光聚合型平版印刷版.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200410059863.2

申请日:

2004.06.24

公开号:

CN1577086A

公开日:

2005.02.09

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G03F 7/00公开日:20050209|||发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):G03F 7/00公开日:20050209|||专利申请权、专利权的转移(专利申请权的转移)变更项目:申请人变更前权利人:富士胶片控股株式会社 申请人地址:日本东京都变更后权利人:富士胶片株式会社 申请人地址:日本东京都登记生效日:2007.6.29|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

G03F7/00

主分类号:

G03F7/00

申请人:

富士胶片株式会社

发明人:

近藤俊一

地址:

日本神奈川县

优先权:

2003.07.23 JP 2003-278551

专利代理机构:

中科专利商标代理有限责任公司

代理人:

朱丹

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内容摘要

一种光聚合型平版印刷版,其特征在于,在支持体上具有光聚合性感光层的光聚合型平版印刷版中,光聚合性感光层中至少含有具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物、增感色素、粘合剂树脂,且增感色素的最大吸收在300-500nm的范围内,而且其溶解性参数(SP值)在下式范围内。|增感色素的SP值-具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物与粘合剂树脂的混合物的SP值|≤8MPa1/2。本发明提供了作业性、经济性优良的适于CTP系统的激光扫描曝光用平版印刷版,更加具体地讲,提供了可以用紫色激光描绘且可在长时间内防止增感色素的凝聚状态发生变化(结晶化)而且可以稳定地显示高感光度的平版印刷版。

权利要求书

1.  一种光聚合型平版印刷版,其特征在于,在支持体上具有光聚合性感光层的光聚合型平版印刷版中,该光聚合性感光层中至少含有具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物、增感色素、粘合剂树脂,且增感色素的最大吸收在300-500nm的范围内,而且其溶解性参数即SP值在下式范围内,|增感色素的SP值-具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物与粘合剂树脂的混合物的SP值|≤8MPa1/2

2.
  如权利要求1所述的光聚合型平版印刷版,其特征在于,在该光聚合性感光层上具有保护层。

3.
  如权利要求1或者2所述的光聚合型平版印刷版,其特征在于,该增感色素的熔点低于140℃。

4.
  如权利要求1-3中任一项所述的光聚合型平版印刷版,其特征在于,该光聚合性感光层中以1∶10-100∶1的质量比含有权利要求1、2或者3中所述的增感色素和其它的增感色素。

