技术领域
本发明涉及一种水分散体型性信息素缓释制剂，更具体地说，涉及一种可以通过 使用常规喷洒器来喷洒并在被喷洒之后的预定时间段内释放性信息素物质的水分散体型 性信息素缓释制剂。
背景技术
近年来，使用有害昆虫的信息素的方法已吸引了对于在农业和林业中控制有害昆 虫的关注。在这些方法之中，最有效且市场上最受欢迎的方法是使用性信息素物质的交配 干扰方法。性信息素由昆虫分泌并且在交配时用于雄性和雌性之间的通讯和检测。交配干 扰方法包含以下步骤：在农田或森林中散播微量的该性信息素物质以干扰和中断雄性和雌 性之间的通讯和检测，使得交配数量降低，并且有害昆虫的繁殖和数目得到控制。
在该交配干扰方法中，必需在农田或森林中放置用于释放性信息素物质的性信息 素缓释制剂。目前，关于通常使用的性信息素缓释制剂，工作人员必需每公顷在农作物或诸 如桩和支柱的结构上放置数百至上千份制剂，因此极难在大面积农田或广阔的森林中放置 该制剂。因此，存在对可以通过使用飞机、直升机、拖拉机、高速喷洒器等等来喷洒的性信息 素缓释制剂的需要。
作为现在已经开发的喷洒型性信息素缓释制剂，已通报的是：使用通过不饱和羧 酸酯和可聚合单体的乳化聚合而获得的合成树脂乳液的缓释制剂(JP60-252403A)；通过使 浸有性信息素物质的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物粉末与水包油型(O/W型)丙烯酸乳液混合而 获得的缓释制剂(JP7-231743A)；在性信息素物质存在的情况下通过单官能(甲基)丙烯酸 酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的乳化聚合而获得的乳液的缓释制剂(JP2001-158843A， JP2004-331625A和JP2006-35210A)；等等。
然而，存在显著的问题，即，喷洒型制剂在使用之后不可回收，并且因为它们包含 作为缓释的基材的合成聚合物，上述常规喷洒型制剂保持而不被环境中的微生物等等分 解，对自然界造成负担。
另一方面，环糊精(其为通过酶促反应从淀粉合成的环状寡糖)已知在水中为疏水 的环糊精环内包围有机化合物。工业产生的天然型环糊精的例子包括α-环糊精、β-环糊精 和γ-环糊精，其中6个、7个和8个葡萄糖环分别以环状形式结合。已知这些天然型环糊精是 无毒且可生物降解的。
目前已经通报了如下一种缓释制剂，其中包围昆虫性信息素物质的环糊精粉末被 未加改变地密封于塑料瓶或塑料袋中(美国专利号5,650,160和Cropprotection28(2009) 181-189)。
发明内容
然而，已确认的问题在于，在其中包围昆虫性信息素物质的环糊精粉末分散于水 中的喷洒制剂在被喷洒之后提供性信息素物质的极迅速的初始释放，造成性信息素物质的 大约一半含量在喷洒之后被立即释放。因此，有效释放时间段极短，使得实际使用很困难。
本发明已在考虑上述环境下进行，并且提供一种已解决现有技术中问题的水分散 体型性信息素缓释制剂，使得有可能在被喷洒之后在初始阶段抑制过量释放，可以在预定 时间段以恒定量释放性信息素物质，并且可以通过使用常规喷洒器来喷洒。
本发明人已进行深入研究以便实现上述目的，并因此发现通过使用在水溶剂中包 含被包围在环糊精的环中的昆虫性信息素物质、不包围该昆虫性信息素物质的非包合环糊 精和水溶性聚合物的制剂，在喷洒之后初始阶段的过量释放可以被抑制，有效释放时间段 延长并且性信息素物质以恒定量在预定时间段释放，并且完成了本发明。
本发明提供一种水分散体型性信息素缓释喷洒制剂，其包含：昆虫性信息素物质， 其被包围在环糊精的环中；包合环糊精，其包围该昆虫性信息素物质；非包合环糊精，其不 包围所述昆虫性信息素物质；水溶性聚合物；和水，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇。 此外，本发明提供一种用于制备水分散体型性信息素缓释喷洒制剂的方法，其包含以下各 步骤：制备被环糊精包围的昆虫性信息素物质的水性悬浮液，以及不包围所述昆虫性信息 素物质的非包合环糊精，并且添加选自聚乙烯醇的水溶性聚合物的水溶液到所述水性悬浮 液中。
根据本发明，提供一种水分散体型性信息素缓释制剂，其可以在预定时间段以恒 定量释放昆虫性信息素物质并且可以通过使用常规喷洒器来喷洒。
附图说明
图1示出在实施例1至3和比较例1和2中流逝天数与性信息素物质的残值比率之间 的关系；
图2示出在实施例4至6和比较例1和3中流逝天数与性信息素物质的残值比率之间 的关系；
图3示出在实施例7至9和比较例4和5中流逝天数与性信息素物质的残值比率之间 的关系；和
图4示出在实施例10和比较例6中被吸引至信息素捕集器中的雄性昆虫的数量。
具体实施方式
下文将更详细解释本发明。
本文所用的"昆虫性信息素物质"包括一种或多种昆虫性信息素物质。
