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用于石油烃类输送管线的控制交联热绝缘凝胶
    技术领域：

    本发明涉及原油输送管线热绝缘技术领域，输送管线在生产井中的操作条件，温度约为60-120℃，压力约为300巴；且原油是液体并可泵送。压力和温度沿这些管线不断下降，因此，原油的冻凝是主要的缺点。

    具体而言，本申请涉及在温度很低甚至低于零度的海上或海岸的钻井。

    技术问题：

    在海上开发中，生产井装有放置在海底上的生产井头。然后，原油必须用上升装置、管道和类似装置的复杂系统(此后称为管线或出油管)，载送到油罐、储存驳船和/或泵送平台。

    在深的和非常深的海上钻探条件下，上升装置的环境是在0-10℃的水，压力下降，因此，原油由于水合物、链烷烃、(黑泥浆)等的沉积而冻凝。

    这些管线大约20公里长，在因原油冻凝而停止生产的情况下，维护和操作运作的费用是极其昂贵的。所以，尤其要防止原油地冻凝。

    目前的解决方法：

    ●用热水或电阻的方法，加热管线

    ●用绝缘材料护套，例如：玻璃纤维、岩棉、绝缘泡沫材料等，使管线绝热。

    缺点是：

    -难于实施1)

    -在断裂和水存在的情况下，效率损失2)

    -高成本3)

    ●抽真空或填充惰性气体(氩气、氙气等，它们是好的绝缘体)的环形套筒的“管中管”技术(同心管)，为良好的绝热装置

    缺点：第1)+3)点

    ●合成泡沫材料：如美国专利US-5575871(Takeda Chemical Ind./1999)中所描述的，在热固树脂基体中埋入中空玻璃弹子的系统

    缺点：第1)+2)+3)点

    ●基于乙二醇和水的凝胶。

    背景技术

    1)US-5290768(Merck & Co/1994)：在乙二醇中的WelanTM型多聚糖增稠剂和用EDTA(乙二胺四乙酸)作为铁锈的络合剂。

    2)US-5876619(Montsanto/1999)：在丙三醇和水中的硬葡聚糖型的多糖增稠剂。

    缺点：

    -对细菌污染敏感

    -对锈蚀敏感

    -重(压载物)

    ●基于石油产品(粗柴油，煤油，矿物油)的凝胶：

    1)US-5177193(Raychem Corp/1993)：矿物基料与化合物交联中的各种聚合物凝胶

    缺点：第1)点

    2)US-5858489(Elf Aquitaine Production)：气凝胶

    缺点：第1)点极难实施

    3)US-5871034和60092577(G.R.Summer 1999和2000)：沥青和热塑性聚合物及矿物填料的混合物。

    缺点：第1)点以及在高压和高温下软的产品。

    4)US-4941773(Smit Offshore Contractors，1990)：基料(base)和基于多元醇及醛的热固性树脂增稠的煤油。

    在所有这些解决办法中，目前，就成本，材料选择的灵活性及易于使用而言，凝胶代表最先进的技术。它们主要由基料和增稠剂组成：

    ●基料：选择最可能热绝缘的基料，通常是石油或化学产品或乙二醇衍生物

    ●增稠剂：用于冻凝基料，这样，防止热对流现象。

    现存技术的缺点：

    除了凝胶之外，解决方法是固体绝缘材料，这些材料难于使用。

    目前的凝胶是“糊状”体系，它们比使用固体绝缘材料的困难少，但其使用仍是困难的，还不包括管线中复杂的构造，是彼此连接的管道，包括例如：两根生产管子和三根较小的管线或用于输送其他流体的管线，埋入填充热绝缘凝胶的、公共外部护套中的部件。

    在填充这些管束时出现许多压力损失，不可能使用高压抽吸的方法(例如大于100巴)，这是由于外壁的低机械强度，并且不可避免地出现气袋或气泡。在高压(150巴)和深海的情况下，这可造成外部护套的塌陷。

    发明概述：

    本发明涉及并使用控制交联的热绝缘凝胶，以便防止原油在管线中“冻凝”，即：在开始时是流体凝胶，在一定条件下和温度条件下，在管线内就地发生胶凝。得到的凝胶在高温和低温下都是机械和热稳定的，尤其在非常弱溶剂的基料中，例如：纯的线性链烷烃，纯的异链烷烃等，尤其对同一类型显示相变如结构的基料。

