微细图形形成材料、微细图形 形成法及半导体装置的制法 [发明所属的技术领域]
本发明涉及微细图形形成材料、微细图形形成方法及半导体装置的制造方法。
[背景技术]
近年，随着半导体装置集成度的增加，各个元件的尺寸进行微小化，构成各元件的配线和门电路(gate)等的宽度也微细化。一般地，微细图形的形成，是采用光刻技术形成所期望的抗蚀剂图形后，通过以该抗蚀剂图形为掩模蚀刻底层地各种薄膜来进行。因此，在微细图形的形成中，光刻技术非常重要。
光刻技术由抗蚀剂的涂布、掩模的位置配合、曝光及显像各工序构成。然而，近年的尖端装置因为其图形尺寸不断接近于光曝光的极限分辨率，所以开发更高分辨率的曝光技术成为当务之急。
另外，过去的光刻技术，如果要将抗蚀剂材料的感度移到短波长侧，则存在抗蚀剂的耐蚀刻性降低的问题。例如，在分子内有芳香环的抗蚀剂的场合，虽然耐蚀刻性良好，但对300nm以上的长波长有感度。另一方面，若是分子内没有芳香环的抗蚀剂，虽对更低波长有感度，但耐蚀刻性降低。如果抗蚀剂的耐蚀刻性降低，则抗蚀剂膜被蚀刻，故存在最终所形成的薄膜的图形精度降低的问题。
另外，本发明人在专利第3071401号(对应美国专利第5,858,620号)中，公开了使用具有与酸催化剂反应进行交联的性质的水溶性树脂，通过在抗蚀剂表面形成所谓的有机骨架而形成微细抗蚀剂图形的方法。然而，这种方法存在以下问题：由于交联反应时树脂体积收缩从而产生内部应力，由此抗蚀剂图形变形。
【发明内容】
本发明是鉴于这类问题点而完成的。即，本发明的目的在于，提供超过光刻技术中曝光波长的极限而使微细图形的形成成为可能的微细图形形成材料、使用该材料的微细图形的形成方法及半导体装置的制造方法。
另外，本发明的目的在于，提供耐抗蚀剂性良好的微细图形形成材料、使用该材料的微细图形的形成方法及半导体装置的制造方法。
进而，本发明的目的还在于，提供不会因内部应力而产生抗蚀剂图形变形的微细图形形成材料、使用该材料的微细图形的形成方法及半导体装置的制造方法。
本发明的其他目的和优点由以下的记载明确。
[发明内容]
本发明的微细图形形成材料，其特征是，它是含有在产生酸的抗蚀剂图形之上形成的极性变化材料、和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的极性变化材料，极性变化材料可溶于水或碱，在极性变化材料与抗蚀剂图形接触的部分，受到来自抗蚀剂图形的酸所导致的极性变化，形成在水及碱的至少一方中不溶的不溶化膜。
另外，本发明的微细图形形成方法，其特征是，它是具有在支持体(支撑体)上形成产生酸的抗蚀剂图形的工序、和在该抗蚀剂图形之上涂布可溶于水或碱的微细图形形成材料以形成微细图形形成膜的工序、在该微细图形形成膜与抗蚀剂图形接触的部分，由于来自抗蚀剂图形的酸的作用，使得微细图形形成膜受到极性变化，形成不溶于水和碱的至少一方的不溶化膜的工序、以及除去微细图形形成膜的可溶于水或碱的部分的工序的微细图形形成方法，微细图形形成材料含有(1)由于酸而受到极性变化的可溶于水或碱的极性变化材料、(2)水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
[附图的简单说明]
图1是说明本实施方案1的微细图形形成方法的工序图。
图2是说明本实施方案2的微细图形形成方法的工序图。
图3是说明本实施方案3的微细图形形成方法的工序图。
图4是实施例9或10中的图形的平面图。
[符号的说明]
1，8，15半导体基板；2，9，15，16抗蚀剂膜；3，10，17掩模；4，11，18抗蚀剂图形；5，12，20微细图形形成膜；6，13，21不溶化层；7，14，22，23微细图形；19电磁波屏蔽板。
[发明的实施方案]
以下，参照附图详细地说明本发明的实施方案。
实施方案1
图1是表示使用本发明的微细图形形成材料制造半导体装置方法的工序图。
首先，如图1(a)所示，在半导体基板1的上面涂布抗蚀剂组合物，形成抗蚀剂膜2。例如，用旋涂法等在半导体基板上涂布抗蚀剂组合物使膜厚为0.7μm～1.0μm。
在本实施方案中，作为抗蚀剂组合物，使用通过加热在抗蚀剂内部产生酸成分的组合物。作为抗蚀剂组合物，例如，可列举由酚醛清漆树脂和二叠氮萘醌系感光剂构成的正型抗蚀剂。抗蚀剂组合物也可以是正型抗蚀剂、负型抗蚀剂的任一种。
其次，通过进行预烘处理使抗蚀剂膜2中所含的溶剂蒸发。预烘处理，例如，通过使用热板在70℃～110℃实施1分钟左右的热处理来进行。其后，如图1(b)所示，通过掩模3将抗蚀膜2曝光。曝光用的光源如果是与抗蚀剂膜2的感度波长对应的即可，使用该光源，例如，对抗蚀膜2照射g射线、i射线、深紫外光、KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光(193nm)、EB(电子射线)或X射线等。
