一种含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物 【发明领域】
本发明属于环境保护领域，特别属于含有有害重金属离子废弃物或废水治理领域。
技术背景
水是人类赖以生存的物质基础，是不可替代的最宝贵的自然资料。随着社会经济的发展，人类对淡水的需求迅速增加，但由于工业的高度发展，尤其是机械加工、矿山开采、冶金及化工行业的发展，含金属离子的工业废水对江、河、湖、海等水体的污染破坏也日趋严重，其中，汞、铅、镉、铜、锌、锰、铬以及砷等重金属离子已在世界不同地区对人类健康构成严重危害，水资源危机正在困扰制约着许多国家和地区社会的可持续性发展。早在50年代初期，重金属的环境污染问题就引起了普遍关注，随着工业的高度发展，汞、铅、镉、铜、锌、锰、铬、砷等重金属离子对人类健康的危害日益严重。为此，人们对重金属离子的治理越来越关注，提出了多种治理方法，其中应用最广泛的是化学沉降絮凝法，使用了很多种化学絮凝剂。但这类药剂多属于化学品如氢氧化钠、氢氧化钙等，其生产过程本身就会对环境造成污染，而且治理时所产生的含重金属的沉降物不稳定，容易溶解造成二次污染。所以，近年来世界各国制定了更严格的标准及规范以避免废水中重金属离子的污染，强制要求废水中金属离子的含量必须低于所允许的浓度，并且也提出了各种办法以除去废水中的金属离子，这类工艺中为人熟知的有化学法(包括沉淀法、氧化还原法等)、离子树脂交换法、电解法、吸附法、反渗透法、电解法、蒸发浓缩法、生物法等。在这些方法中，属于物理学法地需要较多的专用设备，较大的能耗，导致治理成本大幅上升，因而普遍采用的仍是化学沉淀法，而将重金属离子以金属氢氧化物或硫化物的形式沉淀出来。由于金属的氢氧化物在水中具有一定的溶解度，所以难以全都清除金属离子，并且生成的沉淀物并不稳定，遇到酸雨等的作用时仍会部分溶解，造成二次污染。
本发明的目的之一就是提供一种重金属螯合剂，它可以与用沉淀法无法除去的微量的重金属离子生成稳定螯合物，并能快速絮凝沉降，从而很方便地从水中分离出来，所生成的螯合物化学性质稳定，不会二次降解造成新的污染。
另一方面，随着工业化和城市化步伐的加快，人类生产与生活过程中所产生的危险废弃物数量增长惊人，鉴于危险废物对环境造成污染的严重性，1983年联合国环境规划署将其与酸雨、气候变暖和臭氧层保护并列为全球性环境问题，城市垃圾是危险废弃物的主要来源之一，城市垃圾无害化处理是治理废弃物污染的基本对策，对于人口密度大，城市集中的地区为减少占用耕地，保护地下水源，倾向于用垃圾焚烧替代垃圾填埋。在垃圾焚烧所产生的飞灰中富含重金属，为控制飞灰中危险成份的溶出，降低重金属离子向环境中的迁移和流失，最大限度地实现减量化和资源化，危险废弃物的稳定化与固化越来越受到重视。针对传统固化增容大的缺点，化学药剂稳定化技术正在加快研究开发。
本发明的另一目的就是提供一种用于垃圾飞灰、含重金属离子污染及被重金属离子污染的土壤进行稳定化处理的含壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物，将该组合物与含重金属离子的废物混合，在一定条件下使废物中的重金属与螯合剂螯合，变成难以溶解的螯合物，以达到无害化处理的目的，满足进一步填埋处置的要求。
本发明的描述
更特别地，本发明的目的是提供一种用于含重金属离子的废水及污泥，垃圾焚烧飞灰和被重金属离子污染的土壤的处理的含有壳聚糖衍生物的重金属螯合剂组合物。所述组合物中壳聚糖衍生物的含量为大于等于1％至等于100％(重量百分比)，优选大于等于1％至等于25％(重量百分比)，其余成分为多胺衍生物。本发明采用由天然再生资源壳聚糖衍生物为主要成份生产重金属螯合剂，不仅为天然废弃物的综合利用开拓了经济合理的新用途，而且处理过程中所形成的重金属螯合物化学性质稳定，易于固定化处理，不会造成二次污染。与国外通常采用的化学合成螯合剂相比，本发明制品还具有价格低，使用方法简便的优点。我国甲壳类物质资源丰富，已有数百家企业利用甲壳生产甲壳素和壳聚糖，但其应用开发才刚刚起步，利用甲壳素或壳聚糖再加工制成本发明的产品，不产生任何三废物质。
本发明的另一个目的是提供一种用于含重金属离子的废水及污泥、垃圾焚烧飞灰和被重金属离子污染的土壤的处理的含有壳聚糖衍生物和多胺衍生物的重金属螯合剂组合物。壳聚糖衍生物和多胺衍生物复配使用，拓宽了重金属离子的捕集范围，强化了协同效应，简化了使用方法，降低了治理成本，提高了治理效果。在本文中％WT意思是重量百分比。
本发明的协同重金属螯合剂组合物含有下面的组份：
组分 含量％WT
带有至少一个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物 1-100
带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物 0-99