    发明的详细说明：

    根据本发明，通过下列方法可达到控制交联：

    1)物理交联：即：在聚合物间形成物理键，可用下列方法：

    a)两嵌段或三嵌段序列聚合物：通过亲合力交联结点，然后相分离，

    b)具有允许物理键合官能的聚合物(氢、范得华键、偶极-偶极等)，例如极性官能，如醇、酸、胺、醚、酯等和类似官能，一般为有氧、氮、硫、氯型的杂原子的官能。

    2)化学交联：具有在聚合物之间形成化学键官能团的单体或聚合物。

    优点如下：

    -易于使用(泵送，凝固，络合体系)

    -均匀的凝胶，无“气泡或气袋”

    -无热对流

    -在80-150℃之间高温下为稳定

    -长的耐久性

    -耐压

    -热绝缘

    -轻的凝胶(密度小于0.8)

    -物理凝胶：规格灵活性，即：可逆的或不可逆的，假塑性或触变性

    -产品比合成泡沫材料更经济。

    本发明有用的化学体系：以非限制的实施例方式给出下列例子，本领域的熟练人员可根据其常识，并可能进行一些常规测试来完成。

    1)基料：

    -石油产品：轻馏份或其他，根据所考虑的应用，例如，煤油，粗柴油，称为石油溶剂油的馏份；60型(S或NS)矿物基料一直到链烷烃，沥青和类似产品，

    -转变的石油产品：线性链烷烃或异链烷烃等，氢异构化的基料等，

    -乙二醇，单乙二醇，单丙二醇，二甘醇和类似类型的化学衍生物，

    -水→绝缘材料+压载物，

    -植物油，例如，菜油，葵花油，大豆油，棕榈油等，提取自籽，植物，树皮，果实等。

    -合成基料，例如，聚α-烯烃(PAO)，聚异丁二烯(PIB)，聚二醇(PAG)，聚内烯(PIO)，脂肪酯，脂肪醇，脂肪醚。

    在这些基料中，可分为两类：

    (1)基料，轻的(非常低的粘性)或不轻的，它们在正的温度下不结晶，

    (2)在正的温度下结晶的基料。

    在该结晶为放热的且该能量用于补偿海底低温的热消耗时，后一基料特别令人感兴趣。众所周知，烃链的线性越高且烃链越长，它们越易于在增高温度下结晶。线性链烷烃的例子有Linpar13-14，14，14-17，16-18型链烷烃，脂肪酯，脂肪醇，例如Nacol12，14，16，18，20或22等，Nafol12-14，12-18，16-18，或高链烷烃含量的简单矿物基料。

    这些有常规增稠剂的相变基料形式，在经受热循环时经常松散且不稳定的凝胶。

    2)物理胶凝剂：

    a)二嵌段或三嵌段或径向序列聚合物：

    任何二嵌段或三嵌段或径向序列聚合物。这种非常特殊的结构类型主要通过离子(阴离子或阳离子)聚合得到。

    非限制例子的已知产品范围是商品名KRATON并由ShellTM销售的。这些产品分类为：

    -序列(嵌段)的数目：二或三或径向的

    -聚丁二烯或聚异戊二烯型的弹性序列，如它是(D系列)或氢化的(G系列)，

    -聚苯乙烯型的序列(它形成交联相)，

    -组合物(％苯乙烯)，

    -分子量

    -在三嵌段或径向聚合物的情况下，苯乙烯相通常“包围”弹性相。

    凝胶的机械性质取决于所用基料的性质、所用KratonTM的级别、百分比。根据要求的应用，得到非常“坚硬”似橡胶的，耐热或机械应力且稳定的凝胶，或非常“疏松”的凝胶，在流动边界为可逆的、触变的和假塑性的。