进行抗蚀剂膜的曝光后，根据需要进行PEB处理(曝光后加热处理)。由此可提高抗蚀剂膜的分辨率。PEB处理，例如通过实施50℃～120℃的热处理来进行。
然后，使用适当的显像液进行显像处理，进行抗蚀剂膜的图形化。作为抗蚀剂组合物，使用正型抗蚀剂组合物的场合，可获得图1(c)所示的抗蚀剂图形4。作为显像液，例如，可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等的0.05重量％～3.0重量％左右的碱性水溶液。
进行显像处理后，也可以根据需要进行显影后烘干。由于影响到后面的混合反应，所以显影后烘干希望根据所使用的抗蚀剂组合物和微细图形形成材料设定成适宜的温度条件。例如，使用热板在60℃～120℃加热60秒左右。
然后，如图1(d)所示，在抗蚀剂图形4的上面涂布本发明的微细图形形成材料，形成微细图形形成膜5。微细图形形成材料的涂布方法，如果是能均匀地涂布在抗蚀剂图形4上的方法则没有特殊限定。例如，可以使用喷涂法、旋涂法或浸渍法等进行涂布。
本发明的微细图形形成材料，具有由于酸的存在而引起极性变化、不溶化于显影液的特征。具体地讲，不溶化通过利用酸导致的频哪醇重排来实现。以下，详细叙述微细图形形成材料的组成。
本发明的微细图形形成材料，含有可溶于水或碱的树脂、频哪醇、及水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂而成。
作为树脂，例如，可以使用在其结构中有芳香环的树脂。树脂可以是1种，也可以是2种以上的树脂的混合物。例如，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、醇酸树脂或磺酰胺等。
频哪醇用式1表示，例如，可以使用如式2所示那样的1，1，2，2-四甲基乙二醇、氢化苯偶姻、苯并频哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇或2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇等。
[化1]
R1R2C(OH)C(OH)R3R4
(在此，R1、R2、R3、R4表示氢、烷基、苯基或吡啶基等)
[化2]
1，1，2，2-四甲基乙二醇
氢化苯偶姻 DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇
苯并频哪醇 2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇
树脂和频哪醇既可以溶解于水，也可以溶解于水与有机溶剂的混合溶剂。与水混合的有机溶剂如果是水溶性则没有特殊限定，在合乎用于微细图形形成材料的树脂的溶解性的同时，在不溶解抗蚀剂图形的范围混合即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇和环己醇等醇类、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮等。
另外，微细图形形成材料，也可以含有可溶于含频哪醇成分的水或碱的共聚物、和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂而形成。作为可溶于含频哪醇成分的水或碱的共聚物，可以使用对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与有亲水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
例如，可以以如式3所示那样的对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与对-苯乙烯磺酸四甲铵的共聚物或者对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯的共聚物为主成分。氧化乙烯齐聚物优选为n＝10～30。另外，也可以以由对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯、对-苯乙烯磺酸四甲铵及在对位有氧化乙烯齐聚物这3种成分构成的共聚物为主成分。
[化3]
共聚物
磺酸铵 氧化乙烯齐聚物
也可以将磺酸铵或氧化乙烯齐聚物键合在苯乙烯的邻位或间位的苯乙烯衍生物作为有亲水基的苯乙烯衍生物使用。
这种情况下，对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯是频哪醇。另外，对-苯乙烯磺酸四甲铵及在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯，在赋予共聚物以亲水性的同时，也起赋予对抗蚀剂的粘附性的作用。
