制，也就是说，进行杂有规立构度控制，间同有规立构度控制或全同有规立构度控制。为此，我们可以使用含有胺基团，并在它们之间连接阻塞亚甲基或用阻塞亚甲基阻塞(阻塞催化剂的一面)的催化剂，以及旋光性的催化剂；
-所制备的聚合物或共聚物的合成具有优良的控制性，其分子量可以是400-1,000,000克/摩尔，并优选4000-130,000克/摩尔；
-由于没有终止反应(化合作用与歧化作用)，可以改进聚合物与共聚物的抗热降解强度，该强度例如可由热解重量分析法表示；
-可以制得据常用的聚合反应技术难于制备的新的产物，例如，纯的嵌段共聚物，限定的不规则共聚物，以及可用例如可控制功能的粘合剂、抗震添加剂、乳化剂及界面活性剂的超接枝的聚合物。
据现有的反应机理，所有的单体可以理想地被消耗掉，即反应产率可达100％(定量)。然而，它也可能由于各种理由，尤其如下所示的原因，而低于100％。
-动力学原因(反应缓慢)；
-粘性，即阻碍单体的扩散以及聚合物链的交联。
这就解释了大多数实例反应收益率一般是80-90％。实际上，由于所得的聚合物的特性，反应介质很快就成玻璃状化(玻璃态转化温度是高于聚合反应温度)。
通常，由于存在终止反应，因此反应收益率也是可以低于100％；然而，据本发明的方法并非如此；因为它不存在上述终止反应，或至少是在试验中没有测到。
下面，我们提出一些并不限定本发明范围的实例，以描述据本发明方法的聚合物与共聚物的制备。
实例1
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
在惰性气氛下，向1.87克的甲基丙烯酸甲酯中加入33毫克(10-4摩尔)的催化剂[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]。向装有上述催化剂与单体的试管中注入溶于0.34克的甲苯的11毫克的(7.2×10-5摩尔)四氯化碳溶液。该试管经排气后密封，然后置于76-78℃的油浴中，并进行19个小时的聚合反应。经甲醇沉淀后可获取聚合物，然后进行分析。
聚合物收益率是84％。
Mn实验值＝32100克/摩尔(标准的甲基丙烯酸甲酯的聚合物)。
Mn理论值＝28800克/摩尔。
Mw/ Mn＝1.28
用下列方法测得上述的数值。我们可以用空间排阻色谱仪(SEC)，根据甲基丙烯酸甲酯的聚合物(PMMA)在溶液中的尺寸(流体动力学容积)，分离出大分子的PMMA。然后用一种PMMA的溶剂(THF流动相)洗提之。最粗大的分子首先被分检出来，而最小的分子则最后分检出去，这是由于在柱孔中的行程过长的缘故(静态相)。把已知绝对量的(用其他技术测定的)的PMMA或聚苯乙烯也同样注入进去(作为标准)，并可以得到校准曲线，由此我们可测算出聚合物的相对分子量( Mn实验值)，其中，我们想要知道分子量的大小与分子量的分布或多分散性( Mw/ Mn)。
实例2
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1中的操作，但是其中向起始母液(也就是说，单体，溶剂与催化剂)溶液中加入作为极性添加剂的乙腈。
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
CCl4＝11毫克(7.2×10-5摩尔)，
甲苯＝0.34克，
CH3CN＝78.6毫克(1.9×10-3摩尔)，
聚合反应时间＝19个小时，
油浴温度＝76-78℃ 。
Mn实验＝19000克/摩尔(标准的PMMA)；
Mn理论＝20500克/摩尔；
收益率＝79％；Mw/ Mn＝1.19。
实例3
甲基丙烯酸乙酯的聚合反应
重复如实例2的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸乙酯＝0.92克，
CCl4＝3毫克(2×10-5摩尔)，
CH3CN＝0.8毫克(2×10-5摩尔)，
甲苯＝0.17克，
聚合反应时间＝37.5小时，
油浴温度＝76-78℃。
Mn实验＝21400克/摩尔(标准的PMMA)；
Mn理论＝41500克/摩尔；收益率＝90％；Mw/ Mn＝1.14。实例4
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例2的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
CCl4＝11毫克(7.2×10-5摩尔)，
甲苯＝0.34克，
CH3CN＝78.6毫克(1.9×10-3摩尔)，
聚合反应时间＝216小时，
油浴温度＝50℃ 。
Mn实验＝9300克/摩尔(标准的PMMA)；
Mn理论＝9400克/摩尔；
收益率＝36％；Mw/ Mn＝1.14。
实例5
甲基丙烯酸正丁酯的聚合反应
重复如实例2的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2-C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸正丁酯＝1.78克，
CCl4＝1.1毫克(7.2×10-5摩尔)，
甲苯＝0.34克，
CH3CN＝0.16毫克(3.8×10-3摩尔)，
聚合反应时间＝76小时，
油浴温度＝76-78℃。
Mn实验＝11900克/摩尔(标准的PMMA)；
Mn理论＝22800克/摩尔；
收益率＝92％；Mw/ Mn＝1.15。
实例6
甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸乙酯的不规则共聚合反应
重复如实例2的操作，但其中以甲基丙烯酸酯的混合物作为起始物料。
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝0.94克，
甲基丙烯酸乙酯＝1克，
CCl4＝11毫克(7.2×10-5摩尔)，
甲苯＝0.34克，
CH3CN＝0.16毫克(3.8×10-3摩尔)，
聚合反应时间＝68小时，
油浴温度＝76-78℃。
Mn实验＝13400克/摩尔(标准的PMMA)；
Mn理论＝24400克/摩尔；
收益率＝90％；Mw/ Mn＝1.14。
实例7
苯乙烯的聚合反应
重量如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝21.8毫克(6.62×10-5摩尔)，
苯乙烯＝0.54克，
CCl4＝7.69毫克(4.99×10-5摩尔)，
THF＝0.62克，
聚合反应时间＝42小时，
油浴温度＝70℃(21个小时)，然后＝110℃(21个小时)。
收益率＝92％；
Mn实验＝18200克/摩尔； Mn理论＝10000克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.68。