说明书

光聚合型平版印刷版
技术领域
本发明涉及一种在支持体上形成有光聚合型感光层的感光性平版印刷版。更具体而言,涉及一种可以用激光直接制版的平版印刷版。进一步具体地讲,涉及一种可以用350nm-450nm的紫色激光直接制版的显示出高感光度的平版印刷版。
背景技术
以往,作为平版印刷版所广泛使用的是在亲水性支持体上设置了亲油性的感光性树脂层的PS版,且通常是通过隔着石板印刷胶片进行曝光(表面曝光)后溶解除去非图像部分的工序,获得具有所需图像的平版印刷版。
近年来,使用计算机通过电子方式对图像信息进行处理、存储和输出的数字化技术得到了广泛的普及。该技术也涉及到了印刷领域,且在CTP技术上得到了应用。CTP技术是用激光等定向性高的光按照数字化图像信息进行扫描,从而不通过石板印刷胶片直接制造印刷版的技术。
作为这种可以扫描曝光的平版印刷版的一例,已经上市的有,作为设置在亲水性支持体上的油墨接收性的感光性树脂层(以下称为感光层)而使用具有高感光度的光聚合性组合物的印刷版,其显影处理简便,而且在分辨率、着肉性、耐刷性、不易污染等方面具有优良特性。
上述光聚合性组合物基本上由乙烯性不饱和化合物、光聚合引发体系、粘合剂树脂组成,形成图像时,光引发体系吸收光,产生活性自由基,并引发乙烯性不饱和化合物的加成聚合,从而形成感光层的不溶化。
对于由这些光引发体系组成的光聚合性组合物的光源来说,可以应用如Ar离子激光(488nm)和FD-YAG激光(532nm)等长波长的可见光光源和使用InGaN类材料的、在350nm-450nm区域可以连续振动的半导体激光(紫色激光)。作为对于这些激光具有优良的感光性的光引发体系的例子,记载于非专利文献1(Bruce M.Monroe等著,ChemicalReview,93,435(1933))、和非专利文献2(R.S.Davidson著,Journal ofPhotochemistry and biology A:Chemistry,73,81(1993))、专利文献1(特开平11-84647号公报)、专利文献2(特开2000-147763号公报)等中。
对于这些CTP版来说,为了提高制版工序的生产效率,希望能进一步快速地存储,对于描绘用激光器来说,引人注目的是可以小型化且可以制作廉价的平板调节器(plate setter)的紫色激光器。因此,为了能用紫色激光器进行描绘而且达到高感光度化,对光引发体系、乙烯性不饱和化合物、粘合剂树脂等各原材料、以及其组合进行了研究,以实现高感光度化,但是发现高感光度化和稳定性难以同时具备,不能获得充分的感光度。
通常,如果进行高感光度化,则易于引起暗聚合,随着时间的流逝会产生残膜。
另一方面,虽然最初显示高感光度,但是随着时间的推移有时不是产生隐蔽聚合,而会导致感光度的下降。对该现象进行详细分析发现,是因为增感色素的凝聚状态发生变化而引起的,严重时还发生了结晶化。由于发生结晶化的部分的光引发能力不复存在,所以在图像部分表现为拔白。
因此,希望对有关时效性的问题进行改善,并且开发出可以在长时间内显示高感光度的印刷版材料。
【非专利文献1】Bruce M.Monroe)等著,Chemical Review,1933年,第93号,435页
【非专利文献2】R.S.Davidson著,Journal of Photochemistry andbiology A:Chemistry,1933年,第73号,81页
【专利文献1】特开平11-84647号公报
【专利文献2】特开2000-147763号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作性、经济性优良且适于CTP系统的激光扫描曝光用平版印刷版,更具体地讲,提供一种可以用紫色激光描绘且可长时间地防止增感色素的凝聚状态的变化(结晶化)、而且可以稳定地显示高感光度的平版印刷版。
为了实现上述目的本发明人等进行了专心研究,结果发现,通过适当选择光聚合层的增感色素、乙烯性不饱和化合物、粘合剂树脂,可以使增感色素的凝聚状态的变化较小,可以防止结晶化、低感光度化,从而实现了本发明。
即,本发明提供了一种光聚合型平版印刷版,是在支持体上至少具有光聚合性感光层的光聚合型平版印刷版,其特征在于,光聚合性感光层中至少含有具有乙烯性不饱和基团的可以光聚合的化合物、增感色素、粘合剂树脂,且增感色素在300-500nm的范围内有最大吸收,增感色素的溶解性参数(SP值)和具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物与粘合剂树脂的混合物的SP值之差(绝对值)在8MPa1/2以下。
根据本发明可以提供即使经过长时间也具有稳定的高感光度的平版印刷版。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明的实施方式是在支持体上具有光聚合性感光层的结构,但是优选在光聚合性感光层上层压保护层。另外,在支持体和光聚合性感光层之间,也可以根据需要设置中间层。
[1]支持体
支持体可以使用以往已知的材料,没有特别限制,但是优选铝支持体。铝支持体的尺寸稳定性好,价格比较低廉,必要时可以通过表面处理提供亲水性和强度优异地表面,所以被广泛用作平版印刷版。另外,也可以适用如特公昭48-18327号公报中记载的在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上结合铝薄板的复合体薄板。
优选的铝板是纯铝板及以铝为主要成分且含有微量的不同元素的合金板,另外也可以是铝被层压或者蒸镀的塑料薄膜。在铝合金中含有的不同元素中,有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中不同元素的含有量至多也在10质量%以下。本发明中特别适合的铝是纯铝,但是由于完全纯粹的铝在精炼技术上制造困难,所以也可以少量含有不同的元素。如上所述,可适用于本发明的铝板的组成并不特定,可以适当使用以往公知公用的原材料铝板。本发明中使用的铝板的厚度一般为约0.1mm-0.6mm,优选约0.15mm-0.4mm,特别优选0.2mm-0.3mm。
另外,在具有金属、特别是铝表面的支持体的情况下,优选进行粗面化(磨砂目)处理,在硅酸钠、氟化锆酸钾、磷酸盐等的水溶液中的浸渍处理,或者阳极氧化处理等表面处理。铝板表面的粗面化处理可以用各种方法进行,例如,可以通过用机械方式进行粗面化的方法、用电化学方式对表面进行溶解粗面化的方法、以及用化学方式使表面选择性溶解的方法来进行。作为机械方法,可以使用球磨法、电刷研磨法、喷砂研磨法、磨轮研磨法等公知的方法。还有,作为电化学粗面化方法,可举出在盐酸、硝酸等电解液中用交流或者直流进行的方法。另外,也可以利用特开昭54-63902号中公开的组合两者的方法。此外,在对铝板进行粗面化之前,为了除去表面的轧制油,必要时可以用例如表面活性剂、有机溶剂或者碱性水溶液等进行脱脂处理。
另外,可以优选使用粗面化之后在硅酸钠水溶液中进行过浸渍处理的铝板。如可以适用特公昭47-5125号中记载的对铝板进行阳极氧化处理之后,在碱金属硅酸盐的水溶液中进行过浸渍处理的材料。阳极氧化处理是通过在磷酸、铬酸、硫酸、硼酸等无机酸,或者草酸、氨基磺酸等有机酸或者这些酸的盐的水溶液或者非水溶液的单一物质或者将这些组合二种以上的电解液中,把铝板作为阳极通电流来进行的。另外,如美国专利第3658662号中记载的硅酸盐电极沉积也较有效。
此外,对于特公昭46-27481号、特开昭52-58602号、特开昭52-30503号中公开的实施了电解粗面化的支持体进行上述阳极氧化处理及硅酸钠处理等表面处理的材料也是有用的。另外,也可以适用按照特开昭56-28893号中公开的按照机械粗面化、化学蚀刻、电解粗面化、阳极氧化处理以及硅酸钠处理的顺序进行处理的材料。
[2]中间层
进行上述处理之后,作为中间层可以设置水溶性的树脂,例如聚乙烯膦酸、在侧链具有磺酸基的聚合物和共聚物(特开昭59-101651号公报)、聚丙烯酸、水溶性金属盐(例如硼酸锌),或者黄色染料、胺盐等。另外,也适宜使用如在特开平7-159983号中公开的通过共价键结合有可以由自由基引起加成反应的官能团的溶胶-凝胶处理基板。
此外,作为优选的例子,可以举例为在特开2003-021908号中记载的具有鎓基的底涂层、在任意的支持体上作为表面层设置有耐水性的亲水性层的材料。就这种表面层来说,可以举例为,例如US3055295和特开昭56-13168号中记载的由无机颜料和粘合剂组成的层、特开平9-80744号中记载的亲水性膨润层、特开平8-507727号中记载的由氧化钛、聚乙烯醇、硅酸类组成的溶胶凝胶膜等。进行这些亲水处理的目的除了使支持体的表面成为亲水性之外,还在于防止设置在其上的感光性组合物的有害反应,并改善感光层的密合性等。
中间层的涂设量作为干燥质量,通常为0.5-500mg/m2,优选为1-100mg/m2
[3]光聚合性感光层
用于涂设本发明的光聚合性感光层(以下有时只称为感光层)的感光性组合物中,作为必须成分至少含有具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物、增感色素、自由基引发剂、粘合剂树脂,根据需要,可以含有共增感剂(被还原后生成活性自由基的化合物、被氧化后生成活性自由基的化合物、链转移剂)、聚合抑制剂、着色剂、其它的添加剂。
(a)具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物(以下也称为加成聚合性化合物)
本发明的具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物,是具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,更优选具有至少一个、优选两个以上末端乙烯性不饱和键的化合物。这种化合物在本领域中是众所周知的,在本发明中可以使用这些,没有特别限制。这些成分具有例如单体,预聚物,即二聚物、三聚物以及低聚物,或者这些化合物的混合物以及这些化合物的共聚物等化学形态。对于单体和其共聚物的例子来说,可以举例为不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)及其酯类、酰胺类,优选使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
另外,也可适用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类和单官能团或者多官能团异氰酸酯类、环氧类的加成反应物,具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类和单官能团或者多官能团的羧酸的脱水缩合反应物等。另外,还可以适用具有异氰酸根合、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能团或者多官能团的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,具有卤素基团和甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能团或者多官能团的醇类、胺类、硫醇类的置换反应物。另外,作为其它的例子,可以使用用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代了上述不饱和羧酸的化合物组。
就脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例子来说,作为丙烯酸酯,可举出乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯,可列举1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,可列举乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四甲撑二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。作为丁烯酸酯,可列举乙二醇二丁烯酸酯、四甲撑二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四二丁烯酸酯等。
作为异丁烯酸酯,可列举乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。作为马来酸酯,可列举乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。作为其它的酯的例子,还可适用例如,特公昭46-27926、特公昭51-47334号、特开昭57-196231号记载的脂肪族醇系酯类,和特开昭59-5240号、特开昭59-5241号、特开平2-226149号记载的具有芳香族类骨架的酯,特开平1-165613号记载的含有氨基的酯等。另外,上述的酯单体也可以作成混合物使用。