作为亲水性成分使用对-苯乙烯磺酸四甲铵和在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯，与对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯共聚时，对-苯乙烯磺酸四甲铵成分比在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯成分多也可以，反之也可以。另外，对-苯乙烯磺酸四甲铵成分与在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯成分也可以为相同量。希望根据所使用抗蚀剂的性质改变它们的比例。
而且，本发明的微细图形形成材料，除前述成分外，也可以含有作为添加剂的其他成分。例如，出于提高涂布性等目的也可以含有表面活性剂。
其次，通过进行预烘处理，使微细图形形成膜5所含的溶剂蒸发。预烘处理，例如通过使用热板在85℃左右实施1分钟左右的热处理来进行。
预烘处理后，对半导体基板1上形成的抗蚀剂图形4和该抗蚀剂图形4上形成的微细图形形成膜5进行加热处理(混合烘烤处理；以下，称为MB处理)。例如，可以使用热板在70℃～150℃进行60秒～120秒的MB处理。
通过MB处理使抗蚀剂图形中产生酸的同时促进酸的扩散，由抗蚀剂图形向微细图形形成膜供给酸。当酸被供给微细图形形成膜后，在抗蚀剂图形与微细图形形成膜的界面附近，微细图形形成膜所含的频哪醇成分由于酸的存在而引起频哪醇重排导致的极性变化。由于据此微细图形形成膜的极性变化，所以微细图形形成膜对水或碱性水溶性的显影液等不溶化。另一方面在与抗蚀剂图形的界面附近以外的区域的微细图形形成膜，不引起频哪醇重排导致的极性变化，为对水或碱性水溶性的显影液等可溶的状态。
本发明的特征是，这样地利用频哪醇重排导致的极性变化，在微细图形形成膜内形成对显影液不溶化的部分(以下，称为不溶化层)。如图1(e)所示，在微细图形形成膜5中形成不溶化层6使其被覆抗蚀剂图形4。
不溶化层的厚度除可通过改变MB处理的条件来控制以外，还能够通过改变抗蚀剂图形与微细图形形成膜的反应量来控制。例如。作为微细图形形成材料使用含频哪醇的水溶性树脂溶解于水所成的材料时，通过调节树脂与频哪醇的混合量能够控制不溶化层的厚度。另外，作为微细图形形成材料使用2种以上的水溶性树脂的共聚物溶解于水所成的材料时，能够通过调整构成共聚物的频哪醇成分与其他成分的共聚比来控制不溶化层的膜厚。例如，作为微细图形形成材料，使用以对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与对-苯乙烯磺酸四甲铵的共聚物为主成分的场合，通过调整它们的共聚比能够控制抗蚀剂图形与微细图形形成膜的反应量。这种情况下，共聚物中的频哪醇成分优选在55摩尔％～75摩尔％的范围内。
其次，通过使用水或碱性显影液进行显影处理，剥离未不溶化的微细图形形成膜5。作为碱性显影液，例如，可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性水溶液。显影后，通过在适当的条件下进行后烘处理形成微细图形7，制成图1(f)的结构。后烘处理，例如可通过在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热来进行。
以采用以上工序形成的微细图形为掩模，通过蚀刻基底的半导体基板或半导体基板上形成的绝缘膜等的各种薄膜，能够制造具有种种微细结构的半导体装置。
根据本实施方案，在抗蚀剂图形与微细图形形成膜的界面使微细图形形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图形形成膜，所以超过曝光波长的极限能够形成微细图形。另外，微细图形形成膜的不溶化不是利用与抗蚀剂图形的交联反应来引起，而是利用了频哪醇重排导致的极性变化。因此，使抗蚀剂内产生的内部应力降低，能够防止抗蚀剂图形的变形。
另外，根据本实施方案，在抗蚀剂图形的上面形成含芳香环的微细图形形成膜使之被覆该抗蚀剂图形。因此，以该微细图形作为掩模通过蚀刻基底的薄膜可防止抗蚀剂图形被蚀刻剂侵蚀。即，即使是使用对低波长有感度的抗蚀剂膜的场合，也没有抗蚀剂膜被蚀刻剂侵蚀之虞，可在基底的薄膜上形成高精彩的图形。
实施方案2
本实施方案的特征是在实施方案1所述的MB处理之前进行曝光。
图2是表示使用本发明的微细图形形成材料制造半导体装置的方法的工序图。
首先，如图2(a)所示，在半导体基板8的上面涂布抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜9。例如，采用旋涂法等在半导体基板上涂布抗蚀剂组合物使膜厚为0.7μm～1.0μm。