    聚异戊二烯、聚丁二烯、天然橡胶、聚异丁二烯、乙烯-丙烯共聚物类型的标准增稠剂，也有利地与这些物理胶凝剂相结合。

    根据要求的性能，也可一起使用几个KratonTM等级。

    交联节点是相分离区的较好包括第一类序列结构物理胶凝剂，以非限制实施例的方式，由ShellTM等销售的Kraton产品。

    在下列非限制实施例中优选使用的基料，如上所述，是菜油甲基酯，线性链烷烃(Linpar C10)，“轻”馏份和“重”馏份(Linpar C16-C18)，异链烷烃(IsoparTM M)，标准粗柴油，石油溶剂油等。

    评估胶凝动力学、各种机械性能、凝胶与基料相容性而进行的试验如下：

    -在后面实施例中提到的条件下准备组合物，为了得到凝胶，玻璃瓶装备金属螺旋盖。

    -在瓶子倾斜(或在180°斜置)时，在观察温度下如果组合物是流动的，组合物是流体。在相反的情况下，得到凝胶。

    -胶凝时间是在试验温度，组合物从流体状态变为凝胶状态所需要的时间。

    -机械强度试验：约10克的钢球，在凝胶表面上方约20厘米高度降落。如果球穿透凝胶有(或没有)跳动，凝胶是疏松的。在相反的情况下，凝胶是坚固的，在测试温度是机械稳定的。

    -要评估凝胶与基料在热循环条件下相容性和热稳定性的试验；凝胶经受2个热循环：

    (1)循环1：在80℃10小时/在20℃14小时/在80℃10小时/在20℃14小时

    (2)循环2：在80℃10小时/在0℃14小时/在80℃10小时/在0℃14小时

    在热循环终点，凝胶必须保持坚固(无机械性质的损失)没有“释放”基料，即，存在两个相，液相和凝胶相。该现象称为脱水收缩或渗出。

    在有相变基料中特别标明这种现象，例如LinparC18-C20，它从30℃结晶，除了它是常规极性增稠剂的非常差的溶剂外，一旦结晶，它与凝胶分离。

    本发明选择的物理胶凝剂，与这些基料甚至是有“相变”的基料是稳定的为宜。

    Kraton热塑性聚合物可以在粘合剂、沥青、热塑性塑料混合物、砂胶、弹性体等中作为添加剂。

    在本发明中，上面所述的Kraton产品或多或少适合于特殊需要和所使用的基料。下面实施例以非限制的方式阐明该特性：

    为了使产品的成本、机械或物理性质最优化，也可加入一种或多种矿物天填料，使其增重，或相反减轻。本领域熟练人员了解这些领域中的填料，例如粘土，膨润土，重晶石，碳酸钙，减轻剂的例子具体有玻璃微球，如3MTM公司销售的那些，它们是约10-150微米的微球，平均粒度约30微米，产品减轻和热绝缘改进的双功能。

    本领域熟练人员将能面对这种类型的所有填料和填料混合。

    实施例1：与常规增稠剂的比较试验

    基料＝线性链烷烃LinparC18-C20

    凝胶剂＝Kraton G 1651 E对膨润土(ThixogelVP)

    测试温度＝循环1和2

    实施例中的百分率以活性物质的质量表示。

                       表1：凝胶特性  百分率  KratonG 1651 E    ThixogelVP    4“坚固的”凝胶。无渗  出。热循环稳定性    液体溶液    8“坚固的”凝胶。无渗  出。热循环稳定性    液体溶液    10“疏松”凝胶。渗出。  热循环不稳定性    12“疏松”凝胶。无渗出。  热循环稳定性    15“坚固的”凝胶。无渗  出。热循环稳定性

    上面给出的实施例清楚显示：物理胶凝剂相对于常规增稠剂提供的优点：对给定的基料，使用材料的比例越低，凝胶质量和稳定性越高。

    实施例2：制造方法和直接使用

                          表2：产品的制造和使用       KratonG 1651 E    ThixogelVP  制造-如果基料必须熔融，磨碎聚合物在40℃的分散或者在其他聚合物或分散剂的存在或不存在下的(室温(20℃))的分散。-“膨胀的”聚合物粉末的液体分散-制造膨润土基润滑酯，  接着压碎，脱气-具有一定稠度的凝胶在管线中的使用-用流体填充，从底部液体分散-随温度就地胶凝(例子：在80℃，4％凝胶的胶凝时间＝4小时)或其他-在压力(150巴)下，抽吸填充，“真空排放”    整条管线-“气袋或气泡”的危险