在本发明中将使用的昆虫性信息素物质的例子可以包括一种或多种昆虫性信息 素物质，所述昆虫性信息素物质选自：由乙酸酯、酯类、醛类、醇类、酮类、环氧化物类和烃类 组成的组，包括官能团的碳数在内各自总计具有4至23个碳原子。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的乙酸酯，昆虫性信息素物 质的具体实例可以包括：Z,Z-7,11-十六碳二烯基乙酸酯和Z,E-7,11十六碳二烯基乙酸酯， 它们为棉红铃虫(Pectinophoragossypiella)的性信息素物质；Z-8-十二碳烯基乙酸酯， 其为东方果蛾(Grapholitamolesta)的性信息素物质；E-5-癸烯基乙酸酯，其为桃条麦蛾 (Anarsialineatella)的性信息素物质；Z-9-十二碳烯基乙酸酯，其为葡萄卷叶蛾 (Endopizaviteana)的性信息素物质；E，Z-7，9-十二烯基乙酸酯，其为欧洲葡萄藤蛾 (Lobesiabotrana)的性信息素物质；E-11-十四碳烯基乙酸酯，其为浅褐色苹果蛾 (Epiphyaspostvittana)的性信息素物质；Z-11-十四碳烯基乙酸酯，其为卷叶蛾 (Tortricidae)的性信息素物质；E，E-8，10-十二烯基乙酸酯，其为大豆食心虫 (Leguminivoraglycinivorella)的性信息素物质；Z，E-9，11-十四碳二烯基乙酸酯和Z，E- 9，12-十四碳二烯基乙酸酯，其为常见斜纹夜蛾(Spodopteralitura)的性信息素物质；Z- 9-十四碳烯基乙酸酯，其为秋天行军虫的性信息素物质；E-4-十三碳烯乙酸酯，其为番茄蛲 虫的性信息素物质；Z-13-十六碳-11-烯基乙酸酯，其为松舟蛾的性信息素物质；和n-乙酸 正十二烷酯，其为甘蔗锯天牛(Melanotusokinawensis)的性信息素物质。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的酯，昆虫性信息素物质的 具体实例可以包括：Z-7，15-十六碳二烯-4-交酯，其为浅黄色细长金龟子(Heptophylla picea)的性信息素物质；E-9，11-十二烯基丁酸酯和E-9，11-十二烯基己酸酯，其为甘蔗锯 天牛(Melanotussakishimensis)的性信息素物质；(R)-Z-5-(辛-1-烯基)-环氧戊-2-酮， 其为青铜金龟子(Anomalacuprea)的性信息素物质；己酸己酯、E-2-己烯基己酸酯和丁酸 辛酯，其为稻叶蝽(Trigonotyluscaelestialium)的性信息素物质；S-5-甲基-2-(1-丙-2- 基)-4-己烯基3-甲基-2-丁烯酸酯，其为葡萄粉蚧的性信息素物质 (Pseudococcusmaritimus)；和龙胆醌异戊酸盐，其为德国蟑螂(Blattellagermanica)的 性信息素物质。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的醛，昆虫性信息素物质的 具体实例可以包括：Z-11-十六烷烯醛，其为美国棉铃虫(Helicoverpaarmigera)的性信息 素物质；Z-9-十六烷烯醛，其为东方烟青虫(Helicoverpaassulta)的性信息素物质；和Z- 11-十六烷烯醛和Z-13-十八烷烯醛，其为水稻螟虫(Chilosuppressalis)的性信息素物 质。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的醇，昆虫性信息素物质的 具体实例可以包括：E，E-8，10-十二碳二烯醇，其为苹果小卷蛾(Cydiapomonella)的性信 息素物质；和2-丁醇，其为Dasylepidaishigakiensis的性信息素物质。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的酮，昆虫性信息素物质的 具体实例可以包括：Z-7-二十碳烯-11-酮，其为桃蛀果蛾(Carposinasasakii)的性信息素 物质。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的环氧化物，昆虫性信息素 物质的具体实例可以包括：7，8-环氧-2-甲基十八烷，其为舞毒蛾(Lymantriadispar)的性 信息素物质。
作为包括官能团的碳数在内总计具有4至23个碳原子的烃，昆虫性信息素物质的 具体实例可以包括：5，9-二甲基十五烷和5，9-二甲基十六烷，其为咖啡潜叶虫的性信息素 物质；14-甲基-1-十八碳烯，其为桃潜叶虫(Lyonetiaclerkella)的性信息素物质；和Z-9- 二十三碳烯，其为家蝇(Muscadomestica)的性信息素物质。