在本实施方案中，作为抗蚀剂组合物，使用通过加热而在抗蚀剂内部产生酸成分的组合物。作为抗蚀剂组合物，例如，可列举由酚醛清漆树脂与二叠氮萘醌系感光剂构成的正型抗蚀剂。另外，也可以使用通过紫外线等的照射产生酸的化学增幅型抗蚀剂。抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂，负型抗蚀剂的任一种。
其次，通过进行预烘处理使抗蚀剂膜9中所含的溶剂蒸发。预烘处理，例如，通过使用热板在70℃～110℃实施1分钟左右的热处理来进行。其后，如图2(b)所示，通过掩模10对抗蚀剂膜9进行曝光。曝光所用的光源如果是发出与抗蚀剂膜9有感度的波长对应的光的光源即可。使用该光源，例如，对抗蚀剂膜9照射g射线、i射线、深紫外线、KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光(193nm)、EB(电子射线)或X射线等。
进行抗蚀剂膜的曝光后，根据需要进行PEB处理(曝光后加热处理)。由此可提高抗蚀剂膜的分辨率。PEB处理，例如通过实施50℃～120℃的热处理来进行。
其次，使用适当的显影液进行显影处理，进行抗蚀剂膜的图形化。作为抗蚀剂组合物，使用正型抗蚀剂组合物的场合，获得如图2(c)所示那样的抗蚀剂图形11。作为显影液，例如，可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等的0.05重量％～3.0重量％左右的碱性水溶液。
进行显影处理后，根据需要也可以进行显影后烘干。由于显影后烘干影响到后面的混合反应，所以希望根据所使用的抗蚀剂组合物和微细图形形成材料设定成适宜的温度条件。例如，使用热板在60℃～120℃加热60秒左右。
其次，如图2(d)所示，在抗蚀剂图形11的上面涂布微细图形形成材料，形成微细图形形成膜12。微细图形形成材料的涂布方法，如果是能均匀地涂布到抗蚀剂图形11上的方法则没有特殊限定。例如，可以使用喷涂法、旋涂法或浸渍法等进行涂布。
本发明的微细图形形成材料具有因酸的存在而引起极性变化，从而不溶化于显影液的特征。具体地讲，通过利用酸导致的频哪醇重排实现不溶化。以下，详细地叙述微细图形形成材料的组成。
本发明的微细图形形成材料，与实施方案1同样，含有可溶于水或碱的树脂、频哪醇及水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂而成。
作为树脂，例如，可以使用在其结构中有芳香环的树脂。树脂可以是1种，也可以是2种以上的树脂形成的混合物。例如，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、醇酸树脂或磺酰胺等。
作为频哪醇，例如，可以使用1，1，2，2-四甲基乙二醇、氢化苯偶姻、苯并频哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇或2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇等。
树脂和频哪醇既可以溶解于水，也可以溶解于水与有机溶剂的混合溶剂。与水混合的有机溶剂如果是水溶性则没有特殊限定，在合乎微细图形形成材料所用的树脂的溶解性的同时，在不溶解抗蚀剂图形的范围混合即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇和环己醇等醇类、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮等。
另外，微细图形形成材料，也可以含有可溶于含频哪醇成分的水或碱的共聚物和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为可溶于含频哪醇成分的水或碱的共聚物，可以使用对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与有亲水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
例如，可以以上述式3所示那样的对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与对-苯乙烯磺酸四甲铵的共聚物或对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯的共聚物为主成分。氧化乙烯齐聚物优选n＝10～30。另外，也可以以由对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯、对-苯乙烯磺酸四甲铵及在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯这3种成分构成的共聚物为主成分。
这种情况下，对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯是频哪醇成分。另外，对-苯乙烯磺酸四甲铵及在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯，在赋予共聚物以亲水性的同时，也起赋予对抗蚀剂的粘附性的作用。