另外,作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺单体的具体例子,可列举亚甲基双-丙稀酰胺、亚甲基双-甲基丙稀酰胺、1,6-己撑双-丙稀酰胺、1,6-己撑双-甲基丙稀酰胺、二乙撑三胺三丙稀酰胺、苯二甲基双丙稀酰胺、苯二甲基双甲基丙稀酰胺等。作为其它优选的酰胺类单体的例子,可以举例为特公昭54-21726记载的具有环己亚基结构的酰胺。
此外,通过异氰酸酯和羟基的加成反应而制造的氨基甲酸酯类加成聚合性化合物也可以适用,作为其具体例子,可以举例为例如特公昭48-41708号公报中记载的将下述式(VI)所示的含有羟基的乙烯基单体加成在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物上而成的在一个分子中含有两个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH              (VI)
(其中,R以及R’表示H或者CH3)。
还有,如在特开昭51-37193号、特公平2-32293号、特公平2-16765号中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类,特公昭58-49860号、特公昭56-17654号、特公昭62-39417号、特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷类骨架的氨基甲酸酯化合物类也可以使用。
再者,通过使用在特开昭63-277653号、特开昭63-260909号、特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构和硫醚结构的加成聚合性化合物类,可以获得感光速度非常快的光聚合性组合物。
作为其它的例子,可以举例为如在特开昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。另外,也可以举例为特公昭46-43946号、特公平1-40337号、特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物,和特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸类化合物等。此外,在某些情况下,也适合使用特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。还有,也可以使用在日本接着协会志vol.20,No.7,300~308页(1984年)中作为光固化性单体和低聚物介绍的物质。
再者,也可以使用在特开2001-92127号公报中记载的具有通式(I)所示的结构的α-杂型单体。下面表示该α-杂型单体的具体例子。
(i)单官能型
(A组)
 (通式)
表-1
No.             X1                                       X2
A-1             OH                                        OCH3
A-2             OH                                        O(n)C4H9
A-3             OH                                        O(n)C12H25
A-4             OH
A-5             OH
A-6             OH
A-7             OH
A-8             OCH3                                     OC2H6
A-9                                   O(n)C4H9
A-10            O(n)C8H17                               OCH3
A-11
A-12                            OCH3
A-13                               OCH3
A-14                              OCH3
A-15                       OC2H5
A-16                      OC2H5
A-17             OCOCH3                                   OCH3
A-18             OCO(n)C6H13                             OCH3
A-19                            OCH3
A-20             OSO2CH3                                 OCH3
A-21             OSO2(n)C4H9                            OCH3
表1续
No.                X1                     X2
A-22     OCH3
A-23               OSO2CF3              OC2H5
A-24               SCH3                  OC2H5
A-25               S(n)C4H9             OC2H5
A-26            OC2H5
A-27        OCH3
A-28    OCH3
A-29               F                       O(n)C12H25
A-30               F
A-31               Cl                      OCH2
A-32               Cl
A-33               Br                      O(n)C4H9
A-34               Br
A-35               I                       O(n)C4H9
A-36               I
A-37               OC2H5
A-38               OC2H5
A-39                 OC2H5
A-40               OC2H5
A-41    OC2H5
A-42          OC2H5
表1续
No.              X1                     X2
A-43             OC2H5
A-44              OC2H5
A-45               OC2H5
A-46             NHCOCH3                OCH3
A-47             NHCO(n)C4H9           O(n)C4H9
A-48            OCH3
A-49             NHSO2CH3              O(n)C4H9
A-50O(n)C4H9
A-51             OCOCH3
A-52             OCOCH3
A-53             OCOCH3
A-54             OCOCH3
A-55             OCOCH3
A-56             OCOC2H5
A-57             OCOC2H5
A-58             OCOC2H5
A-60           OCH3
表1续
No.                X1                                 X2
A-70              OCOCH3
A-71              OCOCH3
A-72              OCOCH3
A-73                       OH
A-74O                     _ONa_
A-75
A-76
A-77
A-78
A-79              OH                                   OC2H5
A-80              OCH3
A-81                   OCH3
A-82             OCH3
A-83                 OCH3
A-84              NHCO2(n)C6H13                    OCH3
A-85              OCSNH(n)C4H9                      OCH3
(B组)表2
B-1
B-2
B-3
B-4
B-5
B-6
B-7
B-8
B-9
(ii)2官能型
(C组)
表-3
No.             X1                                      Z1
C-1             OH
C-2             OH
C-3             OCOCH3
C-4             OCOCH3(平均数)
C-5             OH
C-6             OH
C-7             OH
C-8             OH
C-9             OCH3
C-10
C-11            OCOC2H5
C-12            OCOC2H5
C-13            OH
C-14            OCOCH3
表3续
No.               X1                      Z1
C-15
C-16              OH
C-17              OH
C-18              OH
C-19              OCOCH3
C-20              OCOCH3
C-21              OCO(n)Pr
C-22              OCO(n)Pr
C-23
C-24              SCH3
C-25
C-26              SCOCH3
C-27              OSO2CH3
C-28
C-29
表3续
No.               X1                      Z1
C-30
C-31
C-32              F
C-33             NHCOCH3
C-34
C-35
(D组)
表-4
No.              X2                                  Z2
D-1              OCH3
D-2              OCH3
D-3              OC2H5
D-4              OC2H5(平均数)
D-5
D-6
D-7              OCH3
D-8              OCH3
D-9              O(n)C4H9
D-10             O(n)C4H9
D-11
D-12
D-13             OCH3
D-14             OCH3
表4续
No.              X2                   Z2
D-15             OCH3
D-16             O(n)C12H25
D-17             OCH3
D-18             OCH3
D-19             OCH3(平均数)
D-20             OC2H5
D-21             OCH3
D-22             SCH3
D-23
D-24
D-25
D-26
D-27             NH(n)C12H25
