硅的湿化学处理方法及装置 技术领域
本发明涉及利用含水、硝酸及氢氟酸的蚀刻液体对硅进行湿化学处理的方法及装置。
对硅晶片实施湿化学处理的传统方法是在一酸性介质内蚀刻。在酸性介质内硅的蚀刻发生在一个两步反应内：
(1)
(2)
在第一步骤中硅由氧化剂氧化形成二氧化硅，在第二步骤中最后氢氟酸将其溶解。为完成此反应，通常是使用一含有硝酸(作为氧化剂)及氢氟酸的蚀刻液体。乙酸(CH3COOH)和/或磷酸(H3PO4)或界面活性剂等添加剂，虽然不参加反应，但却能改变反应速率和蚀刻后硅晶片的粗糙度，所以亦经常添加。
由于反应过程中形成水分并消耗化学试剂，反应速率(亦即蚀刻速率)和蚀刻后硅晶片的表面粗糙度有所改变。举例来说，水分的出现会增加蚀刻后硅晶片的粗糙度。虽然依照化学计量补充被消耗的化学试剂(通常是补充与化学反应所消耗的量大约相同的量)可保持反应速率恒定不变，但粗糙度不能保持恒定不变。其原因是：尽管消耗的化学试剂有所补充，但随着硅的不断溶解，液体的含水量会不断增加。
为抵制这一影响，可采用下列任何一种措施：
1)在对若干量的硅进行处理之后(例如：在对若干数量的硅晶片进行处理之后)，将蚀刻液体弃置并代之以新鲜的蚀刻液体，或
2)为将水含量保持在一预定水平，补充多于化学计量的硝酸和氢氟酸。
措施2)的优点是处理后硅晶片地粗糙度可保持恒定不变，但同时它也导致化学试剂消耗量的大幅增加。另外，在此加工程序中(例如：在保养工作之后)也需要不时添加新料(包括新鲜蚀刻液体)，所以整体而言，处理后硅晶片粗糙度的波动仍不能避免。
在措施1)中，一定范围内的粗糙度差异仍属难免，所述粗糙度通常小于措施2)中所产生的粗糙度。其优点是减少了化学试剂的消耗量并大幅降低了化学试剂的处置成本。
在措施1)中，所消耗的蚀刻液体必须定时代之以新鲜蚀刻液体。在使用新鲜蚀刻液体实施蚀刻作用时，半导体材料依照反应方程式(1)进行的氧化作用仅受所用硝酸(HNO3)的影响：
(3)
但在随后蚀刻作用进行的过程中，所形成的亚硝酸(HNO2)同样具有氧化剂的作用，亚硝酸的氧化作用比硝酸更强：
(4)
所以，蚀刻速率和由此而来的第一轮蚀刻过程中蚀刻作用所形成的几何形状与随后若干轮蚀刻有所不同。这是措施1)的一个重大缺点。
在首次使用前，若添加硅(例如：硅废料)将含有硝酸及氢氟酸的蚀刻液体加以活化(在此依照反应方程式(3)及(4)形成氮的氧化物(NOx)及亚硝酸(HNO2))，可避免该缺点。美国专利US5,843,322中曾述及一种此类方法。但此方法具有若干缺点：例如早在活化过程中就导致酸的消耗和水的产生。此外，尤其若所用硅废料的比表面积未经精确界定(在使用硅碎片时或硅晶片经多次使用后)，参加反应的硅量和由此而来的活化度的计量极为困难。
所以，本发明的目的是：在不添加硅的情况下，对含有硝酸和氢氟酸的、用来对硅实施湿化学处理的蚀刻液体进行活化，以实现活化目的。
利用一含有水、硝酸及氢氟酸的蚀刻液体对硅进行湿化学处理的方法可达成该目的，在该方法中，在首次用于硅的湿化学处理的前，将氮氧化物(NOx)通入蚀刻液体将所述蚀刻液体加以活化。
依照本发明，在蚀刻液体制成之后和首次用于对硅实施湿化学处理前，通过将氮氧化物通入该新鲜蚀刻液体中，对其进行活化。就此而言，优选使用一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、四氧化二氦(N2O4)及其混合物。其中尤其优选二氧化氮，因为在该化合物内氮的氧化态最高，且其对硅的氧化作用最强。将氮氧化物送入所述蚀刻液体时，所述氮氧化物与蚀刻液体内的水形成亚硝酸，例如依照下列反应方程式：
(5)
所以，虽然在首次使用前没有添加硅，所述新鲜蚀刻液体也得到了活化。所以，上述缺点得以避免。所述活化作用并未消耗任何蚀刻液体。而且也不形成反应水，这意谓着活化作用并未改变蚀刻溶液的含水量。从使用新鲜的经活化的蚀刻液体来实施硅的首次湿化学处理开始，蚀刻速率和由此而来的经湿化学处理的硅晶片的几何形状就保持恒定不变。