作为包括官能团碳数在内各自总计具有4至23个碳原子、具有不同官能团的两种 或更多种化合物的组合，昆虫性信息素物质的具体实例可以包括：Z-11-十六碳烯基乙酸酯 和Z-11-十六烷烯醛，其为小菜蛾(Plutellaxylostella)的性信息素物质；Z-11-十六碳烯 基乙酸酯、Z-11-十六碳烯醇和乙酸正十六酯，它们为甘蓝夜蛾(Mamestrabrassicae)的性 信息素物质；Z，E-9，12-十四碳二烯基乙酸酯和Z-9-十四碳烯醇，其为甜菜夜蛾 (Spodopteraexigua)的性信息素物质；丁酸己酯、E-2-己烯基丁酸酯和E-4-氧代-2-己烯 醛，它们为高梁盲蝽(Stenotusrubrovittatus)的性信息素物质；和6R-Z-3，9-二甲基-6- 异丙烯基-3，9-癸二烯基丙酸酯和6R-Z-3，9-二甲基-6-异丙烯基-3，9-癸二烯醇，其为桑白 蚧(Pseudaulacaspispentagona)的性信息素物质。
就将使用的昆虫性信息素物质的量而言，从每单位面积的田野所需的昆虫性信息 素物质的重量和每单位面积的田野的喷液的重量来看，将各自包含优选为0.001至5.0重量 百分比、更优选为0.01至3.0重量百分比的昆虫性信息素物质的水分散体型性信息素缓释 制剂以优选地每十公亩田野5至500L、更优选为50至200L的用量喷洒。当使用两种或更多种 性信息素物质时，“性信息素物质的量”意指两种或更多种性信息素物质的总量。
当水分散体型性信息素缓释制剂中昆虫性信息素物质的含量小于0.001重量百分 比时，每单位面积的田野的喷液量可能变得过量。当该含量大于5.0重量百分比时，每单位 面积的田野的喷液量很小并且可能需要特殊喷洒器。
根据本发明，该水分散体型性信息素缓释制剂包含将昆虫性信息素物质包围在环 中的包合环糊精和不包围该性信息素物质的非包合环糊精。包合环糊精和非包合环糊精可 以是相同类型的环糊精或不同类型的环糊精。
包围昆虫性信息素物质的环糊精的例子可以包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊 精。可以根据将被包围的性信息素物质的结构和分子尺寸等等，任选地选择此三种类型环 糊精中的任一种。此外，这些环糊精中的任一种可以单独使用，或以其两种或更多种类型的 组合来使用。商品的例子可以包括作为α-环糊精的CAVAMAXW6(WackerChemieAG的产 品)、作为β-环糊精的CAVAMAXW7(WackerChemieAG的产品)和作为γ-环糊精的CAVAMAX W8(WackerChemieAG的产品)。
包围昆虫性信息素物质的环糊精的量基于最稳定的包络物来确定。例如，在当性 信息素物质与环糊精的包合物化学计量比为1∶1时包络物变得稳定的情况下，环糊精的量 优选为每摩尔性信息素物质1.0至1.1摩尔、更优选为1.0至1.03摩尔。或者，在当性信息素 物质与环糊精的包合物化学计量比为1∶2时包络物变得稳定的情况下，环糊精的量优选为 每摩尔性信息素物质2.0至2.2摩尔、更优选为2.0至2.06摩尔。
提供稳定包络物的性信息素物质与环糊精的包合物化学计量比取决于性信息素 物质的类型和环糊精的类型。其可以通过例如连续变化法的方法确定，该方法描述于以下 文献中：“PartV，4.MethodforDeterminingStabilityConstant”in“Nanomaterial Cyclodextrins”，由SocietyofCyclodextrins，Japan，YonedaShuppan编辑。当包合物化 学计量比为1∶1时提供稳定包络物的具体实例可以包括：性信息素物质如Z-8-十二碳烯基 乙酸酯、E，E-8，10-十二烯基乙酸酯、E，Z-7，9-十二烯基乙酸酯、Z-11-十六烷烯醛、Z-9-十 六烷烯醛或E，E-8，10-十二碳二烯醇与α-环糊精或β-环糊精的组合；以及Z-9-十六烷烯醛、 E，E-8，10-十二碳二烯醇等等与γ-环糊精的组合。当包合物化学计量比为1∶2时提供稳定 包络物的具体实例可以包括性信息素物质如Z-8-十二碳烯基乙酸酯、E，E-8，10-十二烯基 乙酸酯、E，Z-7，9-十二烯基乙酸酯或Z-11-十六烷烯醛与γ-环糊精的组合。
此外，性信息素物质和环糊精的包络物很稳定。当以上述包合物化学计量比形成 包络物时，具有包合物化学计量比的该包络物可以几乎定量地离析。
当昆虫性信息素物质被环糊精包围时，将水用作溶剂。虽然水的量无特别限制，但 考虑到在水中的溶解度，其优选地为每摩尔α-环糊精和/或γ-环糊精500g至15,000g、更优 选为8,000g至15,000g。此外，其优选地为每摩尔β-环糊精3,000g至15,000g，更优选为7, 000至15,000g，因为β-环糊精在水中的溶解度相对较低。
另外，水还可以用于溶解水溶性聚合物和不包围昆虫性信息素物质的非包合环糊 精。考虑到信息素物质在水分散体型性信息素缓释制剂中的含量、水溶性聚合物在水中的 溶解度和水分散体型性信息素缓释制剂的液体粘度，水分散体型性信息素缓释制剂所包含 的水的优选最终含量优选地为每摩尔昆虫性信息素物质2,000至25,000,000g。