D-28             OCH3
D-29
D-30
表4续
No.             X2               Z2
D-31            OCH3
D-32            OCH3
D-33            OCH3
D-34            OCH3
D-35            OC2H5           O
(iii)3官能型以上
E组(n≥3)
表-5
No.             X1                                  Z3
E-1             OH
E-2             OCH3
E-3             OCOCH3
E-4             OH
E-5             OCOCH3
E-6
E-7             OH
E-8             OH
E-9             OH
     表5续
No.              X1                                         Z3
E-10             OCOCH3
E-11             SCH3
E-12             Cl
E-13             Br
E-14
E-15
E-16
E-17              OCO(n)C12H25
E-18
E-19
E-20
E-21             NHCOCH3
E-22
表5续
No.             X1                                          Z3
E-23
E-24
E-25            OH
E-26            OH
F组
(n≥3)
表-6
No.            X2                                        Z4
F-1            OH
F-2            OCH3
F-3            OCH3
F-4            OCH3
F-5            OC2H5
F-6            OCH3
F-7            OCH3
F-8            O(n)C3H7
F-9
F-10           O(n)C12H25
表6续
No.             X2                                               Z4
F-11
F-12            NH-(n)C4H9
F-13            Cl
F-14            O_Na_
F-15
F-16            OCH3
F-17            OCH3
F-18            OCH3
F-19
F-20
F-21            OCH3
F-22
(iv)高分子型
G-1    Mw 20000
G-2    Mw 15000
G-3
G-4
G-5             Mw 20000
G-6             Mw 10000
G-7    Mw 20000
G-8 Mw 20000
G-9        Mw 5000
G-10 Mw 10000
G-11 Mw 10000
G-12            Mw 5000
G-13            Mw 7500
                    (m/p=6/4)                          (m/p=6/4)
G-14            Mw 4000
                    (m/p=7/3)                        (m/p=7/3)
G-15
G-16                   Mw 100000
G-17                 Mw 15000
G-18  Mw20000
G-19
G-20Mw 5000
G-21                          Mw 20000
G-22Mw 30000
G-23
G-24
G-25
G-26      Mw 10000
(v)其它
(H组)
H-1
H-2
H-3
H-4
H-5
H-6
H-7
(J组)
J-1
J-2
J-3
J-4
J-5
J-6
J-7
J-8
J-9
J-10
J-11
J-12
J-13
J-14
J-15
对于这些加成聚合性化合物而言,使用什么样的结构、单独使用还是并用、使用量为多少等具体使用方法可以按照最终感光材料的性能设计而任意地设定。
例如,可以按照如下的观点选择。从感光速度的角度考虑时,优选每分子中的不饱和基团含量多的结构,在大多数情况下,优选两个官能团以上的结构。另外,当用于平版印刷版用的感光层时,为了提高图像部分即固化膜的强度,优选三个官能团以上的结构,进而,通过并用不同的官能团数、不同的聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯基醚类化合物)的化合物,可以调节感光性和强度,该方法也比较有效。大分子量的化合物和疏水性高的化合物在感光速度和膜强度方面优良,而另一方面,从显影速度和在显影液中的析出等方面考虑时,有时并不优选。另外,对于与该感光层中的其它成分(例如下述的粘合剂树脂、上述的光聚合引发剂(类)、下述的着色剂等)的相溶性、分散性而言,加成聚合化合物的选择·使用方法也是重要的因素,例如,有时可以通过使用低纯度化合物或并用二种以上的化合物来改善相溶性。
另外,为了改善支持体、保护层等的密合性,有时也可以选择特定的结构。对于该感光层中的加成聚合性化合物的混合比而言,混合比大时有利于感光度,但是如果过多也并不优选,会产生相分离,或者产生由感光层的粘合性引起的制作工程上的问题(例如感光材料成分的转印,由粘着产生的制造缺陷)和由显影液析出等问题。
由这些观点来看,加成聚合性化合物的加入量相对于组合物的所有固体成分通常为5-80质量%,优选25-75质量%。另外,这些既可以单独使用,也可以二种以上并用。
此外,就加成聚合性化合物的使用方法而言,从对于氧的阻聚程度的大小、分辨率、灰雾、折射率变化、表面粘合性等观点出发,可以任意选定适当的结构、配合、加入量,而且有时也可以采用所谓底涂层、面涂层等层构成·涂敷方法。
(b)粘合剂树脂
作为粘合剂树脂,优选含有线状有机高分子聚合物。就线状有机高分子聚合物来说,没有特别限制,优选为可以进行水显影或者弱碱性水显影的、具有水或者弱碱水溶性或者膨润性的线状有机高分子聚合物。
选择使用线状有机高分子聚合物时,不仅要考虑其作为组合物的保护膜形成剂的用途,也要考虑作为水、弱碱水或者有机溶剂显影剂的用途。例如,如果使用水溶性有机高分子聚合物,就可以进行水显影。作为这种线状有机高分子聚合物,可举出在侧链具有羧基的加成聚合物,例如在特开昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特开昭54-92723号、特开昭59-53836号、特开昭59-71048号中记载的聚合物,即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。另外还有同样在侧链具有羧基的酸性纤维素衍生物。除此之外,也可以使用将环状酸酐加成在具有羟基的加成聚合物上的聚合物等。
在这些聚合物中,[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/根据需要而加的其它加成聚合性乙烯基单体]共聚物和[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/根据需要而加的其它加成聚合性乙烯基单体]共聚物在膜强度、感光度、显影性的平衡方面优良,因此优选。
另外,在特公平7-12004号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特开昭63-287944号、特开昭63-287947号、特开平1-271741号、特愿平10-116232号的说明书等中记载的含有酸根的氨基甲酸酯类粘合剂聚合物,由于其强度非常优良,因此在耐刷性、低曝光适宜性方面较有利。此外,特开平11-171907号说明书记载的具有酰胺基的粘合剂同时具有优良的显影性和膜强度,因此优选。
还有,作为其它的水溶性线状有机高分子,可以使用聚乙烯基吡咯烷酮和聚氧化乙烯等。另外,为了提高固化保护模的强度,也可以使用醇溶性尼龙和2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷与环氧氯丙烷的聚醚等。
粘合剂树脂可以混合任意的量。就图像强度等的观点来说,相对于感光性组合物所有固体成分,优选为90质量%以下,更优选为30-85质量%。
另外,具有乙烯性不饱和双键的可以聚合的化合物和粘合剂树脂以质量比计,优选为1/9-7/3的范围。
在优选的实施方式中,作为粘合剂树脂可以使用实际上不溶于水而可溶于碱的树脂。这样一来,作为显影液,可以不使用不利于环境的有机溶剂,或者可以限制成非常少的使用量。
在上述的使用方法中,粘合剂树脂的酸值(用化学等量数表示的每1g聚合物的含酸率)可以从图像强度和显影性的观点出发适当选择。
粘合剂树脂的酸值优选为0.4-3.0meq/g,更优选为0.6-2.0meq/g。
粘合剂树脂的分子量优选为3000-500000,更优选10000-300000。
(c)增感色素
本发明中使用的增感色素是在300nm-500nm具有最大吸收的色素。吸收光后变为激发状态的色素通过与下述的自由基引发剂相互作用而可以以高效率产生自由基。
具体可以从特公昭61-9621号中记载的具有噁唑啉酸性核的色素、特开平10-101719中记载的具有杂环酸性核的色素、特开2000-206690号中记载的萘并呋喃酮类色素、特开平11-212549号中记载的羰基类色素、特开2001-100412号记载的含有噁唑烷酮的色素、特开2000-309724号记载的双部花青类色素、特开2001-42524号记载的咔唑苯乙烯基类色素、特开2002-351065号的吡咯并吡咯类色素、特开2002-351072号记载的双苯并噻唑类色素、特愿2001-159059号记载的1,2-二苯乙烯类色素、特愿2002-021723号记载的二芳基氨基苯乙烯基类色素、特愿2001-401891号、特开2003-021895号、特开2003-021894号、特开2003-021901号记载的色素等中选择适合下述条件的色素使用。
本发明的感光层中,作为必要的条件,增感色素的溶解性参数(SP值)应满足下式。
|增感色素的SP值-具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物和粘合剂树脂的混合物的SP值|≤8MPa1/2
优选左边在5MPa1/2以下。
SP值是根据冲津俊直提出的理论式(日本粘着学会志Vol.29,No.6(1993),249-259页)积算的值,在粘合剂树脂的情况下,采用的是由共聚合成分的摩尔比进行加权平均的值。
另外,具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物和粘合剂树脂的混合物的SP值,是按照其质量比进行加权平均而求出的。
由于提高了增感色素和感光层的其它主要成分的相溶性,所以可以使随着时间的推移增感色素的凝聚状态发生变化的程度变小,从而可以防止结晶化,可确保稳定的感光度。
满足上述SP值的必要条件的增感色素既可以使用一种,也可以二种以上混合使用。
满足上述SP值的必要条件的增感色素的总加入量,相对于构成感光层的感光性组合物的全体固体成分,通常为0.1-30质量%,优选0.5-10质量%。
还有,优选增感色素的熔点低于140℃,更优选10-130℃。
另外,优选把增感色素二种以上混合使用。即,既可以使用二种以上满足SP值的必要条件的增感色素,也可以混合使用满足SP值的必要条件的增感色素和不满足SP值的必要条件的其它的增感色素。
作为一种满足SP值的必要条件的增感色素:其它的增感色素的质量比,优选在1∶10-100∶1的范围内进行混合。
作为其它的增感色素,优选与一种满足SP值的必要条件的增感色素具有类似结构的增感色素。
本发明中,作为增感色素最为优选的是,特愿2002-021723中记载的用下述式(1)表示的二芳基氨基苯乙烯基类色素中,满足熔点、SP值的条件的色素。在这些色素中,满足熔点、SP值条件的色素中作为取代基往往具有长链烷基、烷氧基等可以降低熔点且使SP值变小的取代基。