作为亲水性成分使用对-苯乙烯磺酸四甲铵及在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯，与对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯共聚的场合，既可以是对-苯乙烯磺酸四甲铵成分比在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯成分多，也可以相反。另外，对-苯乙烯磺酸四甲铵与在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯成分也可以为相同量。希望根据所使用的抗蚀剂的性质改变它们的比例。
再者，也可以将磺酸铵或氧化乙烯齐聚物结合在苯乙烯的邻位或间位的苯乙烯衍生物作为有亲水基的苯乙烯衍生物使用。
进而，本发明的微细图形形成材料，除前述成分以外，也可以含有作为添加剂的其他成分。例如，出于提高涂布性等的目的也可以含有表面活性剂。
其次，通过进行预烘处理，使微细图形形成膜12所含的溶剂蒸发。预烘处理，例如，通过使用热板在85℃左右实施1分钟左右的热处理来进行。
本实施方案如图2(e)所示，其特征是在预烘处理后，将半导体基板8整个面曝光。据此，在MB处理前可使抗蚀剂图形中产生酸。曝光所用的光源如果是能使抗蚀剂图形中发生酸的则没有特殊限制，可根据抗蚀剂图形的感光波长适当地选择。例如，可以使用Hg灯、KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光等进行曝光。
其次，对半导体基板8上形成的抗蚀剂图形11、和在该抗蚀剂图形上形成的微细图形形成膜12进行MB处理。通过MB处理促进抗蚀剂图形的中酸的扩散。从抗蚀剂图形向微细图形形成膜供给酸。由此，在抗蚀剂图形与微细图形形成膜的界面引起极性变化，使微细图形形成膜不溶。MB处理根据所用抗蚀剂组合物的种类和必需的不溶化层的厚度等设定成最佳条件。例如，可设定为使用热板在70℃～150℃进行MB处理60秒～120秒的条件。通过进行MB处理，如图2(f)所示，在微细图形形成膜12之中形成因极性变化而不溶化的不溶化层13，使其被覆抗蚀剂图形11。
另外，不溶化层的厚度通过控制抗蚀剂图形和微细图形形成膜的反应量而可改变，其具体的方法与实施方案1相同。
然后，通过使用水或碱性显影液进行显影处理，剥离未不溶化的微细图形形成膜12。作为碱性显影液，例如，可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性水溶液。显影后，通过在适当的条件下进行后烘处理形成微细图形14，制成图2(g)的结构。后烘处理，例如，可通过在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热来进行。
以采用以上工序形成的微细图形为掩模，通过蚀刻基底的半导体基板或在半导体基板上形成的绝缘膜等各种薄膜，能够制造具有种种微细结构的半导体装置。
根据本实施方案，在实施方案1所得的效果基础上，通过在MB处理前进行曝光，可更加进行微细图形形成膜的不溶化反应。即能够更厚地形成不溶化层，因此形成更微细的图形成为可能。
实施方案3
本实施方案其特征是，形成抗蚀剂图形后，只对半导体基板的所希望的区域进行电子射线照射。
图3是表示使用本发明的微细图形形成材料制造半导体装置的方法的工序图。
首先，如图3(a)所示，在半导体基板15上涂布抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜16。例如，采用旋涂法等在半导体基板上涂布抗蚀剂组合物使膜厚为0.7μm～1.0μm。
在本实施方案中，作为抗蚀剂组合物，使用通过加热在抗蚀剂内部产生酸成分的组合物，作为抗蚀剂组合物，例如，可列举由酚醛清漆树脂和二叠氮萘醌系感光剂构成的正型抗蚀剂。抗蚀剂组合物也可以是正型抗蚀剂、负型抗蚀剂的任一种。
然后，通过进行预烘处理使抗蚀剂膜16中所含的溶剂蒸发。预烘处理，例如，通过使用热板在70℃～110℃实施1分钟左右的热处理来进行。其后，如图3(b)所示，通过掩模17将抗蚀剂膜16曝光。曝光所用的光源如果是与抗蚀剂膜16的感度波长对应的即可，使用该光源，例如对抗蚀膜照射g射线、i射线、深紫外线、KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光(193nm)、EB(电子射线)或X射线等。
进行抗蚀剂膜的曝光后，根据需要进行PEB处理(曝光后加热处理)。由此可提高抗蚀剂膜的分辨率。PEB处理，例如，通过实施50℃～120℃的热处理来进行。