作为根据本发明的制备环糊精包围的昆虫性信息素物质的方法，可以使用已知方 法、组合两种或更多种已知步骤的方法等等。例子可以包括以下方法：包含步骤为将环糊精 溶解于水以形成水溶液、向该溶液添加昆虫性信息素物质并且搅拌以形成由环糊精包围的 昆虫性信息素物质的悬浮液的方法；包含步骤为过滤上述悬浮液以产生由环糊精包围的昆 虫性信息素物质的固体的方法；和包含步骤为冻干上述悬浮液以产生由环糊精包围的昆 虫性信息素物质的固体的方法。获得的由环糊精包围的性信息素物质可以用作直接产生的 水性悬浮液，或者作为在通过过滤、冻干等等去除水之后将由环糊精包围的昆虫性信息素 物质的固体分散于水中而获得的水性悬浮液。
针对α-环糊精或β-环糊精，形成包围该昆虫性信息素物质的环糊精的温度优选地 为30至95℃，更优选为60至80℃，而针对γ-环糊精，该温度优选地为5至95℃，更优选为25 至30℃。
不包围该性信息素物质的非包合环糊精的例子可以包括α-环糊精、β-环糊精和 γ-环糊精。关于这三种类型的环糊精，非包合环糊精的类型可以与包围该昆虫性信息素物 质的环糊精的类型相同或不同。此外，这些环糊精中的任一种可以单独使用，或以其两种或 更多种类型的组合来使用。
不包围该昆虫性信息素物质的非包合环糊精的摩尔量优选地为被包围在环糊精 的环中的昆虫性信息素物质的总摩尔量的0.1至1.5倍，更优选为0.5至1.0倍。非包合环糊 精的此优选量包含在包围昆虫性信息素物质的环糊精的制剂中不包围该昆虫性信息素物 质的环糊精的量。当非包合环糊精的量小于0.1倍时，不可能获得对性信息素物质的释放的 控制。当该量大于1.5倍时，该性信息素物质可能在释放结束时仍残留于水分散体型缓释制 剂中，缩短有效释放时间。
在水分散体型性信息素缓释制剂中的不包围该昆虫性信息素物质的非包合环糊 精的含量和包围该昆虫性信息素物质的包合环糊精的含量可以优选地通过1H-NMR中化学 位移的变化、二维NMR中的奥氏(Overhauser)核效应以及通过使用脉冲场梯度NMR对自扩散 系数的测量等等来确定。
优选地将不包围该性信息素物质的非包合环糊精加入包含由环糊精包围的性信 息素物质的水性悬浮液中。在添加不包围该性信息素物质的非包合环糊精之后，通过搅拌 器或均质器使水性悬浮液均匀分散。或者，当包围该性信息素物质的环糊精和不包围该性 信息素物质的非包合环糊精属于相同类型时，可以在性信息素物质能够被环糊精包围的 时候添加过量的环糊精。
根据本发明，水溶性聚合物的例子可以包括：聚乙烯醇；聚乙二醇；聚乙烯吡咯烷 酮；聚丙烯酸钠；聚丙烯酰胺；羧基乙烯基聚合物；多糖基天然聚合物，例如阿拉伯胶、角叉 菜胶、瓜尔胶、槐豆胶、果胶、黄蓍胶和淀粉；微生物多糖基天然聚合物，例如支链淀粉、黄原 胶和糊精；动物基蛋白质，例如、明胶、酪蛋白和软骨素钠(sodiumchondroitinate)；纤维 素衍生物，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素；和 淀粉衍生物，例如氧化淀粉、改性淀粉和磷酸化淀粉。考虑到生物可降解性和通过改变聚合 度和皂化度等等对于抗水性和粘度的精细可控性，特别优选的是聚乙烯醇。聚乙烯醇的例 子可以包括：JPOVALJM-17(平均聚合度为1,700，皂化度为96.9摩尔％，JAPANVAM&POVAL Co.，Ltd的产品)、JPOVALJM-26(平均聚合度为2,600，皂化度为96.0摩尔％，JAPANVAM& POVALCo.，Ltd的产品)。
考虑到抗水性和聚合物中性信息素物质的残留量的减少，上述聚乙烯醇的皂化度 优选地为90.0至99.0摩尔％，更优选为95.0至98.0摩尔％。当聚乙烯醇的皂化度小于90.0 摩尔％时，水分散体型性信息素缓释制剂可能在喷洒之后由于降雨等等而导致流出，因为 这种聚乙烯醇具有低抗水性。当聚乙烯醇的皂化度大于99.0摩尔％时，性信息素物质可能 在释放后期阶段仍残留在水分散体型缓释制剂中，从而缩短有效释放时间段，并且由于水 分散体型缓释制剂的液体粘度的增加，使用常规喷洒器进行喷洒可能变得不可能。聚乙烯 醇的皂化度可以基于JISK6726的聚乙烯醇试验方法来测量。
考虑到抗水性和在释放后期阶段减少聚合物中性信息素物质的残留量，水溶性聚 合物的平均聚合度优选地为500至5,000，更优选为1,500至3,000。当水溶性聚合物的平均 聚合度小于500时，水分散体型性信息素缓释制剂可能在喷洒之后由于降雨等等而导致流 出，因为该制剂具有低抗水性。当该平均聚合度大于5,000时，该性信息素物质可能在释放 后期阶段仍残留于水分散体型缓释制剂中，从而缩短有效释放时间段。聚乙烯醇的平均聚 合度可以根据JISK6726的聚乙烯醇试验方法来测量。
考虑到抗水性和溶液粘度，水溶性聚合物在水分散体型性信息素缓释制剂中的含 量优选地为0.01至20.0重量百分比，更优选为0.05至10.0重量百分比。当水溶性聚合物的 含量小于0.01重量百分比时，水分散体型性信息素缓释制剂可能在喷洒之后由于降雨等等 而导致流出，因为该制剂具有低抗水性。当水溶性聚合物的含量大于20.0重量百分比时，性 信息素物质可能在释放后期阶段仍残留在水分散体型缓释制剂中，缩短有效释放时间，并 且由于水分散体型缓释制剂的液体粘度增加，使用常规喷洒器进行喷洒可能变得不可能。