    此实施例显示，使用就地交联和控制引发的物理凝胶的简易和灵活性。

    实施例3：在非直接使用的情况下产品调节方法  基料  温度    组合物    状况储存时间Linpar C10  20℃ 8％Kraton G 1651 非均质膨胀  粉末分散3-6个月Linpar C10  20℃ 6％Kraton G 1651 2％Kraton G 1702  均质分散3-6个月  Linpar  C18-20  40℃(1) 8％Kraton G 1651 非均质溶胀  粉末分散3-6个月  Linpar  C18-20  40℃(1) 6％Kraton G 1651 2％Kraton G 1702  均质分散3-6个月

    (1)建议：在使用前(结晶温度28℃)保持这些产品，或升温至40℃。

    很明显：在产品不直接从调节器使用的情况下，加入另一种聚合物的结合，使产品的均质性，稳定性和可泵送性得到改进。

    实施例4：基料、温度，物理胶凝剂性质和浓度的作用：与常规聚合物增稠剂的比较试验

                          表3：在20或80℃，稳定凝胶的形成条件    LinparTMC18-20    LinparTMC10    粗柴油    IsoparTMM聚异戊二烯    流体溶液    任何温度    高达20％    流体溶液    任何温度    高达20％    流体溶液    任何温度    高达20％    流体溶液    任何温度    高达20％  KratonTM  G1651    8％坚固凝胶    ＞＝100℃    8％坚固凝胶    ＞＝80℃    8％坚固凝胶    ＜＝20℃    8％坚固凝胶    ＞＝80℃  Kraton G  1652    10％坚固凝胶    ＜＝20℃    液体    液体    未研究  Kraton D  1111    8％疏松凝胶    在80℃    流体    流体    流体  Kraton D  1101    流体    流体    流体    未研究  Kraton D  1161    流体    流体    流体    未研究  Kraton G  1701    8％疏松凝胶    在80℃    15％疏松凝胶    在80℃    8％坚固凝胶    在20℃    未研究  Kraton G  1654    8％坚固凝胶    在100℃    8％疏松凝胶    在＞20℃    8％坚固凝胶    在20℃    未研究  Kraton GRP  6917    8％坚固凝胶    ＞＝100℃    8％坚固凝胶    在80℃    未研究

    此实施例显示：根据应用的条件(温度，基料等)，可选择适合的物理凝胶试剂的性质和它的浓度。

    如上所述，这些聚合物作为二嵌段或三嵌段或径向聚合物(radial poylymer)出现，优选作为乙烯-丙烯序列，或丁二烯或异戊二烯的三嵌段，较好是有苯乙烯序列的乙烯-丙烯，其苯乙烯组分范围为10-40％，较好20-35％，在制造商数据表中表征的重均分子量(高，平均值，低)，优选高的重均分子量。这些物理胶凝试剂的使用百分比例取决于使用的基料，但其范围一般在1-30％之间，较好2-20％。

    实施例5：通过剪切和温度作用的可逆凝胶

    这些物理胶凝剂的另一个优点是：它可以通过温度上升和/或机械搅拌，可逆地破坏这些苯乙烯相的三维网络的交联节点，在这两种作用停止时交联节点立即重新形成。

                 表4：温度和搅拌的作用：凝胶的完美可逆性    最初状态  在130℃    加热1小时    在130℃加热和用分    散装置以1500rpm    搅拌1小时    在80℃静置    2小时    4％Kraton G1651    在Linpar C18-20    中的坚固凝胶，在    80℃稳定  疏松凝胶    流体    坚固和稳定的    凝胶

    这种可逆性在复杂几何形状的管束中特别有益。

    实施例6：KratonG 1651(8％)物理凝胶的特性

                     表5：凝胶的性质  Linpar C18-20  Linpar C10比重          50℃                            20℃    0.774    0.755热对流(1)    无    无在80℃热导(2)(W.m-1，0K-1)    0.16    0.14