优选地，本发明的协同重金属螯合剂组合物含有下面的组份：
组分 含量％WT
带有至少一个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物 1-25
带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物 75-99
其中所述壳聚糖衍生物具有下面的通式I：
通式I
其中：
R：H或(X：Na，K，NH4，1/2Ca，1/2Mg)
R′：H，或(X：Na，K，NH4，1/2Ca，1/2Mg)
m：10～100000的数。
本发明优选带有至少一个二硫代甲酸根的壳聚糖衍生物，特别是在壳聚糖分子2位碳氨基上或6位碳的羟基上带有至少一个二硫代甲酸根取代基的壳聚糖衍生物。
本发明所说的壳聚糖包括壳聚糖，壳寡糖或甲壳素。本发明所说的壳聚糖衍生物是指分子量大于等于500的壳聚糖衍生物、壳寡糖衍生物或甲壳素衍生物。
本发明的壳聚糖衍生物可以例如这样制备，由壳聚糖与二硫化碳在碱的存在下对氨基上的活泼氢取代所生成壳聚糖氨基硫代甲酸盐或对羟基进行黄原酸酯化所生成黄原酸盐。所述碱优选是元素周期表I族碱金属或者II族碱土金属的碳酸盐，碳酸氢盐，氢化物，氢氧化物，更优选氢氧化钠或者氢氧化钾。本发明所用来制备壳聚糖衍生物的壳聚糖是指分子量大于500的壳聚糖、壳寡糖或甲壳素。
本发明所述带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物优选分子量在500以下的多胺。本发明所说的带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物是指在多胺的氨基上带有至少一个二硫代甲酸根取代基的多胺。
本发明的多胺衍生物可以例如这样制备，使二胺类化合物或者多胺类化合物与碱性水溶液反应，再滴加二硫化碳，产生带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物。所述碱性水溶液优选元素周期表I族碱金属或者II族碱土金属碳酸盐，碳酸氢盐，氢化物，氢氧化物的水溶液，更优选氢氧化钠或者氢氧化钾水溶液。
用来制备本发明的多胺衍生物的二胺类化合物或者多胺类化合物包括脂肪族、脂环族或者芳香族二胺类化合物或者多胺类化合物。优选具有下面通式II的化合物：
通式II
其中：R2代表芳香族环，脂肪族环，
n＝0，1的整数，
p＝0～10的整数，
q＝1～10000的整数。
其中芳香族环指具有6-18个碳原子的稠合的碳环或含有一个或多个氧、氮或硫为成环杂原子的杂环，优选苯环，萘环，上面可以带有一个或几个取代基，例如甲基，羟基，卤原子等。所述脂肪族环指具有6-18个碳原子的脂肪族碳环，优选环戊基，环己基，环庚基，环癸基等。
其中通式II的化合物优选是乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺，环己二胺，苯二胺，聚乙二胺等。
由通式II的化合物生成的带有至少一个二硫代甲酸根的多胺衍生物具有通式III：
通式III
其中：R2代表芳香族环，脂肪族环，
R3，R4和R5可以是相同或不同的，各自代表H或
(X：Na，K，NH4，1/2Ca，1/2Mg)，
条件是R3，R4和R5不能同时是氢。
n＝0，1的整数，
p＝0～10的整数，
q＝1～10000的整数。
其中所述芳香族环，脂肪族环的定义和对通式II的化合物中的定义相同。
采用本发明的重金属螯合剂组合物处理含重金属离子的废水时，可将适量本品投入到污水处理池中，搅拌，静置，将沉降下的污染滤出即可，使用本品处理飞灰，可将本品喷入飞灰捏合机中与飞灰(加适量水)充分捏合即可。
实施例1
称取分子量约为10000的壳聚糖5g，放入带有回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加水500ml，NaOH2.5g，搅拌，升温至35℃，再滴加二硫化碳5ml，在40℃下反应3小时，升温至80℃，反应8小时，停止加热，降至室温，反应产物即为带有二硫代氨基甲酸钠的壳聚糖的水溶液。过滤，真空干燥，得到产物。经分析，该带有二硫代氨基甲酸钠的壳聚糖衍生物的官能度是0.63mmol/g壳聚糖。
元素分析：S：4.04％
实施例2
称取分子量为15000的壳聚糖10g，放入带有回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，加水1500ml，KOH2.5g，搅拌，升温至45℃，再滴加二硫化碳5ml，在40℃下反应3小时，升温至80℃，反应10小时，停止加热，降至室温，反应产物即为带有二硫代氨基甲酸钾的壳聚糖的水溶液。过滤，真空干燥，得到产物。经分析，该带有二硫代氨基甲酸钾的壳聚糖衍生物的官能度是0.39mmol/g壳聚糖。