就水溶性聚合物例如聚乙烯醇而言，考虑到水溶性聚合物的溶解度和水分散体型 缓释制剂的可分散性和同质性，优选的是准备包围在环糊精中的性信息素物质和不包围该 性信息素物质的非包合环糊精的上述水分散体，并随后添加已由热水预先溶解的聚合物例 如聚乙烯醇的预定量水溶液。
因此，用于制备水分散体型性信息素缓释制剂的更优选的方法包含至少以下步 骤：将被环糊精包围的昆虫性信息素物质的水性悬浮液与不包围所述昆虫性信息素物质的 非包合环糊精和水溶性聚合物混合。
在其中包围昆虫性信息素物质的环糊精粉末分散于水中的缓释制剂在喷洒之后 提供极迅速的初始释放，使得性信息素物质的约一半含量在喷洒之后被立即释放。另一方 面，根据本发明，缓释制剂可以在被喷洒之后抑制初始过量释放并且使得有可能在预定时 间段以恒定量释放。这是基于以下原因。在痕量的水分存在下，环糊精中有机化合物的包络 物通过与水分子的平衡反应逐渐地离解该有机化合物，以显示出缓释性能。认为是，缓释制 剂中的非包合环糊精(与包围昆虫性信息素物质的包合环糊精络合物共存)将在喷洒之后 的初始阶段再次包围从包合环糊精络合物中被过度离解的昆虫性信息素物质。还认为，因 为水溶性聚合物的存在，包围昆虫性信息素物质的环糊精包络物和非包合环糊精被均匀 包含，从而调整对促进从环糊精中离解性信息素物质的水分的供应。此外认为，因为水溶性 聚合物使昆虫性信息素物质不能渗透，所以有可能控制从缓释制剂中释放昆虫性信息素物 质的表面积。
实施例
下文将参照实施例和比较例具体地解释本发明。然而，其不应解释为本发明受以 下实施例的限制。在以下描述中，各组分的“重量份”的意思是在给定总共100重量份的水分 散体型性信息素缓释制剂的情况下的量。换句话说，其意思指各组分相对于100重量份的所 得水分散体型性信息素缓释制剂的相对量。
<实施例1>
将离子交换水(50.0重量份)和β-环糊精(5.1重量份，由WackerChemieAG制造的 CAVAMAXW7)加入配备温度计和作为搅拌器的均质器的玻璃反应器，并且在均质器的搅拌 (5,000rpm)下将温度升高至70℃。在β-环糊精溶解之后，添加E，E-8，10-十二烯基乙酸酯 (1.0重量份)(其为大豆食心虫的性信息素组分)。溶液在70℃下搅拌1小时，冷却至25℃并 且搅拌2小时以产生包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分散液。
向该分散液添加在25℃下为固体的非包合β-环糊精(5.1重量份，由Wacker ChemieAG制造的CAVAMAXW7)和已溶于离子交换水(33.8重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量 份，聚合度为1,700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd制造的JPOVALJM- 17)。通过均质器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得 水分散体型性信息素缓释制剂的组成示于表1中。
将200μL(20μL×10滴)的所得水分散体型性信息素缓释制剂逐滴涂覆至过滤纸 (70φ，JISP3801No.2，Advantec制造)，并且静置于恒定温度和湿度腔室(温度25℃，湿度 55％，风速0.44m/s)中。对应流逝天数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的 残值比率。其结果示于表2和图1中。
<β-环糊精的包合量的确定>
包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分散液是由β-环糊精的水溶液以与 上述相同的方式制备。已作为晶体沉淀于该分散液中的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的 β-环糊精被过滤，用离子交换水(30.0g)洗涤两次以去除非包合β-环糊精，并且在降低的压 力下干燥，并随后通过1H-NMR测量包合物化学计量比和收率。以E，E-8，10-十二烯基乙酸酯 与β-环糊精的包合物化学计量比1.04∶1.00和收率97.9％获得包围E，E-8，10-十二烯基乙 酸酯的β-环糊精的晶体(5.93g)。
<实施例2>
向以与实施例1相同方式制备的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加在25℃下为固体的非包合β-环糊精(3.8重量份，由WackerChemieAG制造的 CAVAMAXW7)和已溶于离子交换水(35.1重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度为1, 700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd制造的JPOVALJM-17)。通过均质 器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性 信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图1中。