实例8
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例2的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝14.78毫克(7.56×10-5摩尔)，
CH3CN＝78.6毫克(1.9×10-3摩尔)，
甲苯＝0.4毫升，
聚合反应时间＝23小时，
油浴温度＝80℃ ，
Mn实验＝21400克/摩尔(标准聚苯乙烯)；
Mn理论＝17500克/摩尔；收益率＝67％；Mw/ Mn＝1.11。
实例9
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝14.78毫克(7.56×10-5摩尔)，
甲苯＝0.4毫升，
聚合反应时间＝24小时，
油浴温度＝80-82℃。
Mn实验＝21900克/摩尔(标准聚苯乙烯)；
Mn理论＝18200克/摩尔；收益率＝70％；
Mw/ Mn＝1.11。
实例10
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝47毫克(1.42×10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝5.61克，
(CH3)2C(Br)CO2乙基＝7毫克(3.6×10-5摩尔)，
甲苯＝0.2毫升，
聚合反应时间＝43小时，
油浴温度＝80℃。
Mn实验＝117600克/摩尔(标准聚苯乙烯)；
Mn理论＝136000克/摩尔；收益率＝87％；
Mw/ Mn＝1.61。
实例11
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1的操作
[Ni{4-CH3O-2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H2}Br]＝36毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝23.4毫克(1.19×10-4摩尔)，
甲苯＝0.26克，
聚合反应时间＝23小时，
油浴温度＝80℃。
Mn实验＝14700克/摩尔(标准聚苯乙烯)；
Mn理论＝10300克/摩尔；收益率＝66％；
Mw/ Mn＝1.09。
实例12
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝6.6毫克(2×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝39毫克(1.99×10-4摩尔)，
甲苯＝0.5毫升，
聚合反应时间＝22.5小时，
油浴温度＝80℃。
Mn实验＝8500克/摩尔(标准聚苯乙烯)；
Mn理论＝4900克/摩尔；收益率＝52％；
Mw/ Mn＝1.16。
实例13
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Cl]＝28.5毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝23.4毫克(1.19×10-4摩尔)，
甲苯＝0.26克，
聚合反应时间＝23小时，
油浴温度＝80℃。
Mn实验＝12900克/摩尔(标准聚苯乙烯)；
Mn理论＝10700克/摩尔；收益率＝68％；
Mw/ Mn＝1.11。实例14
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例2的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
CH3CH＝78毫克，
EtO(CO)(Cl3)＝7.65毫克(4×10-5摩尔)，
甲苯＝0.4毫升，
聚合反应时间＝26小时，
油浴温度＝80℃ 。
Mn实验＝19500克/摩尔；
Mn理论＝27250克/摩尔；收益率＝58％；
Mw/ Mn＝1.14(标准PMMA)。
实例15
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
[(CH3)2C(COC6H5)Br](异丁酰苯的溴化物)＝18.53毫克，
聚合反应时间＝15小时，
油浴温度＝80℃ 。
Mn实验＝12250克/摩尔；
Mn理论＝28400克/摩尔；收益率＝54％；
Mw/ Mn＝1.1(标准PMMA)。
实例16
甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
重复实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝0.34克(10-3摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝172毫克，
甲苯＝1毫升，
聚合反应时间＝19小时，
油浴温度＝60℃。
Mn实验＝3600克/摩尔；
Mn理论＝2100克/摩尔；收益率＝95％；
Mw/ Mn＝1.2(标准PMMA)。
实例17
重复如实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝0.34克(10-3摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
CCl4＝0.144克，
甲苯＝1毫升，
聚合反应时间＝19小时，
油浴温度＝60℃ 。
Mn实验＝1250克/摩尔；
Mn理论＝1980克/摩尔；收益率＝100％；
Mw/ Mn＝1.2(标准PMMA)。
实例18
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应
重复如实例1的操作，但没有甲苯
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝29毫克(8.79×10-2摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝4.58克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝7.64毫克(3.92×10-5摩尔)，
聚合反应时间＝43小时，
油浴温度＝80℃。
实例19
甲基丙烯酸甲酯的冲稀介质中的聚合反应：
重复如实例1的操作。