然后，使用适当的显影液进行显影处理，进行抗蚀剂膜的图形化。作为抗蚀剂组合物，使用正型抗蚀剂组合物的场合，可获得如图3(c)所示的抗蚀剂图形18。作为显影液，例如，可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等的0.05重量％～3.0重量％左右的碱性水溶液。
进行显影处理后，也可以根据需要进行显影后烘干。显影后烘干由于影响到后面的混合反应，所以希望根据所使用的抗蚀剂组合物及微细图形形成材料设定成适宜的温度条件，例如，使用热板在60℃～120℃加热60秒左右。
本实施方案的特征是，在形成抗蚀剂图形后，如图3(d)所示，选择性地对半导体基板15照射电子射线。具体地用电子射线屏蔽板19覆盖半导体基板15的所选择的区域，对其他区域照射电子射线。
然后，如图3(e)所示，在抗蚀剂图形18的上面涂布微细图形形成材料，形成微细图形形成膜20。微细图形形成材料的涂布方法，如果是能均匀地涂布到抗蚀剂图形18上的方法则没有特殊限制。例如，可采用喷涂法、旋涂法或浸渍法等进行涂布。
本发明的微细图形形成材料，具有因酸的存在而引起极性变化从而不溶于显影液的特征。具体地，通过利酸导致的频哪醇重排实现不溶化。以下，详细地叙述微细图形形成材料的组成。
本发明的微细图形形成材料，与实施方案1同样，含有可溶于水或碱的树脂和频哪醇及水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。
作为树脂，例如，可以使用在其结构中有芳香环的树脂。树脂可以是1种，也可以是2种以上的树脂的混合物。例如，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯乙缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚氧化乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性尿素树脂、醇酸树脂或磺酰胺等。
作为频哪醇，例如，可以使用1，1，2，2-四甲基乙二醇、氢化苯偶姻、苯并频哪醇、DL-α，β-二-(4-吡啶基)二醇或2，3-二-2-吡啶基-2，3-丁二醇等。
树脂和频哪醇溶解于水中也可以，溶解于水与有机溶剂的混合溶剂中也可以。与水混合的有机溶剂如果是水溶性则没有特殊限定，在合乎微细图形形成材料所用的树脂的溶解性的同时，在不溶解抗蚀剂图形的范围混合即可。例如，可以使用乙醇、甲醇、异丙醇及环己醇等醇类、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮或丙酮等。
另外，微细图形形成材料，也可以含有可溶于含频哪醇成分的水或碱的共聚物、和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂。作为可溶于含频哪醇成分的水或碱的共聚物，可以使用对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与有亲水基的苯乙烯衍生物的共聚物。
例如，能够将如上述式3所示那样的对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与对-苯乙烯磺酸四甲铵的共聚物或对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯的共聚物作为主成分。氧化乙烯齐聚物优选n＝10～30。另外，也可以以由对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯、对-苯乙烯磺酸四甲铵及在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯这3种成分构成的共聚物为主成分。
这种情况下，对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯是频哪醇成分。另外，对-苯乙烯磺酸四甲铵和在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯，在赋予共聚物以亲水性的同时，也起赋予对抗蚀剂的粘附性的作用。
作为亲水性成分使用对-苯乙烯磺酸四甲铵和在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯，与对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯共聚的场合，既可以对-苯乙烯磺酸四甲铵成分比在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯成分多，也可以相反。另外，对-苯乙烯磺酸四甲铵成分和在对位有氧化乙烯齐聚物的苯乙烯成分也可以为相同量。希望根据所使用的抗蚀剂的性质来改变它们的比例。