(R1、R2、R3、R4、R5分别独立地表示氢原子或者一价的非金属原子团。另外,R5可以与R1、R2、R3、R4结合而形成脂肪族或者芳香族的环。Ar1、Ar2分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族基团或者芳香族杂环残基。G1、G2分别独立地表示一价的非金属原子团)。
下面对通式(1)进行详细说明。R1、R2、R3、R4、R5分别独立地为氢原子或者一价的非金属原子团,优选表示取代或未取代的烷基、取代或者未取代的链烯基、取代或者未取代的芳基、取代或者未取代的芳香族杂环残基、取代或者未取代的烷氧基、取代或者未取代的氨基、取代或者未取代的烷硫基、羟基、卤素原子。
下面对R1、R2、R3、R4、R5的优选的例子进行具体描述。就优选的烷基的例子而言,可以举例为碳原子数1-20的直链状、支链状以及环状的烷基,对于其具体例子来说,可以举例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基、2-降冰片烷基。在这些基团之中,更优选碳原子数1-12的直链状、碳原子数3-12的支链状以及碳原子数5-10的环状烷基。
对于取代烷基中的取代基而言,可以使用除去氢原子的一价非金属原子团,就优选的例子来说,可以举例为卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(alkylsulfoxy)、
芳基硫氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、
烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、
烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为磺酸酯基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨基亚磺酰基、N-烷基氨基亚磺酰基、N,N-二烷基氨基亚磺酰基、N-芳基氨基亚磺酰基、N,N-二芳基氨基亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨基亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、
膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸酯基)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸酯基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基)))及其共轭碱基(以下称为芳基膦酸酯基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸酯基氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸酯基氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基膦酸酯基氧基)、氰基、硝基、芳基、杂芳基、链烯基、炔基。
对于这些取代基中的烷基的具体例子而言,可以举例为上述的烷基,对于芳基的具体例子来说,可以举例为苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙苯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯基硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸酯基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯基苯基等。
对于杂芳基来说,可以使用至少含有氮、氧、硫中的一个原子的单环、或者多环芳香族环,作为特别优选的杂芳基的例子,可以举例为,例如噻吩、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、氧萘、氧杂蒽、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹嗪、酞嗪、萘啶、喹唑啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮苯、菲绕啉、酞嗪、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱、夹氧氮蒽等,这些可以形成苯并稠环,还可以具有取代基。
另外,对于链烯基的例子来说,可以举例为乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基、2-氯-1-乙烯基等,对于炔基的例子来说,可以举例为乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲硅烷基乙炔基等。
作为酰基(GlCO-)中的Gl,可以举例为氢、以及上述的烷基、芳基。在这些取代基中,作为更优选的基团,可以举例为卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、酰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、磺基、磺酸酯基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基、膦酸酯基、二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、单烷基膦酰基、烷基膦酸酯基、单芳基膦酰基、芳基膦酸酯基、膦酰氧基、膦酸酯基氧基、芳基、链烯基。
另一方面,对于取代烷基中的亚烷基来说,可以举例为除去上述碳原子数1-20的烷基上的任一个氢原子,从而成为二价的有机残基的基团,优选的可以举例为碳原子数1-12的直链状、碳原子数3-12的支链状以及碳原子数5-10的环状亚烷基。
作为通过组合该取代基和烷基而获得的优选的R1、R2、R3、R4、R5取代烷基中的取代基,可以是任意的基团,对于优选的取代烷基的具体例子来说,可以举例为氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲基硫代甲基、三硫甲基、以及乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、
N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧基羰基乙基、烯丙氧基羰基丁基、氯苯氧基羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丁基、磺酸酯基丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、N,N-二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯氨磺酰基丙基、
N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、膦酰基丁基、膦酸酯基己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸酯基丁基、甲苯膦酰基己基、甲苯膦酸酯基己基、膦酰氧基丙基、膦酸酯基氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基等。
对于作为R1、R2、R3、R4、R5所优选的取代氨基的具体例子来说,可以举例为N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基等。
对于作为R1、R2、R3、R4、R5所优选的芳基的具体例子来说,可以举例为1-3个苯环形成为稠环的基团、苯环和五员不饱和环形成为稠环的基团,就具体例子而言,可以举例为苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基,在这些基团中,更优选苯基、萘基。
对于作为R1、R2、R3、R4、R5的优选的取代芳基的具体例子来说,可以使用在上述的芳基的环形成碳原子上作为取代基具有除去氢的一价的非金属原子团的基团。对于优选的取代基的例子而言,可以举例为上述的烷基、取代烷基、以及在上述取代烷基中作为取代基例示的基团。作为这种取代芳基的优选的具体例子来说,可以举例为联苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、异丙基苯、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、
磺基苯基、磺酸酯基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸酯基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸酯基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸酯基苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙炔基苯基、2-丁炔基苯基、3-丁炔基苯基等。
对于作为R1、R2、R3、R4、R5所优选的芳香族杂环残基的具体例子来说,可以举例为,例如噻吩、呋喃、吡喃、异苯并呋喃、氧萘、氧杂蒽、吩噁嗪、吡咯、吡唑、异噻唑、异噁唑、吡嗪、嘧啶、哒嗪、吲哚嗪、异吲哚嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、异喹嗪、酞嗪、萘啶、喹唑啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲、吖啶、萘嵌间二氮苯、菲绕啉、酞嗪、吩砒嗪、吩噁嗪、呋咱、夹氧氮蒽等,这些可以再形成苯并稠环,还可以具有取代基。
对于在Ar1、Ar2中的取代或者未取代的芳香族基团或者芳香族杂环残基来说,可以举例为与在R1~R5中详细说明的基团相同的基团,更优选化合物的结晶性变高的芳香族杂环残基。
还有,作为通式(1)中的G1和G2,可以举例为在R1~R5中说明的例子,特别优选的可以举例为以下的具体例。可以举例为,例如卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基、芳基硫氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基(以下称为磺酸酯基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、亚磺酰基、N-烷基亚磺酰基、N,N-二烷基亚磺酰基、N-芳基亚磺酰基、N,N-二芳基亚磺酰基、N-烷基-N-芳基亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸酯基)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸酯基)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基膦酸酯基)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基(以下称为膦酸酯基氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基(以下称为烷基膦酸酯基氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基(以下称为芳基膦酸酯基氧基)、氰基、硝基、取代或者未取代的芳基、杂芳基、链烯基、炔基。
以下表示了用通式(1)表示的化合物的优选的具体例子,但是本发明并不限于这些。另外,关于由连接酸性核和三苯基胺骨架的双键形成的异构体并不清楚,本发明也并不限于哪一个异构体。