举例而言，使用流量计来计量氮氧化物。若将氮氧化物(NOx)引入蚀刻液体至饱和(优选如此)，便可省去计量装置。因该饱和程度是在已知压力和温度并给定新鲜蚀刻液体的组分的情况下达到的一精确界定浓度，此乃精密设定可复制浓度的最简单方法。所以，优选确保待活化的蚀刻混合物的温度和组分保持恒定不变。所述压力通常是大气压力，对所述目的而言，其可视作基本恒定不变。
通入的氮氧化物为气态(例如一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO2)或液态(例如：四氧化二氮(N2O4))。装在气体钢瓶中的气态氮氧化物可商购。
但特别优选用来活化新鲜蚀刻混合物的氮氧化物是在用此型蚀刻混合物对硅实施湿化学处理的过程中形成的氮氧化物。在此情况下，生产过程中所形成的氮氧化物被用来活化新鲜蚀刻混合物，所以无需从气体钢瓶引进氮氧化物。
因此，优选用于活化作用的氮氧化物(NOx)是在第一容器1内使用一蚀刻液体对硅实施湿化学处理的过程中产生的，所述含有水、硝酸和氢氟酸的蚀刻液体与所形成的氮氧化物(NOx)一起从第一容器内排放出来，并被引入第二容器2(所述第二容器装有同样的含有水、硝酸及氢氟酸的新鲜蚀刻液体5)以活化所述新鲜蚀刻液体。
所以本发明还涉及一装置，其包括：
a)第一容器1，借助于一含有水、硝酸及氢氟酸的蚀刻液体4，在该容器内对硅进行湿化学处理，
b)第二容器2，其中已容有新鲜蚀刻液体5，和
c)第一容器与第二容器间的连接管线8，经由该管线将湿化学处理过程中在第一容器内形成的氮氧化物(NOx)输送至第二容器。
就此优选实施例而言，最好借助吸气作用，将实施湿化学处理过程中所形成的氮氧化物(NOx)自第一容器(湿化学处理在该容器内进行)通入第二容器中的新鲜蚀刻液体内。在此情况下，所述氮氧化物与新鲜蚀刻液体内的水反应形成亚硝酸，例如依照反应方程式(5)。
所以依照本发明制得的新鲜蚀刻液体，在其首次用于生产之前已经含有亚硝酸，不须再添加硅以进行活化。本发明的这一优选实施例可在无需花费任何特殊的配套费用的情况下实施，因为活化新鲜蚀刻液体所需的氮氧化物在蚀刻过程中已经制得，而且必须加以处置。如此，一方面制造过程中所制氮氧化物至少一部分可以再利用，所以处置费用得以降低。另一方面，无需购买氮氧化物(例如：装在气体钢瓶中的氮氧化物)。
图1所示是本发明的带有连接管线的优选实施例，经由所述连接管线将实施湿化学处理过程中第一容器内形成的氮氧化物输送至第二容器。
根据现有技术，在使用第一容器内的蚀刻液体4蚀刻硅的过程中所形成的氮氧化物是经由一排气管线3排放出来的。第二容器2被用作新鲜蚀刻液体5的储器。通常，新鲜蚀刻液体是借助一泵7在回路6内循环流动。
依照上述本发明的优选实施例，所述容器1和2由连接管线8连接，经由该管线，将第一容器内用蚀刻液体4蚀刻硅的过程中所形成氮氧化物(NOx)的至少一部分输送至第二容器2。优选用泵将所述氮氧化物自第一容器1中吸出，尤其优选使用真空泵。如果合适，多余的氮氧化物继续经由排气管线3排放出来。
优选经由连接管线8自第一容器1中排放出来的氮氧化物不直接送入容器2，而是通入用以循环新鲜蚀刻液体的回路6中。优选由集成在回路6中的真空泵9将氮氧化物吸入并随后再进给至回路6内。尤其优选将真空泵9配置在循环泵7之后(亦即循环泵的下游)。所述循环泵从容器2中将新鲜蚀刻液体5吸入。在其通过循环泵之后，蚀刻液体5被补充以氮氧化物，然后被送回容器2内。此种配置确保循环泵仅提供液体，因为氮氧化物仅在下游引入。举例来说，真空泵9是依照水喷泵原理工作。此外，为调节气体流量，连接管线8内可安装一阀(未显示)。
优选容器2亦配有一排气管线(未显示)，经由该管线将多余的氮氧化物排放出来，所以容器2内的压力不会升高。
依照所述优选实施例，通过向后一批的新鲜蚀刻液体(该新鲜蚀刻液体已在另一容器内制得)内通入氮氧化物(该等氮氧化物是在制造硅晶片的湿化学处理过程中形成的，且其已从正在使用的蚀刻液体中逸出)来对其进行活化。所以随后的每批都可以被正在进行的生产过程所活化，而无需花费额外的配套费用。
本发明可连同所有使用含有硝酸、氢氟酸及水的蚀刻液体对硅进行湿化学处理的加工方法一起使用。所述硅可以是具有任何预期形状和表面情况的多晶硅或单晶硅。但优选将本发明用作单晶硅晶片的湿化学处理的一部分。