    (1)不同旋转角度测量的热导率；如果在相同地方，没有对流。

    (2)ISO8894-2

    b)“缔合的”聚合物：

    某些“缔合的”聚合物在某些溶剂中存在很大的相互作用，这形成触变的(粘度随时间变化)和假塑性的凝胶。

    有一系列树脂，它们一旦分散在溶剂中，很快形成触变的凝胶。这些树脂的例子有醇酸、丙烯酸、氨基甲酸乙酯树脂等。这些树脂的分子式极其复杂，它们的选择和缔合，需要一定的专门知识。当前的描述集中但不限于在醇酸树脂上，这种树脂是应用中是最重要的一个。

    -这些醇酸树脂从多元醇和多元酸之间的加成反应形成。它们在油中可以是长的或短的，改性或未改性的，例如具有酰胺，氨基甲酸乙酯，异氰酸酯官能。

    -它们通常与其他树脂或聚脲、聚酰胺，聚氨酯等的聚合物协同使用。

    关于上面的物理胶凝剂种类，后者代表“疏松”、触变的和假塑性的凝胶。在第一种情况中，胶凝是由温度引发，在第二种情况中，它实际上在混合操作结束并随时间出现。

    实施例7：基于缔合聚合物的触变物理凝胶的例子

    a)石油溶剂油基：

    -醇酸树脂LixolTM                        27％

    -树脂Super GelkydTM391W                 30％

    -DowanolTMPM                            1.5％

    -石油溶剂油                              41.5％

    b)Linpar C10TM基料：

    例a)中的石油溶剂油被Linpar C10代替。

    c)粗柴油基料：

    例a)中的石油溶剂油被粗柴油代替。

    d)菜油甲基酯基料：

    例a)中的石油溶剂油被菜油甲基酯代替。

    这些凝胶根据每个制造商专门技术确定的议定书制备。

    所有这些凝胶是“疏松”凝胶，较好是触变的和假塑性的。使用容易程度与物理凝胶一样：在激烈的机械搅拌下(或温度大于40℃)组合物是流体，胶凝随着时间在流动管线的内侧静置出现。

    凝胶对热循环和时间，是稳定的。

    对基于石油溶剂油的凝胶，评价其热对流；未观察到热对流和热传导性：λ＝0.14W.m-1，0K-1。

    这些基于缔合聚合物的物理凝胶的一般组成如下：10-40％醇酸树脂，较好约35％，可能含有0.5-10％，较好为1-3％的从乙二醇衍生的极性溶剂，其余的由基料组成。

    物理凝胶特别容易使用：

    -聚合物分散在选择的基料中：反应未开始。

    -根据应用，采用温度和/或搅拌，完全溶解大分子链：反应开始。

    -根据产品，通过物理键或分离相，胶凝(冻凝)随着时间或快或慢发生。

    根据应用要求，优选“疏松”，机械可逆物理凝胶，即，假塑性和触变的凝胶(通过剪切变成流体)，它变成热流体(通过升高温度变成流体)。

    3)化学胶凝剂：

    在化学凝胶剂的情况中，可考虑两种机理：

    a)最初的混合物是反应单体的混合物，它在自由基引发剂或无自由基引发剂的作用下，在有催化剂或没有催化剂存在下，在预定的温度和搅拌条件下，引发聚合(或加聚)或交联(多官能单体)反应。

    b)最初的混合物是具有反应官能聚合物的混合物，它们相互反应或以单官能或多官能单体的形式相互反应。后者与第一种情况中一样起交联剂作用。在催化剂或没有催化剂存在下，在预定温度和搅拌条件下，该反应也可用自由基引发剂或无自由基引发剂开始。

    在第一种情况中，有下列非限制例子：

    -聚合(自由基交联)反应：单体有不饱和键(双键)，它们在自由基引发剂的作用下，开始反应。单体的例子有：甲基丙烯酸烷酯或丙烯酸烷酯单体，乙烯基酯，氯乙烯等；多官能单体的例子有：新戊二醇二甲基丙烯酸酯，或二乙烯基苯；自由基引发剂的例子有过氧化物(例如：过氧化苯甲酰)或重氮化合物(例如：AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈)；

    -加聚(或缩聚反应)：聚氨酯(多元醇与多异氰酸酯反应)，聚脲(多胺与多元醇反应)，聚酯(多元酸与多元醇反应)、聚酰胺(多胺与多元酸)，环氧树脂型的热固性树脂，聚酰亚胺等。