(c)自由基引发剂
对于本发明中使用的自由基引发剂来说,可以适当选择使用具有通过与上述的增感色素的相互作用而产生可以引发聚合的自由基的能力的化合物。
例如,可以举例为如在J.Kosar著“感光系统”第5章中记载的羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤素化合物、光还原性色素等,还优选在英国专利第1459563号中公开的化合物。
具体地,可以举例为以下的化合物,但是并不限于这些。即,除了苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮等苯偶姻衍生物;二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌等蒽醌衍生物;N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮等吖啶酮衍生物;α,α-二乙氧基苯乙酮、二苯基乙二酮、9-芴酮、氧杂蒽酮、铀酰化合物之外,还可以为特公昭59-1281号、特公昭61-9621号以及特开昭60-60104号中记载的三嗪衍生物;特开昭59-1504号、特开昭61-243807号中记载的有机过氧化物;特公昭43-23684号、特公昭44-6413号、特公昭44-6413号、特公昭47-1604号以及美国专利第3567453号中记载的重氮鎓化合物;美国专利第2848328号、美国专利第2852379号、美国专利第2940853号中记载的有机迭氮基化合物;特公昭55-39162号、特开昭59-14023号以及“Macromolecules”第10卷第1307页(1977年)上记载的各种鎓盐化合物;特开昭59-142205号中记载的偶氮化合物;特开平1-54440号、欧洲专利第109851号、欧洲专利第126712号以及“J.Imag.sci.”第30卷,第174页(1986年)上记载的金属丙二烯配位化合物;特开平5-213861号以及特开平5-255347号记载的(氧代)锍有机硼配位化合物;特开昭59-152396号、特开昭61-151197号中记载的二茂钛类;“CoordinationChemistry Review”第84卷、第85-277页(1988年)以及特开平2-182701号中记载的含有钌等过度金属的过度金属配位化合物;特开平3-209477号中记载的2,4,5-三芳基咪唑二聚物;四溴化碳、特开昭59-107344号中记载的有机卤化合物等。
其中,优选的化合物是二茂钛类。对于二茂钛类的具体例子来说,可以举例为二环戊二烯基二氯化钛、二环戊二烯基钛双苯基、二环戊二烯基-钛-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二环戊二烯基-钛-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二环戊二烯基-钛-双-2,4,6-三氟苯基-1-基、二环戊二烯基-钛-双-2,6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯基-钛-双-2,4-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基(钛-双-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-钛-双-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-钛-双-2,4-二氟苯基-1-基、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡啶-1-基(pyri-1-yl))苯基)钛鎓(IRUGACURE784:チバスペシヤリテイ一ケミカルズ社制)等,但是并不限于此。
就本发明的感光性组合物中所含有的自由基引发剂而言,也和上述的增感色素相同,当作为平版印刷版用原版的感光层时,也可以为了改善其特性而进行各种各样的化学改性。例如,可以利用以下方法,即,和增感色素及加成聚合性不饱和化合物、其它的自由基产生成分结合,引入亲水性部位,为了改善相溶性、抑制结晶析出而引入取代基,引入用于改善密合性的取代基、聚合物化等方法。
对于这些自由基引发剂的使用方法而言,也可以与上述的加成聚合性化合物、增感色素相同,根据感光材料的性能设计适当、任意设定。
例如,如果是二种以上混合使用,则可以更加提高感光度。
二茂钛化合物等自由基引发剂的使用量,从感光性的观点来看,往往优选使用较多量,相对于100质量份构成感光层的成分(所有固体成分),通常在0.5-80质量份、优选1-50质量份的范围内使用,这时可以获得充分的感光性。
另一方面,当在黄色灯、白色灯下使用时,从由500nm附近的光产生的灰雾的角度考虑,二茂钛的使用量最好是少量,而通过与上述的增感色素组合使用,二茂钛的使用量即使减少到6质量份以下、更进一步为1.9质量份以下、更进一步为1.4质量份以下也可以获得充分的感光性。
若要把本发明的感光性组合物用作光聚合型平版印刷版的感光层,还可以适当地加入适合于其用途、制造方法等的其它成分。下面,举例说明优选的添加剂。
(D1)共增感剂
通过使用某些种类的添加剂(以下称为共增感剂),可以使该感光层的感光度得到改善。这些物质的作用机理尚不明确,但是我们认为大多数是基于如下的化学过程。
即,可以推测共增感剂与由上述的光聚合引发体系的光吸收而引发的光反应和由此引发的加成聚合反应过程中产生的各种中间活性种(自由基、过氧化物、氧化剂、还原剂等)进行反应,生成新的活性自由基。
共增感剂大致分为以下的(a)-(c),但是对于每个化合物属于这些类别中的哪一个,大多也没有普遍的说法。
(a)能够通过还原而生成活性自由基的化合物
(b)能够通过氧化而生成活性自由基的化合物
(c)与活性低的自由基进行反应,转换为活性更高的自由基,或者起到链转移剂作用的化合物
(a)能够通过还原而生成活性自由基的化合物
具有碳-卤键的化合物:可推测为,碳-卤键还原开裂后,产生了活性自由基。具体地讲,例如,可以适用三卤甲基-s-三嗪类和三卤甲基噁二唑类等。
具有氮-氮键的化合物:可推测为,氮-氮键还原裂解后,产生了活性自由基。具体地讲,例如,可适用六芳基联二咪唑类等。
具有氧-氧键的化合物:可推测为,氧-氧键还原裂解后,产生了活性自由基。具体地讲,例如,可适用有机过氧化物类等。
鎓化合物:可推测为,碳-杂原子键和氧-氮键还原裂解后,产生了活性自由基。具体地讲,例如,可适用二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、N-烷氧基吡啶鎓(吖嗪鎓)盐类等。
二茂铁、铁芳烃配位化合物类:能够还原生成活性自由基。
(b)能够通过氧化而生成活性自由基的化合物
烷基化配位化合物:可推测为,碳-杂原子键氧化裂解后,生成了活性自由基。具体可适用三芳基烷基硼酸盐类。
烷基胺化合物:可推测为,与氮相邻的碳上的C-X键通过氧化裂解后,生成了活性自由基。作为X,可以是氢原子、羧基、三甲基硅烷基、苄基等。具体地讲,例如,可以举例为乙醇胺类、N-苯基氨基乙酸类、N-三甲基硅烷基甲基苯胺类等。
含硫、含锡化合物:将上述胺类的氮原子取代为硫原子、锡原子而成的化合物,通过同样的作用能生成活性自由基。另外,已知具有S-S键的化合物也可以由S-S裂解而起到增感作用。
α-取代甲基羰基化合物:能够通过氧化,使羰基-α碳间的键裂解,从而生成活性自由基。另外,将羰基转换为肟醚的化合物也显示出了相同的作用。具体可以举例为2-烷基-1-[4-(烷基硫)苯基]-2-吗啉代普罗隆-1类,以及将这些与羟基胺类反应之后,将N-OH醚化的肟醚类。
亚磺酸盐类:能够还原生成活性自由基。具体地讲,可以举例为芳基亚磺酸钠等。
(c)可与自由基进行反应而转换为高活性的自由基或者被用作链转移剂的化合物:例如,可使用在分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些可以通过向低活性的自由基种提供氢,生成自由基,或者在被氧化后,通过脱质子生成自由基。具体地讲,例如,可以举例为2-巯基苯并咪唑类等。
这些共增感剂的更为具体的例子,在特开平9-236913号中作为用于改善感光度的添加剂而有大量记载。下面,列举了其中的一部分,但是本发明并不限于这些。
PF6_