元素分析：S：2.53％
实施例3
称取乙二胺60g，放入带有回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入20％的NaOH水溶液200ml，搅拌30分钟，再滴加二硫化碳80克，在40℃下反3小时，再升温至50℃反应2小时，降至室温，得到水溶液，蒸发，干燥，得产物，经核磁共振谱分析，该产物即为乙二胺二(二硫代氨基甲酸钠)。
元素分析：C：24.76％，H：3.05％，N：15.38％，S：32.77％
实施例4
称取环己二胺120g，放入带有回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入10％的KOH水溶液400ml，搅拌40分钟，再滴加二硫化碳180克，在40℃下反应4小时，再升温至50℃反应2小时，降至室温，得到水溶液，蒸发，干燥，得产物，经核磁共振谱分析，该产物即为环己二胺二(二硫代氨基甲酸钾)。
元素分析：C：34.15％，H：4.19％，N：10.48％，S：22.68％
实施例5
称取苯二胺150g，放入带有回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入10％的KOH水溶液400ml，搅拌120分钟，再滴加二硫化碳300克，在45℃下反应12小时，再升温至55℃反应4小时，降至室温，得到水溶液，蒸发，干燥，得产物，经核磁共振谱分析，该产物即为苯二胺二(二硫代氨基甲酸钾)。
元素分析：C：35.15％，H：3.20％，N：11.25％，S：20.31％
实施例6
称取聚乙二胺1200g，放入带有回流冷凝器，温度计的四口烧瓶中，加入10％的NaOH水溶液1500ml，搅拌40分钟，再滴加二硫化碳1800克，在40℃下反应10小时，再升温至50℃反应2小时，降至室温，得到水溶液，蒸发，干燥，得产物，经核磁共振谱分析，该产物即为聚乙二胺二(二硫代氨基甲酸钾)。
元素分析：S：27.65％
实施例7
取实施例1制备的壳聚糖衍生物100mg，加水50ml稀释，制成重金属螯合剂组合物稀释液，备用。
取含银废水200ml，测定其银离子含量为200mg/l，滴入上述重金属螯合剂组合物稀释液5.0ml，搅拌5分钟，静置30分钟，过滤出沉淀，再次测定滤液中银离子含量降为0.9mg/l。
实施例8
取实施例1制备的壳聚糖衍生物20mg，实施例3制备的乙二胺衍生物980mg，加水10ml稀释，制成重金属螯合剂组合物稀释液，备用。
取含银废水200ml，测定其银离子含量为200mg/l，滴入上述重金属螯合剂组合物稀释液1.0ml，搅拌5分钟，静置30分钟，过滤出沉淀，再次测定滤液中银离子含量降为0.7mg/l。
实施例9
取实施例2制备的壳聚糖衍生物1.0g，以其中壳聚糖衍生物重量百分比含量为7％，苯二胺衍生物重量百分比含量为93％的比例加入苯二胺二(二硫代氨基甲酸钾)，加水10ml稀释，备用。
取垃圾焚烧飞灰100g，测定其中铅含量为500ppm，锌300ppm，铜120ppm，镉100ppm，取飞灰50g加入水5ml，重金属螯合剂组合物稀释液5ml，充分搅拌，捏合20分钟，做为测试样品，另外50g飞灰作为对照样品，分别按照美国TCLP标准进行溶出试验，用原子吸收光谱测定重金属含量，测定结果见表： 金属溶出量(ppm) 铅 锌 铜 镉 测试样品 0.5 0.4 未检出 未检出 对照样品 25 11.5 0.5 0.2
实施例10
取实施例1制备的壳聚糖衍生物0.6g，以其中壳聚糖衍生物重量百分比含量为14％，聚乙烯亚胺衍生物重量百分比含量为86％的比例加入聚乙二胺二(二硫代氨基甲酸钾)，加水10ml稀释，备用。取某电镀厂含镍废水200ml，测定其中镍含量为123ppm，加入上述重金属螯合剂组合物稀释液1.2ml，搅拌5分钟，静置30分钟，过滤除去沉降物，测定滤液中镍含量降为2.8ppm。
实施例11
取本发明重金属螯合剂组合物10ml，其中实施例2制备的壳聚糖衍生物含量为65％(重量)，环己二胺二(二硫代氨基甲酸钾)含量为35％(重量)，用去离子水稀释到100ml备用。
取铅含量为174ppm，pH值为4.5的水溶液试样200ml放入烧杯中，加入上述组合物稀释液1.5ml，搅拌5分钟，停止搅拌后可以观察到在2秒钟以内有大量黑色絮凝物沉降下来。静置30分钟后过滤，滤液澄清无色透明，经原子吸收分光光度计分析，其中铅离子浓度降为0.1ppm。
实施例12
取实施例1制备的壳聚糖衍生物100mg，实施例3制备的乙二胺衍生物2mg，加水10ml稀释，制成重金属螯合剂组合物稀释液，备用。
取含银废水200ml，测定其银离子含量为200mg/l，滴入上述重金属螯合剂组合物稀释液1.0ml，搅拌5分钟，静置30分钟，过滤出沉淀，再次测定滤液中银离子含量降为0.9mg/l。