再者，也可以将磺酸铵或氧化乙烯齐聚物结合在苯乙烯的邻位或间位的苯乙烯衍生物作为有亲水基的苯乙烯衍生物使用。
而且，本发明的微细图形形成材料，除前述成分以外，也可以含有作为添加剂的其他成分。例如，出于提高涂布性的目的也可以含有表面活性剂。
然后，通过进行预烘处理，使微细图形形成膜20所含的溶剂蒸发。预烘处理，例如，通过使用热板在85℃左右实施1分钟左右的热处理来进行。
预烘处理之后，对半导体基板15上形成的抗蚀剂图形18、和在该抗蚀剂图形上形成的微细图形形成膜20进行MB处理。此时，如图3(f)所示，关于选择性地照射电子射线的部分，不产生不溶化反应，只未照射电子射线的部分形成不溶化层21。即，只在通过电子射线屏蔽板屏蔽电子射线的部分的微细图形形成膜20中形成不溶化层21，使其被覆抗蚀剂图形18。
MB处理根据所使用的抗蚀剂组合物的种类和所需要的不溶化层的厚度等设定成最佳条件。例如，可设定为使用热板在70℃～150℃进行60秒～120秒MB处理的条件。
不溶化层的厚度通过控制抗蚀剂图形与微细图形形成膜的反应量而可改变，其具体的方法与实施方案1相同。
然后，通过使用水或碱性显影液进行显影处理，剥离未不溶化的微细图形形成膜20。作为碱性显影液，例如，可以使用TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性水溶液。显影后，通过在适当的条件下进行后烘处理形成微细图形22，形成图3(g)的结构。后烘处理，例如，可通过使用热板在90℃～110℃实施70秒～90秒的加热来进行。
以采用以上工序形成的微细图形为掩模，蚀刻基底的半导体基板或在半导体基板上形成的绝缘膜等各种薄膜，能够制造具有种种微细结构的半导体装置。
根据本实施方案，通过只对半导体基板的所选择的区域照射电子射线，可只在该所选择的区域不形成不溶化层。因此在同一个半导体基板上可形成不同尺寸的微细图形。
在本实施方案中，叙述了只对规定的区域照射电子射线的例子，但本发明并不限于此。例如，通过曝光产生酸的抗蚀剂图形，也可以在形成微细图形形成膜后，通过用遮光板将半导体基板的一部分遮光，只曝光所选择的区域。通过这样做，可只在被曝光的部分形成不溶化层。
在实施方案1～3中，作为抗蚀剂组合物的例子，列举了通过加热产生酸的抗蚀剂和通过紫外线等的照射产生酸的化学增幅型抗蚀剂，但本发明并不限于这些。例如，也可以是含有羧酸等酸性物质、通过加热该酸性物质扩散而所构成的抗蚀剂组合物。
另外，也可以采用酸性的液体或酸性的气体进行抗蚀剂图形的表面处理。采用该方法，由于通过酸渗入抗蚀剂图形，可在抗蚀剂图形的表面形成含酸的薄层，故可得到同样的效果。
又，在实施方案1～3中，叙述了在半导体基板上形成微细图形的例子，但本发明并不限于此。如果是在形成微细图形的用途中使用的，则也可以在其他的支持体上形成。
[实施例]
抗蚀剂图形的形成
实施例1
把酚醛清漆树脂和二叠氮萘醌溶于由乳酸乙酯和丙二醇单乙基乙酸酯构成的溶剂中，调制i射线抗蚀剂，将此作为抗蚀剂组合物。然后，把抗蚀剂组合物滴在硅晶片上，使用旋转器进行旋转涂布。其后，在85℃进行70秒钟预烘，使第1抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘后的抗蚀剂膜的膜厚是约1.0μm。
然后，使用i射线缩小投影型曝光装置进行抗蚀剂膜的曝光。其后，在120℃进行70秒钟PEB处理后，使用碱性显影液(东京应化工业公司制、HMD3)进行显影，制得抗蚀剂图形。
实施例2
把酚醛清漆树脂和二叠氮萘醌溶于作为溶剂的2-庚酮中调制i射线抗蚀剂，将此作为抗蚀剂组合物。然后，把抗蚀剂组合物滴在硅晶片上，使用旋转器进行旋转涂布。其后，在85℃进行70秒钟预烘，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘后的抗蚀剂膜的膜厚是约0.8μm。
然后，使用i射线缩小投影型曝光装置进行抗蚀剂膜的曝光。其后，在120℃进行70秒钟PEB处理后，使用碱性显影液(东京应化工业公司制、HMD3)进行显影，制得抗蚀剂图形。
实施例3
把酚醛清漆树脂和二叠氮萘醌溶于由乳酸乙酯与醋酸丁酯构成的溶剂中，调制i射线抗蚀剂，将此作为抗蚀剂组合物。然后，把抗蚀剂组合物滴在硅晶片上，使用旋转器进行旋转涂布。其后，在100℃进行90秒钟预烘，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘后的抗蚀剂膜的膜厚是约1.0μm。
然后，使用ニコン公司制逐次移动式曝光装置进行抗蚀剂膜的曝光。其后，在110℃进行60秒钟PEB处理后，使用碱性显影液(东京应化工业公司制、HMD3)进行显影，制得抗蚀剂图形。
实施例4