对这些共增感剂而言,也与上述的增感色素相同,也可以为了改善感光层的特性而进行各种各样的化学改性。例如,可以利用以下方法,即,和增感色素、二茂钛、加成聚合性不饱和化合物及其它的自由基产生成分结合、引入亲水性部位、为了改善相溶性、抑制结晶析出而引入取代基、引入用于改善密合性的取代基、聚合物化等方法。这些共增感剂可以单独使用或者二种以上并用。
共增感剂的使用量相对于100质量份具有乙烯性不饱和双键的可以聚合的化合物,通常为0.05-100质量份,优选1-80质量份,更优选3-50质量份。
(D2)聚合抑制剂
另外,在本发明的感光性组合物中,为了在其制造中或者保存中阻止具有乙烯性不饱和双键的可以聚合的化合物的不必要的聚合,最好加入少量的聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂,可以举例为氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对-甲酚、1,2,3-苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟胺亚铈盐、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等。
聚合抑制剂的加入量相对于组合物的总固体成分量,优选为约0.01质量%-约5质量%。
另外,也可以为了防止由氧产生的阻聚作用而加入如山萮酸和山萮酸酰胺等高级脂肪酸衍生物等,从而在涂敷后的干燥过程中使其存在于该感光层的表面上。高级脂肪酸衍生物的加入量相对于组合物的总固体成分优选为约0.5质量%-约10质量%。
(D3着色剂等)
为了使该感光层着色,也可以加入染料或者颜料。由此,可以使制版后的平版印刷版用原版的被称作所谓视觉辨认度和图像浓度测定仪适宜性的检版性得到改善。对于着色剂来说,由于多数的染料会导致光聚合类感光层的感光度下降,因此作为着色剂,特别优选使用颜料。就具体例子而言,可举出酞菁类颜料、偶氮类颜料、碳黑、氧化钛等颜料,乙基紫、龙胆紫、偶氮类染料、蒽醌类颜料、菁类染料等染料。染料和颜料的加入量相对于组合物的总固体成分优选为约0.5质量%-约5质量%。
(D4)其它的添加剂
也可以为了改善感光层的固化保护模的物性而加入无机填充剂,其它还可加入增塑剂、能够使该感光层表面的墨水着肉性得到改善的感脂化剂等公知的添加剂。就增塑剂而言,例如,可举出酞酸二辛酯、酞酸双十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙二醇酞酸酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等,当使用粘合剂树脂时,可以相对于具有乙烯性不饱和双键的可以聚合的化合物和粘合剂树脂的总质量,加入10质量%以下。
另外,也可以加入UV引发剂和热交联剂等,以便使感光层的膜强度(耐刷性)得到改善,强化显影后的加热、曝光效果。另外,可以设置添加剂、中间层,以便改善该感光层和支持体的密合性并提高未曝光感光层的显影除去性。例如,可以通过加入具有重氮鎓结构的化合物和氯化磷化合物等与下述的基板具有比较强的相互作用的化合物并进行底涂,来改善密合性,提高耐刷性,另一方面可以通过加入如聚丙烯酸和聚磺酸等亲水性聚合物并进行底涂,改善非图像部分的显影性,并改善耐污染性。
当将本发明的感光性组合物作为感光层涂敷在支持体上时,可以使之溶解在各种有机溶剂中后供于使用。作为在这里使用的溶剂,可举出丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独或者混合使用。而且,涂敷溶液中的固体成分的浓度通常为2-50质量%。
感光层的覆盖量主要会受感光层的感光度、显影性、曝光膜的强度·耐刷性的影响,所以可以根据用途适当选择。当覆盖量过少时,耐刷性变得不充分。另一方面当过多时,感光度会下降,除了曝光时需要较长时间,显影处理也需要更长时间,所以不优选。就本发明的感光性组合物的主要使用目的的扫描曝光用平版印刷版而言,其覆盖量以干燥后的质量计通常为约0.1g/cm2-约10g/cm2,更优选0.5-5g/cm2
[4]保护层
在作为本发明的感光性组合物的优选的使用方式的扫描曝光用平版印刷版中,由于通常在大气中进行曝光,所以在由该感光性组合物组成的层上,优选再设置保护层。保护层可以防止会阻碍感光层中由曝光引发的图像形成反应的、大气中的氧和碱性物质等低分子化合物混入到感光层中,使感光层可以在大气中曝光。因此,对于这种保护层所要求的特性是氧等低分子化合物的穿透性低,而且要求实质上不阻碍曝光中使用的光的透过且与感光层的密合性良好,同时在曝光后的显影工序中可以很容易地除去。对于这种保护层的研究一直都在进行,美国专利第3458311号、特开昭55-49729号中有详细记载。
针对这些问题,提出了其目的在于改善这两层间的粘着性的各种方案。例如在美国专利第292501号、美国专利第44563号中,记载了向主要由聚乙烯醇组成的亲水性聚合物中,混合20-60质量%丙烯酸类乳化液或者水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物等之后,通过在聚合层上进行层压,获得充分的粘着性的方法。对于本发明中的保护层来说,这些公知的技术都可以适用。关于这种保护层的涂敷方法,美国专利第3458311号、特开昭55-49729号中有详细记载。
另外,也可以向保护层赋予其它的性能。例如,通过加入曝光中使用的350-550nm的光穿透性好、而且可以有效地吸收550nm以上的光的着色剂(水溶性染料等),可以在不引起感光度下降的条件下提高安全光(safe light)适宜性。
对于可以用于保护层的材料而言,例如,优选使用结晶性良好的水溶性高分子化合物,具体地讲,已知有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物,在这些物质中,当把聚乙烯醇作为主要成分使用时,可以对氧隔断性、显影除去性等基本特性带来最好的结果。保护层中使用的聚乙烯醇中只要含有可具备所需的氧隔断性和水溶性的量的未取代乙烯醇单元,其中的一部分可以被酯、醚和缩醛取代。另外,其中的一部分同样也可以具有其它的共聚合成分。对于聚乙烯醇的具体例子而言,可以举例为71-100%水解且分子量为300-2400的化合物。
具体可以举例为株式会社クラレ制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用)、涂敷量等除了考虑氧隔断性、显影除去性之外,还考虑灰雾性和密合性·耐伤性而进行选择。通常情况下,使用的PVA的水解率越高(保护层中未取代乙烯醇单元含量越高)、膜厚越厚,氧隔断性变得越高,这有利于感光度方面。但是,如果极端地提高氧隔断性,则在制造时·保存未曝光胶卷时会发生不必要的聚合反应,而且在曝光图像时,会导致产生不需要的灰雾、扫描线变粗的问题。另外,与图像部分的密合性和耐伤性在印刷版的操作上非常重要。即,如果将由水溶性聚合物组成的亲水性的层层压在亲油性的聚合层上,则容易发生由粘着力不足所引起的膜剥离,在剥离部分会因氧的阻聚作用而引起膜固化不良等缺陷。
保护层的涂设量以干燥质量计通常为0.1-10g/m2,优选为0.5-5g/m2
另外,在由将本发明的感光性组合物用于感光层的平版印刷版用原版制造平版印刷版的制版工艺中,也可以根据需要在曝光前、曝光中、从曝光到显影之间将整个表面加热。通过这种加热,可以促进该感光层中的图像形成反应,还具有改善感光度和耐刷性并使感光度稳定化的优点。另外,为了改善图像强度·耐刷性,对于显影后的图像可以进行整个表面的后加热或者整个表面的曝光。通常显影前的加热优选在150℃以下的温和的条件下进行。如果温度过高,则连非图象部分都会产生感光过度的问题等。对于显影后的加热来说,可以使用非常剧烈的条件。通常是200-500℃。如果温度低,则不能获得充分的图像强化作用,当过高时,会产生支持体的劣化、图像部分热分解等问题。
作为将本发明的感光性组合物用于感光层的平版印刷版用原版的曝光方法,可以任意使用公知的方法。光源的优选波长是350nm-450nm,具体地讲,适合的是InGaN类半导体激光。曝光装置也可以任选为内侧转鼓方式、外侧转鼓方式、平板方式等。另外,该感光层成分可以使用高水溶性的,也可以为可溶于中性的水和弱碱水的物质,但是也可以采用将如上构成的平版印刷版用原版装填在印刷机上后,在机器上进行曝光-显影的方式。
另外,就相对于本发明的光聚合性组合物的其它的曝光光而言,还可以使用超高压、高压、中压、低压的各种汞灯、化学用灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、可见以及紫外的各种激光灯、荧光灯、钨灯、太阳光等。对于350nm-450nm的可以得到的激光光源来说,可以利用以下的光源。作为气体激光器,有Ar离子激光器(364nm、351nm、10mW-1W)、Kr离子激光器(356nm、351nm、10mW-1W)、He-Cd激光器(441nm、325nm、1mW-100mW);作为固体激光器有Nd:YAG(YV04)和SHG结晶×2次组合(355nm、5mW-1W)、Cr:LiSAF和SHG结晶的组合(430nm、10mW);作为半导体激光器类有KNbo3环形谐振腔器(430nm、30mW)、波导型波长转换元件和AlGaAs、InGaAs半导体的组合(380nm-450nm、5mW-100mW)、波导型波长转换元件和AlGaInP、InGaAs半导体的组合(300nm-350nm、5mW-100mW)、AlGaInN(350nm-450nm、5mW-30mW);另外还有作为脉冲激光器有N2激光器(337nm、脉冲为0.1-10mJ)、XeF(351nm、脉冲为10-250mJ),从波长特性、成本方面出发,其中特别适合的是AlGaInN半导体激光器(市售InGaN类半导体激光器400-410nm、5-30mW)。
另外,对于扫描曝光方式的平版印刷版曝光装置来说,作为曝光装置可举出内侧转鼓方式、外侧转鼓方式、平板方式,对于光源而言,可以优选使用能够连续振动的光源。实际上,从感光材料感光度和制版时间的关系考虑,特别优选以下的曝光装置。
·使用一个以上气体激光器或者固体激光器光源的单光束~三重光束的曝光装置,采用内侧转鼓方式,是总功率20mW以上的半导体激光器
·使用一个以上半导体激光器、气体激光器或者固体激光器的多光束(1-10束)的曝光装置,采用平板方式,总功率在20mW以上
·使用一个以上半导体激光器、气体激光器或者固体激光器的多光束(1-9束)的曝光装置,采用外侧转鼓方式,总功率在20mW以上
·使用一个以上半导体激光器或者固体激光器的多光束(10束以上)的曝光装置,采用外侧转鼓方式,总功率在20mW以上
在如上所述的激光直接扫描型的平版印刷版中,一般在感光材料感光度X(J/cm2)、感光材料的曝光面积S(cm2)、一个激光器光源的功率q(W)、激光束数n、全部曝光时间t(s)之间满足式(eq1)。
X·S=n·q·t--(eq1)
i)在内侧转鼓(单光束)方式的情况下
在激光器转速f(弧度/s)、感光材料的副扫描长度Lx(cm)、分辨率Z(圆点/cm)、全部曝光时间t(s)之间通常满足式(eq2)。
f·Z·t=Lx--(eq2)
(ii)在外侧转鼓(多光束)方式的情况下
在转鼓转速F(弧度/s)、感光材料的副扫描长Lx(cm)、分辨率Z(圆点/cm)、全部曝光时间t(s)、光束数(n)之间通常满足式(eq3)。
F·Z·n·t=Lx--(eq3)
(iii)在平板(多光束)方式的情况下
在多面反射镜的转速H(弧度/s)、感光材料的副扫描长Lx(cm)、分辨率Z(圆点/cm)、全部曝光时间t(s)、光束数(n)之间通常满足式(eq4)。
F·Z·n·t=Lx--(eq4)
通过将实际的印刷版中所要求的分辨率(2560dpi)、印刷版大小(A1/B1、副扫描长42英寸)、约20张/小时的曝光条件和本发明的感光性组合物的感光特性(感光波长、感光度:约0.1mJ/cm2)代入上述式中,可以了解到就使用了本发明的感光性组合物的感光材料而言,特别优选与使用了总功率在20mW以上的激光器的多光束曝光方式组合使用。另外通过对比操作性、成本等,最优选与外侧转鼓方式的半导体激光器多光束(10束以上)曝光装置组合使用。
在进行图像曝光后,用显影液除去感光层的未曝光部分,从而获得图像。
对于优选的显影液来说,可以举例为如在特公昭57-7427号中记载的显影液,适合的是如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、Na2SiO3、碳酸氢钠、氨水等无机碱和如单乙醇胺或者二乙醇胺等有机碱的水溶液。通过加入这些碱,使碱溶液的浓度为0.1-10质量%,优选为0.5-5质量%。
另外,在这种碱性水溶液中,可以根据需要少量地含有表面活性剂和苄醇、2-苯氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等有机溶剂。例如,可以举例为美国专利第3375171号和美国专利第3615480号中记载的物质。另外,也优选在特开昭50-26601号、特开昭58-54341号、特公昭56-39464号、特公昭56-42860号各公报中记载的显影液。
此外,对于本发明的感光性组合物的用途来说,除了扫描曝光用平版印刷版,还可以任意地适用于众所周知的光固化树脂的用途。例如,当根据需要适用于与阳离子聚合性化合物并用的液状的光聚合性组合物时,可以获得高感光度的光造型用材料。另外,可利用随着光聚合而产生的折射率的变化,用作全息照相材料。通过利用随着光聚合而产生的表面粘着性的变化,也可以应用于各种转印材料(剥离感光材料、调色剂显影感光材料等)。还可以适用于微胶囊的光固化。也可以应用于光致抗蚀剂等电子材料的制造、油墨和涂料、粘着剂等光固化树脂材料。
[实施例]
下面用实施例对本发明进行更加具体的说明,但是本发明并不限于此。
[实施例1-3、比较例1以及2]
使用8号尼龙刷和800目的浮石水悬浊液,对厚度为0.3mm的材质1S的铝板表面进行磨砂目后,用水充分地清洗。在10%氢氧化钠中在70℃下浸渍60秒进行蚀刻后,用流水清洗,之后用20%HNO3进行中和洗涤、水洗。在VA=12.7V的条件下使用正弦波的交替波形电流在1%硝酸水溶液中以300库仑/dm2的阳极时电量对其进行电解粗面化处理。测量其表面光洁度,结果为0.45μm(用Ra表示)(测量仪器:东京精密(株)制サ一フコム,蚀针顶端直径为2微米)。接着浸渍在30%的H2SO4水溶液中,在55℃下去污2分钟后,在33℃、20%H2SO4水溶液中,在进行了磨砂目的面上配置阴极,在电流密度为5A/dm2的条件下进行电极氧化50秒钟,结果厚度为2.7g/m2
[中间层的形成]
在经过上述处理的铝板上,涂敷将甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/2-丙稀酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠共聚物(60/25/15摩尔比,分子量Mn=3万)溶解于水/甲醇=5g/95g的溶液(底涂用溶液),在80℃下干燥30秒钟。该中间层的厚度为3mg/m2
[背面涂层的形成]
在经过上述处理的基板的背面上,用棒涂法涂敷下述的溶胶-凝胶反应液,在100℃下干燥1分钟,从而制作了设有干燥后的涂敷量为70mg/m2的背面涂层的支持体。
(溶胶-凝胶反应液)
四乙基硅酸盐                       50质量份
水                                 20质量份
甲醇                               15质量份
磷酸                               0.05质量份
将上述成分混合、搅拌之后,约过5分钟开始了放热。使其反应60分钟后,通过加入以下所示的液体而调制背面涂层涂敷液。
1,2,3-苯三酚甲醛缩合树脂(分子量2000)             4质量份
酞酸二甲酯                                         5质量份
氟类表面活性剂                                     0.7质量份
(N-丁基全氟辛烷磺胺乙基丙烯酸酯/聚氧乙烯丙烯酸酯共聚物:分子量2万)
甲醇二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制,30质量%甲醇)
                                                   50质量份
甲醇                                               800质量份
(感光层的调制)
在经过上述处理的铝板的中间层侧,涂敷下述组成的光聚合性组合物,以使干燥涂敷量为1.0g/m2,在80℃下使其干燥2分钟,从而形成感光层。
四丙烯酸季戊四醇酯                                 1.5g
甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸/N-异丙基丙烯酰胺共聚物
(共聚摩尔比67/13/20)
                                           2.0g
光聚合引发体系
增感色素(记载于表7中)                      0.1g
二茂钛化合物                               0.1g