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3)Br]＝29毫克(8.79×10-2摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝4.58克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝7.64毫克(3.92×10-5摩尔)，
甲苯＝5毫升，
聚合反应时间＝43小时，
油浴温度＝80℃。
实验结果(标准PMMA)实例收率(％) Mn理论 (克/摩尔) Mn实验 (克/摩尔) Mw/ Mn 18 77 89800 97900 1.64 19 50 58900 64800 1.16
实例20
在20℃条件下，在CH3CH参与反应条件下，甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应：
重复如实例2的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝32毫克(9.7×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.68克，
CH3CN＝79毫克(1.9×10-3摩尔)，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝15.7毫克(8×10-5摩尔)，
聚合反应时间＝79小时，
油浴温度＝20℃。
Mn实验＝12700克/摩尔；
Mn理论＝6200克/摩尔；收益率＝31.4％；
Mw/ Mn＝1.09(标准PMMA)。在实例21与22中，以不同的温度条件，在没有CH3CN参与反应的条件下，制备聚甲基丙烯酸甲酯：
实例21
重复实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝38毫克(1.15×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝18.72毫克(9.6×10-5摩尔)，
实例22
重复实例1的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝38毫克(1.15×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝18.72毫克(9.6×10-5摩尔)，
实验结果表(标准PMMA) 实例 温度 ℃ 收率 (％)聚合反应时间(小时) Mn理论 克/摩尔 Mn实验 克/摩尔Mw/ Mn 21 60 30 7 5850 7400 1.28 22 80 38.5 5 7500 11100 1.18
我们由此可知，上述温度的提高可以提高收率。而温度愈高则多分散性就愈小。
实例23
重复如实例1的操作，但实施本体聚合反应。
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝1.48毫克(4.48×10-6摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝0.88克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝8.9毫克(4.56×10-5摩尔)，
油浴温度＝70℃。
实例24
重复如实例23的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝28.2毫克(8.54×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯=0.84克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝8.4毫克(4.3×10-5摩尔)，油浴温度＝70℃。
实例25
重复如实例23的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝15.7毫克(4.75×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
(CH3)2C(Br)CO2乙基＝18.7毫克(9.58×10-5摩尔)，
油浴温度＝70℃。
实验结果表(标准PMMA) 实例聚合反应时间(小时)收率(％) Mn理论 (克/摩尔) Mn实验 (克/摩尔) Mw/ Mn 23 24 25 47 3.5 4.55943.725 11500 8500 4870 13550 10400 7500 1.25 1.19 1.23
实例26
苯乙烯的本体聚合反应：
重复如实例1的操作，但实施本体聚合反应
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝43毫克(1.3×10-4摩尔)，
苯乙烯＝0.9克，
[(C6H5)CH(CH3)Cl]＝6.11毫克(4.35×10-5摩尔)，
聚合反应时间＝63小时，
油浴温度＝90℃。
Mn实验＝20600克/摩尔；
Mn理论＝13950克/摩尔；收益率＝67％；
Mw/ Mn＝1.55(标准PS)。
实例27
甲基丙烯酸正丁酯的本体聚合反应：
重量如实例1的操作，但实施本体聚合反应
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝33.8毫克(10-4摩尔)，
甲基丙烯酸正丁酯＝1.78克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝17.47毫克(8.95×10-5摩尔)，
聚合反应时间＝5小时，
油浴温度＝95℃。
Mn实验＝21400克/摩尔；
Mn理论＝18500克/摩尔；收益率＝93.2％；
Mw/ Mn＝1.14(标准PMMA)。
实例28(对比例)
重复如实例2的操作，但没有使用游离基的发生剂化合物(CCl4)
[[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]]＝43.7毫克，
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，
甲苯＝0.4毫升，
CH3CN＝1.64毫克(4×10-5摩尔)，
聚合反应时间＝22小时，
油浴温度＝78℃。
收率＝15％，
Mn实验＝245000克/摩尔；
Mn理论＝3500克/摩尔；
Mw/ Mn＝3.1。
实例29(对比例)
重复如实例2的操作，但没有用催化剂：
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，
CCl4＝6.16毫克(4×10-5摩尔)，
CH3CN＝1.64毫克(4×10-5摩尔)，
甲苯＝0.4毫升，