作为抗蚀剂组合物，使用东京应化工业公司制的化学增幅型受激准分子抗蚀剂。其次把抗蚀剂组合物滴在硅晶片上，使用旋转器进行旋转涂布。其后，在90℃进行90秒钟预烘，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘后抗蚀剂膜的膜厚是约0.8μm。
然后，使用KrF受激准分子缩小投影型曝光装置进行抗蚀剂膜的曝光。其后，在100℃进行90秒钟PEB处理后，使用TMAH碱性显影液(东京应化工业公司制、NMD-W)进行显影，制得抗蚀剂图形。
实施例5
作为抗蚀剂组合物，使用含t Boc化聚羟基苯乙烯和酸发生剂的菱电化成公司制的化学增幅型抗蚀剂(MELKER、J.Vac.Sci.Technol.，B11(6)2773，1993)。然后，把抗蚀剂组合物滴在硅晶片上，用旋转器进行旋转涂布。其后，在120℃进行180秒钟预烘，使抗蚀剂膜中的溶剂蒸发。预烘后抗蚀剂膜的膜厚是约0.52μm。
接着，在抗蚀剂膜的上面，滴加作为防带电膜的昭和电工公司制的エスペイサ-ESP 100，用旋转器进行旋转涂布。然后，在80℃进行120秒钟预烘。
然后，使用EB描绘装置按17.4μc/cm2的剂量进行描绘。其后，在80℃进行120秒钟PEB处理后，使用纯水剥离防带电膜后，使用TMAH碱性显影液(东京应化工业公司制、NMD-W)进行显影，制得抗蚀剂图形。形成的抗蚀剂图形的膜厚是约0.2μm。
微细图形形成材料的制备
实施例6
向对-(1，2-二羟基-1，2-二甲基丙基)苯乙烯与对-苯乙烯磺酸四甲铵的共聚物的20重量％水溶液中加入纯水400g，在室温下搅拌、混合6小时，制得水溶性树脂的5重量％水溶液。再向其中添加表面活性剂100ppm，制成微细图形形成材料。
实施例7
向聚乙烯醇的20重量％水溶液中，加入含20％氢化苯偶姻的水溶液400g，在室温下搅拌、混合6小时，制得聚乙烯醇与氢化苯偶姻的5重量％混合溶液。向混合溶液中添加表面活性剂100ppm，制成微细图形形成材料。
微细图形的形成
实施例8
把实施例6制得的微细图形形成材料滴在实施例3制得的形成抗蚀剂图形的硅晶片上，用旋转器进行旋转涂布。其后，使用热板在85℃进行70秒钟预烘，形成微细图形形成膜。
然后，使用热板在120℃进行90秒钟的MB处理，使之进行微细图形形成膜的不溶化反应。其后，用纯水进行显影处理，除去微细图形形成膜的非不溶化层。接着，使用热板在90℃进行90秒钟后烘，在抗蚀剂图形上形成微细图形。
实施例9
把实施例6制得的微细图形形成材料滴在实施例2制得的形成抗蚀剂图形的硅片上，使用旋转器进行旋转涂布。其后，使用热板在85℃进行70秒钟预烘，形成微细图形形成膜。
然后，使用i射线曝光装置，将晶片的整个面曝光。其后，通过使用热板在150℃进行90秒钟MB处理，使之进行微细图形形成膜的不溶化反应。
然后，用纯水进行显影处理，除去微细图形形成膜的非不溶化层。接着，使用热板在110℃进行90秒钟后烘，在抗蚀剂图形上形成微细图形。
用图4说明采用本实施例形成的图形在图4中，斜线部分表示形成微细图形23的部分。测定图的孔径L的结果是约0.26μm，比形成不溶化层之前的孔径L缩小了约0.14μm。另一方面，不进行曝光就进行MB处理的情况的孔径L是约0.29μm，比形成不溶化层之前的孔径L缩小了约0.11μm。
实施例10
在实施例2制得的形成抗蚀剂图形的硅晶片上，使用电子射线屏蔽板选择性地照射电子射线。剂量为50μC/cm2。然后，把实施例6制得的微细图形形成材料滴在其上面，使用旋转器进行旋转涂布。其后，使用热板在85℃进行70秒钟预烘，形成微细图形形成膜。
然后，通过使用热板在120℃进行90秒钟MB处理，使之进行微细图形形成膜的不溶化反应。
然后，用纯水进行显影处理，除去微细图形形成膜的非不溶化层。接着，使用热板在110℃进行70秒钟后烘，在抗蚀剂图形上选择性地形成微细图形。
用图4说明采用本实施例形成的图形。在图4中，斜线部分表示形成微细图形23的部分。对照射电子射线的部分和未照射电子射线的部分测定图的孔径L，结果照射电子射线的部分的孔径L与形成不溶化层之前的孔径L相同。另一方面，未照射电子射线部分的孔径L比形成不溶化层之前的孔径L缩小了。
[发明效果]
根据本发明，在抗蚀剂图形与微细图形形成膜的界面使微细图形形成膜不溶化后，除去未不溶化的微细图形形成膜，因此可超过曝光波长的极限形成微细图形。
另外，根据本发明，微细图形形成膜的不溶化利用频哪醇重排导致的极性变化，因此使抗蚀剂内产生的内部应力降低，可防止抗蚀剂图形的变形。
另外，根据本发明，在抗蚀剂图形的上面形成含芳香环的微细图形形成膜使之被覆该抗蚀剂图形，因此防止抗蚀剂图形被蚀刻剂侵蚀，可在基底的薄膜上形成高精彩的图形。
另外，根据本发明，通过在MB处理前进行曝光进一步进行微细图形形成膜的不溶化反应，能更厚地形成不溶化层，因此形成更微细的图形成为可能。
而且，根据本发明，通过只将支持体上的所选择的区域曝光，或只对支持体上的所选择的区域照射电子射线，在同一个支持体上可形成不同尺寸的微细图形。