共增感剂                                   0.3g

氟类非离子表面活性剂(F-177P)               0.02g
热聚合抑制剂N-亚硝基苯基羟胺铝盐           0.01g
颜料分散物                                 2.0g
  颜料分散物的组成
    组成:Pigment Blue 15:6                15质量份
          甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物
            (共聚摩尔比83/17)                  20质量份
            环己酮                             15质量份
            甲氧基丙基乙酸酯                   20质量份
            丙二醇单甲醚                       40质量份
甲乙酮                                         20.0g
丙二醇单甲醚                                   20.0g
(保护层的调制)
在该感光层上涂敷下述组成的溶液,以使干燥涂敷质量达到2g/m2,在100℃下干燥2分钟。
纯水                               1500g
聚乙烯醇                           90g
(皂化度98摩尔%,聚合度550)
聚乙烯基吡咯烷酮                   5g
聚(乙酸乙烯酯/乙烯基吡咯烷酮)      5g
为了掌握印刷版的感光度、结晶化等随着时间的变化,制作了在强制时效条件下(50℃,80%RH)放置5天的印刷版。
<感光度、结晶化的评价>
在通过以上操作所得到的平版印刷版用原版上密合富士胶片(株)制的富士分级导片(在ΔD=0.15下透射光密度不连续地变化的灰色梯尺),使用透过光学滤光片(ケンコ-BP-40)的氙灯进行曝光,以达到已知的曝光能量。作为光学滤光片,为了估计对短波半导体激光的曝光适宜性,使用了能够用400nm的单色光进行曝光的ケンコ-BP-40。然后,在由下述组分组成的pH12的显影液中在25℃下浸渍10秒钟,进行显影,由图像完全除去的最高的级数算出感光度(完全感光度)(下表7)。在这里,所谓完全感光度表示形成图像时所需要的最低能量,该值越低,感光度越高。
(显影液的组成)
氢氧化钾                        0.2质量份
下述式1的化合物                 5.0质量份
キレスト400(螯合剂)             0.1质量份
水                              94.8质量份

另外,当增感色素结晶化时,在上述处理过的曝光部分会产生斑点状和针状的拔白,因此对感光层中增感色素的结晶化进行评价时,通过用肉眼以及×50倍放大镜观察该状态进行判断。
<增感色素的熔点、SP值>
测定熔点时,按照常法把结晶装在毛细管中后,一边进行加热,一边查定熔点,SP值是按照上述的冲津式计算而求得。结果示于表7中。
<实施例4-6,比较例3以及4>
除了将实施例1的底涂溶液和感光层涂设用光聚合组合物变更为以下所示的溶液以外,进行与实施例1全部相同的操作,对感光度、感光层中的增感色素的结晶化进行了调查。结果示于表7中。
<底涂溶液>
将下述成分混合搅拌,约5分钟后可看到放热,使其反应60分钟后,将内容物移到另一容器中,再加入3万质量份的甲醇,从而成为液状组合物2。
ュニケミカル(株)ホスマ一PE         20质量份
甲醇                               130质量份
水                                 20质量份
对甲苯磺酸                         5质量份
四乙氧基硅烷                       50质量份
3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷     50质量份
<感光层用涂敷液>
含有乙烯性不饱和键的化合物(A1)     1.5质量份
线状有机高分子聚合物(高分子粘合剂)(B1)
                                   2.0质量份
光聚合引发体系
增感色素(记载于表7中)                     0.1g
二茂钛化合物                              0.2g

共增感剂                                  0.3g

ε-酞菁(F1)分散物                         0.02质量份
分散剂:甲基丙烯酸甲基丙稀基酯/甲基丙烯酸=8/2(分子量5万)氟类非离子表面活性剂メガファックF-177
(大日本油墨化学工业(株)制)    0.03质量份
甲乙酮                        9.0质量份
丙二醇单甲醚乙酸酯            7.5质量份
甲苯                          11.0质量份

  分子量Mw=6万

<实施例7以及8>
除了将实施例1的增感色素改变为表7中所示的色素混合体系以外,全部重复相同的操作。结果示于表7中。
<实施例9以及10>
除了将实施例4的增感色素改变为表7中所示的色素混合体系以外,全部重复相同的操作。结果示于表7中。
表7的实施例1-10的强制时效前后的感光度变化小,时效后在感光层中也没有看到结晶化,从而可以确保能够稳定地显示高感光度。另一方面,比较例1-4中时效后在感光层中看到了增感色素的结晶化,并看到了感光度降低的现象。
[实施例11]
将厚度为0.3mm的铝板(材质:JIS A 1050)在30g/l苛性钠、l0g/l铝离子浓度的溶液中在60℃液温下进行蚀刻处理10秒钟,用流水洗涤,并用12g/l硝酸进行中和洗涤后,进行水洗。使用50Hz正弦波的交替波形电流,在盐酸浓度为15g/l、铝离子浓度为10g/l的溶液中,在30℃液温下用16A/dm2电流密度、400c/dm2电量对其进行电解粗面化处理,并进行水洗。然后在36g/l苛性钠、10g/l铝离子浓度的溶液中在35℃液温下进行蚀刻处理10秒钟,用流水进行水洗后,在15wt%硫酸浓度、液温30℃的硫酸水溶液中进行去污处理10秒钟,并进行水洗。进而,在液温20℃的10%硫酸水溶液中,在6A/dm2电流密度条件下进行阳极氧化处理,以使阳极氧化保护模量等于2.5g/m2。测量其表面光洁度,结果Ra=0.44μm。
在该铝板支持体上与实施例9相同地依次涂敷中间层、感光层、保护层,并进行干燥,从而制作为印刷版,为了掌握印刷版感光度、结晶化等随着时间的变化,在强制时效条件下(60℃,50%RH)放置了3天。
<感光度、结晶化的评价>
除了使用pHl2.3的下述配方作为显影液以外,与实施例9相同地进行评价。结果示于表7中。
显影液配方
1K-硅酸钾                 2.5g
氢氧化钾                  0.08g
聚乙撑萘醚                5.0g
キレスト400(螯合剂)       0.1g
水                        92.32g
[表7]

增感色素  强制时效前强制时效后色素序号最大吸收波长(nm)熔点(℃)SP值*ΔSP值**  感光度  (μ  J/cm2)  结晶  析出  感光  度(μ  J/cm2)  结晶析  出  实施  例1  (1)  394  23  22.8  6.2  15  无  15  无  2  (2)  395  55  24.0  7.6  15  无  16  无  3  (3)  396  90  24.2  7.8  17  无  18  无  4  (1)  394  23  22.8  6.0  13  无  14  无  5  (2)  395  55  24.0  7.4  15  无  16  无  6  (4)  403  85  23.0  7.6  20  无  20  无  7  (1)/(3)  (1/1)  394/396  -  22.8/24.2  6.2/7.8  18  无  18  无  8  (3)/(5)  (3/1)  396/396  -  24.2/24.7  7.8/8.1  18  无  18  无  9  (3)/(5)  (1/8)  396/396  -  24.2/24.7  7.6/7.9  13  无  15  无  10  (3)/(5)  (8/1)  396/396  -  24.2/24.7  7.6/7.9  17  无  18  无  11  (3)/(5)  (3/1)  396/396  -  24.2/24.7  7.6/7.9  18  无  18  无  比较  例1  (5)  396  150  24.7  8.3  13  无  45  多量  (针状)  2  (6)  414  210  26.2  9.8  24  无  60  多量  (针状)  3  (5)  396  150  24.7  8.1  16  无  73  少量  (斑点  状)  4  (6)  414  210  26.2  9.6  24  无  89  少量  (斑点  状)

*)当使用多个增感色素时,对每个增感色素算出SP值和ΔSP值。
料)ΔSP:增感色素的SP值和具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物与粘合剂树脂的混合物的SP值之差的绝对值
表7中的增感色素(1)-(6)如下所示。

可知,根据本发明制造的光聚合型印刷版的感光层中的增感色素没有随着时间的推移而析出结晶,感光度变化小并且良好。

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一种光聚合型平版印刷版,其特征在于,在支持体上具有光聚合性感光层的光聚合型平版印刷版中,光聚合性感光层中至少含有具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物、增感色素、粘合剂树脂,且增感色素的最大吸收在300500nm的范围内,而且其溶解性参数(SP值)在下式范围内。|增感色素的SP值具有乙烯性不饱和基团的可以聚合的化合物与粘合剂树脂的混合物的SP值|8MPa1/2。本发明提供了作业性、经济性优良的适于。

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