<实施例3>
向以与实施例1相同方式产生的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加在25℃下为固体的非包合β-环糊精(2.5重量份，由WackerChemieAG生产的 CAVAMAXW7)和已溶于离子交换水(36.4重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度为1, 700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质 器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性 信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图1中。
<实施例4>
向以与实施例1相同方式产生的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加在25℃下为固体的非包合β-环糊精(5.1重量份，由WackerChemieAG生产的 CAVAMAXW7)和已溶于离子交换水(35.8重量份)中的聚乙烯醇(3.0重量份，聚合度为1, 700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质 器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性 信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图2中。
<实施例5>
向以与实施例1相同方式制备的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加在25℃下为固体的非包合β-环糊精(3.8重量份，由WackerChemieAG生产的 CAVAMAXW7)和已溶于离子交换水(37.1重量份)中的聚乙烯醇(3.0重量份，聚合度为1, 700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质 器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性 信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图2中。
<实施例6>
向以与实施例1相同方式产生的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加在25℃下为固体的非包合β-环糊精(2.5重量份，由WackerChemieAG生产的 CAVAMAXW7)和已溶于离子交换水(38.4重量份)中的聚乙烯醇(3.0重量份，聚合度为1, 700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质 器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性 信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图2中。
<比较例1>
向以与实施例1相同的方式制备的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的 分散液，添加离子交换水(43.9重量份)。通过均质器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水 分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2以及图1和 图2中。
<比较例2>
向以与实施例1相同方式制备的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加已在25℃下溶于离子交换水(38.9重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度为 1,700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均 质器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型 性信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图1中。
<比较例3>