    反应必需的反应性单体和化合物在选择的基料中混合，交联聚合反应一般通过温度升高引发。胶凝时间必须根据实施方法加以控制。

    在第二种情况中，提及下列非限制实施例：

    -聚合物溶解在选择的基料中，该基料有能使聚合物相互交联的反应官能或双键。其例子是聚异戊二烯(氢化的或未氢化的)，聚丁二烯(氢化的或未氢化的)，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，丁苯橡胶(SBR)，官能化的聚异丁烯(例如，用酸酐，羧酸或胺官能化)，更优选的酯类称为醇酸树脂，例如，多元醇与不饱和脂肪酸间的加成所形成的。

    -在自由基交联的情况，引发剂例如过氧化物型引发剂，例如过氧化苯甲酰等，或者含氮的，例如2，2′-偶氮二异丁腈，有或没有双官能的新戊二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯类型是适合的。

    胶凝时间也必须根据过程要求加以控制。

    实施例8：化学凝胶

    醇酸树脂Lixol                 20％

    Synolac 6883                  20％

    Coporob 2526                  20％

    BYK411                        1％

    单体和交联剂                  2％

    自由基引发剂                  1％

    催化剂                        0.8％

    Linpar C10                    35.2％

    在80℃，约4小时后，组合物形成坚固凝胶。

    仅通过说明本应用中化学凝胶概念的方式给出实施例。

    本发明的所有这些化学体系的优点通常是：

    -可以是相对粘的流体的化合物，但较好可泵送，并在复杂几何图形和构形(例如管束)的管线中无填充问题，或者，如果化合物太“稠性”，无气泡或曝气问题，

    -凝胶在0℃到100℃是热稳定的，抗生物污染和随时间稳定。

    -根据需要，凝胶是最好是紧密的，supple的和耐压的，

    -对于某些在0-50℃有结晶的基料，凝胶在0-100℃之间始终对热循环保持稳定，

    -凝胶与海水完全不相容，他它们不“衰减(fade)”，密度小于或等于0.8，所以，在意外事故情况下，相对容易回收。在某些情况下，这些凝胶对海洋环境和人类是非毒性的(植物油，酯，100％线性链烷烃或异链烷烃基料)。

    应用的有效

    1.1测量模型的说明：

    (测量模型示于所附的唯一的图中)

    模型由用油填充的直径27毫米，长50厘米的钢衬套(M)(L＞＞d，这样限制边缘效应)组成，油通过直流馈入加热器带保持恒温。

    将该钢管放在直径100毫米的PlexiglasTM管(1)中，以聚苯乙烯绝缘定中心塞(2)保持在位。这样形成的空腔(3)，以可能的最均匀方式填充绝缘凝胶。加热电阻器(4)放在中央。

    组件浸在有30℃水的容器中，浸入式加热器保持水温。

    模型装备有6个热电偶T：

    -1个在钢管壁上，

    -1个在PlexiglasTM管壁上，

    -4个在不同深度的链烷烃层中。

    它们都有相同的角度位置。

    测量的目的是：

    -通过测量温度场，检查无热对流，温度场必须在3个不同的角度位置即0°，90°和180°保持恒定。

    -具有绝缘材料的平均热导性。

    该模型填充基于常规膨润土在Linpar C18-20中的凝胶，与基于缔合聚合物的疏松凝胶相比较：

    在第一种情况中，使用特定的组件：

    -在80℃加热和搅拌调理池1小时。为了“脱气”(dearation)，置于真空下。

    -从调理池的压力上游连接到模型真空下游的装置，有一个防止气袋或气泡的进料泵。

    在第二种情况中，充分机械剪切基于变成流体的石油溶剂油的凝胶，进料到模型，置于真空下脱气，并在室温下，约4小时后，让凝胶恢复其稠度。

    得到的结果如下：凝胶：在Linpar C18-20中  15％膨润土(实施例1)凝胶：石油溶剂油    (实施例6)  热损失(W/°K*m2)    8.19  9.01  在不同角度的热场    恒定的(＜1/10°)  恒定的(＜1/10°)  热传导性(W/m*°K)    0.174  0.147/0.141/0.134

    可以看到，即使在石油溶剂油的松凝胶情况中，在热对流现象完全被阻止的地方，它们是非常好的热绝缘材料。