聚合反应时间＝22小时，
油浴温度＝78℃。
收率＝0％，
实例30-32涉及在AIBN参与反应的条件下，甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应。
实例30
重复如实例1的操作，其中包括下列组份：
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝75.1毫克(1.83×10-4摩尔)，
AIBN＝9.1毫克(5.54×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，
聚合反应时间＝45小时，
油浴温度＝85℃。
Mn实验＝7800克/摩尔；
Mn理论＝5650克/摩尔；
收率＝67.3％；
Mw/ Mn＝1.2(标准PMMA)。
实例31
重复如实例30的操作
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝20.5毫克(5×10-5摩尔)，
AIBN＝3.77毫克(2.3×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，
聚合反应时间＝48小时，
油浴温度＝85℃。
Mn实验＝27500克/摩尔；
Mn理论＝13700克/摩尔；收率＝68％；
Mw/ Mn＝1.06(标准PMMA)。
实例32
在[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}O2CCF3]参与反应的条件下，甲基丙烯酸甲酯的聚合反应
[Ni{C6H3[CH2N(CH3)2]2-2，6}O2CCF3]＝0.116克(3.19×10-4摩尔)，
(CH3)2C(Br)CO2乙基＝51.88毫克(2.65×10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝0.56克，
甲苯＝1毫升，
聚合反应时间＝45小时，
油浴温度＝80℃。
Mn实验＝2600克/摩尔；
Mn理论＝2100克/摩尔；收率＝100％；
Mw/ Mn＝1.3(标准PMMA)。
实例33
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应：
重复如实例32的操作，但实施本体聚合反应：
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}O2CCF3]＝0.116克(3.19×10-4摩尔)，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5=17.38毫克(8.91×10-5摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝1.49克，
聚合反应时间＝20.5小时，
油浴温度＝7O℃。
实例34
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合反应重复如实例33的操作，但聚合反应时间是28小时
实验结果(标准PMMA)实例 收率 (％)聚合反应时间(小时) Mn理论 (克／摩尔) Mn实验 (克／摩尔) Mw/ Mn 33 34 39 48 20.5 28 7155 8900 13500 16500 1.25 1.21
实例35
重新再加上相同单体的实例：
这实例显示据本发明的方法，没有终止反应。它表明：在第一个链区聚合反应后，如果加入另外适量的单体，就可以重新再加上单体。
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝43.5毫克
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克(第一剂量)
CCl4＝6.16毫克(4×10-5摩尔)
甲苯＝O.4毫升，
CH3CN＝1.64毫克(4×10-5摩尔)，
聚合反应时间＝22小时，
油浴温度＝78℃。
收率＝80％，
Mn实验＝12300克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.16。
然后加入第二剂量的单体，并继续进行聚合反应：
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克
聚合反应时间＝23小时，
油浴温度＝78℃
收率＝85％； Mn实验(共聚物)＝22800克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.25。
实例36
重新再加上甲基丙烯酸甲酯的实例：
第一序引：
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝63毫克(2.2×10-4摩尔)，
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝18.8毫克(9.6×10-5摩尔)，
甲苯＝1毫升，
聚合反应时间＝45小时，
油浴温度＝80℃。
收率＝94％，
Mn实验＝12250克/摩尔； Mn理论＝9700克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.09(标准PMMA)。
第二序列：
甲基丙烯酸甲酯＝0.936克，
甲苯＝1毫升，
聚合反应时间＝47小时，
油浴温度＝80℃。
收率＝100％，
Mn实验＝27800克/摩尔； Mn理论＝19400克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.12(标准PMMA)。
实例37
甲基丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚合反应的实例：
第一序列：本体聚合反应
[Ni{2，6-[CH2N(CH3)2]2C6H3}Br]＝0.141克(4.2×10-4摩尔)，
甲基丙烯酸正丁酯＝1.78克，
(CH3)2C(Br)CO2C2H5＝33.94毫克(1.74×10-4摩尔)，
聚合反应时间＝29小时，
油浴温度＝60℃ 。
收率＝100％，
Mn实验＝11100克/摩尔； Mn理论＝10300克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.18(标准PS)。
第二序引：
甲基丙烯酸甲酯＝1.87克，
THF＝3毫升，
聚合反应时间＝42小时，
油浴温度＝60℃ 。
收率＝70％，
Mn实验＝23200克/摩尔； Mn理论＝17800克/摩尔；
Mw/ Mn＝1.15(标准PS)。