向以与实施例1相同方式制备的包围E，E-8，10-十二烯基乙酸酯的β-环糊精的分 散液，添加已在25℃下溶于离子交换水(40.9重量份)中的聚乙烯醇(3.0重量份，聚合度为 1,700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均 质器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型 性信息素缓释制剂的组成示于表1中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例1相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(E，E-8，10-十二烯基乙酸酯)的残值比率。其结果示于表2和图2中。
表1
*1将E，E-8，10-十二烯基乙酸酯用作性信息素物质。
*2使用β-环糊精。
*3使用聚乙烯醇(聚合度为1700，皂化度为96.9摩尔％)。
表2
可以从实施例1至6和比较例1至3的结果中考虑信息素物质从水分散体型性信息 素缓释制剂中的释放行为。
在实施例1至6中，初始释放被更佳地控制并且释放量的均匀性被提高更多，从而 与比较例1至3相比延长有效释放时间段。
在比较例1中，因为初始释放快，所以有效释放时间段短。在比较例2和3中，初始释 放也快，并且在释放的后半段观察到释放量的降低，因此缩短有效释放时间段。
<实施例7>
将离子交换水(50.0重量份)和γ-环糊精(5.4重量份，由WackerChemieAG制造的 CAVAMAXW8)加入配备温度计和作为搅拌器的均质器的玻璃反应器，并且通过使用均质器 (5,000rpm)在25℃下进行搅拌。在γ-环糊精溶解之后，添加Z-9-十六烷烯醛(1.0重量份)， 其为烟青虫的性信息素组分。在25℃下搅拌3小时产生包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的 分散液。
向该分散液添加在25℃下为固体的非包合γ-环糊精(5.4重量份，由Wacker ChemieAG制造的CAVAMAXW8)和已溶于离子交换水(33.2重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量 份，聚合度为1,700，皂化度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd制造的JPOVALJM- 17)。通过均质器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得 水分散体型性信息素缓释制剂的组成示于表3中。
将200μL(20μL×10滴)的所得水分散体型性信息素缓释制剂逐滴涂覆至过滤纸 (70φ，JISP3801No.2，Advantec制造)，并且静置于恒定温度和湿度腔室(温度为25℃，湿 度55％，风速0.44m/s)中。对应于流逝天数，量化性信息素物质(Z-9-十六烷烯醛)的残值比 率。其结果示于表4和图3中。
<γ-环糊精的包合量的确定>
包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的分散液是由γ-环糊精的水溶液以与上述相 同的方式制备。已作为晶体沉淀于该分散液中的包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精被过滤， 用离子交换水(30.0g)洗涤两次以去除未包围的γ-环糊精，并且在降低的压力下干燥，并 随后通过1H-NMR测量包合物化学计量比和收率。以Z-9-十六烷烯醛与γ-环糊精的包合物 化学计量比1.08∶1.00和收率98.4％获得包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的晶体 (6.34g)。
<实施例8>
向以与实施例7相同方式制备的包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的分散液，添加 在25℃下为固体的非包合γ-环糊精(4.1重量份，由WackerChemieAG生产的CAVAMAXW8) 和已溶于离子交换水(34.5重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度为1,700，皂化度为 96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质器在25℃下搅 拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性信息素缓释制 剂的组成示于表3中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例7相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(Z-9-十六烷烯醛)的残值比率。其结果示于表4和图3中。
<实施例9>
向以与实施例7相同方式制备的包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的分散液，添加 在25℃下为固体的非包合γ-环糊精(2.7重量份，由WackerChemieAG生产的CAVAMAXW8) 和已溶于离子交换水(35.6重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度为1,700，皂化度为 96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质器在25℃下搅 拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性信息素缓释制 剂的组成示于表3中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例7相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(Z-9-十六烷烯醛)的残值比率。其结果示于表4和图3中。
<比较例4>
向以与实施例7相同的方式制备的包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的分散液，添 加离子交换水(43.6重量份)。通过均质器在25℃下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型 性信息素缓释制剂。所得水分散体型性信息素缓释制剂的组成示于表3中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例7相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(Z-9-十六烷烯醛)的残值比率。其结果示于表4和图3中。
<比较例5>
向以与实施例7相同方式制备的包围Z-9-十六烷烯醛的γ-环糊精的分散液，添加 已在25℃下溶于离子交换水(38.6重量份)中的聚乙烯醇(5.0重量份，聚合度为1,700，皂化 度为96.9摩尔％，由JAPANVAM&POVALCo.，Ltd生产的JPOVALJM-17)。通过均质器在25℃ 下搅拌(5,000rpm)1小时产生水分散体型性信息素缓释制剂。所得水分散体型性信息素缓 释制剂的组成示于表3中。
对于所得水分散体型性信息素缓释制剂，以与实施例7相同的方式，对应于流逝天 数，量化性信息素物质(Z-9-十六烷烯醛)的残值比率。其结果示于表4和图3中。
表3
*1将Z-9-十六烷烯醛用作性信息素物质。
*2使用γ-环糊精。
*3使用聚乙烯醇(聚合度为1700，皂化度为96.9摩尔％)。
表4
可以从实施例7至9和比较例4和5的结果中考虑信息素物质从水分散体型性信息 素缓释制剂中的释放行为。
在实施例9至11中，初始释放被更佳地控制并且释放量的均匀性被提高更多，从而 与比较例4和5相比延长有效释放时间段。
在比较例4中，因为初始释放快，所以有效释放时间段短。在比较例5中，初始释放 也快，并且在释放的后半段观察到释放量的降低，因此缩短有效释放时间段。
<实际农田中的交配干扰试验>
<实施例10>
通过使用实施例1中所述水分散体型性信息素缓释制剂，在大豆农田(520m2，40m ×13m，种类：“ENREI”，苗幅宽度：75cm，株间距：18cm)中进行对交配干扰的效果试验。将大 豆农田等分成两个区域(区域A和B中每一个：260m2，20m×13m)。区域A指定为处理区域(实 施例10)并且通过使用加压喷洒机在9月2日进行水分散体型性信息素缓释制剂的喷洒 (500.0g，包含5.0g(1.0重量百分比)的E，E-8，10-十二烯基乙酸酯，其为大豆食心虫的性信 息素组分)。还将用于吸引成年雄性昆虫的信息素捕集器安装在处理区域中，并且确认喷洒 之后捕集的成年雄性昆虫的数量并获得交配干扰比率。
信息素捕集器携带与成年雌性昆虫释放的性信息素相同的性信息素。该性信息素 吸引成年雄性昆虫，使得可以想到在安装期间有害昆虫的出现。在其中已安装或喷洒性信 息素缓释制剂的农田中所捕集昆虫的数量变得比在未处理农田中更低。因此，该方法用于 计算出交配干扰的效果。作为示出交配干扰的效果的值，举例说明以下交配干扰比率。
交配干扰比率(％)＝100-(处理区域中捕集昆虫的数量/未处理区域中捕集昆虫 的数量)×100
处理区域中信息素捕集昆虫的数量和交配干扰比率示于表5和图4中。
<比较例6>
实施例10中所示的大豆农田的另一个区域(区域B)指定为未处理区域，通过安装 信息素捕集器而不喷洒水分散体型性信息素缓释制剂，从8月20日起监测大豆食心虫的出 现。确认捕集昆虫的数量并且以与实施例10相同的方式获得交配干扰比率。未处理区域中 信息素捕集昆虫的数量和交配干扰比率示于表5和图4中。
表5
在处理区域(实施例10)中，在喷洒水分散体型性信息素缓释制剂之后，在从9月2 日到9月25日的整个期间信息素捕集的昆虫的数量极低，仅一只成年雄性昆虫。另一方面， 在相同时间段内在未处理区域(比较例6)中捕集到203只成年雄性昆虫。在喷洒水分散体型 性信息素缓释制剂之后的交配干扰比率为99.5％，因此确认极高的交配干扰效果。