正型光刻胶组合物及光刻胶图案形成方法.pdf

本发明提供一种正型光刻胶组合物，其是通过在一种有机溶剂(C)中溶解(A)一种在主链中具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂组分，对于该树脂，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，和(B)一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分而形成的，其中树脂组分(A)是一种共聚物，其包含(a1)衍生自包含含有可酸离解的、溶解抑制基团的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a2)衍生自包含含有内酯的单环基团或多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a3)衍生自包含含有羟基的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，和(a4)衍生自包含不同于单元(a1)，单元(a2)和单元(a3)的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。此组合物提供一种化学放大正型光刻胶组合物，其显示优异的分辨率，并且可以提高隔离光刻胶图像的聚焦范围的深度和可以抑制邻近效应。

1.  一种正型光刻胶组合物，其是通过在一种有机溶剂(C)中溶解(A)一种在主链中含有衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂组分，对于该树脂组分，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，和(B)一种通过曝光生成酸的酸生成剂组分而形成的，其中：
所述的树脂组分(A)是一种共聚物，其包含(a1)衍生自包含含有可酸离解的、溶解抑制基团的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a2)衍生自包含含有内酯的单环基团或多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a3)衍生自包含含有羟基的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，和(a4)衍生自包含不同于所述单元(a1)，所述单元(a2)和所述单元(a3)的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。

2.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a1)是至少一种选自下面所示的通式(1)，(2)和(3)中的单元：

其中R表示氢原子或低级烷基，并且R¹表示低级烷基，

其中R表示氢原子或低级烷基，并且R²和R³各自独立地表示低级烷基，和

其中R表示氢原子或低级烷基，并且R⁴表示叔烷基。

3.  根据权利要求2所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a1)是由所述的通式(1)表示的，并且在所述的通式(1)中的R¹是甲基。

4.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a2)是一种衍生自包含内脂基或含内酯基的二环烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。

5.  根据权利要求4所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a2)是一种衍生自γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸酯的单元。

6.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a3)是一种衍生自包含含有羟基的金刚烷基的(甲基)丙烯酸酯的单元。

7.  根据权利要求6所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a3)是一种由下面所示的通式(4)表示的单元：

其中，R表示氢原子或低级烷基。

8.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a4)是一种衍生自至少一种选自(甲基)丙烯酸三环癸酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯中的化合物的单元。

9.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的单元(a1)为25至50摩尔％，所述的单元(a2)为25至50摩尔％，所述的单元(a3)为10至30摩尔％，和所述的单元(a4)为5至25摩尔％。

10.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中所述的酸生成剂组分(B)是一种具有氟化的烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐。

11.  根据权利要求1所述的正型光刻胶组合物，其中加入一种低级脂族仲胺或低级脂族叔胺(D)，其量对于每100质量份的所述树脂组分(A)为0.01至0.2质量份。

12.  一种光刻胶图案形成方法，其包含下面的步骤：在基材上提供根据权利要求1至11任何一项所述的正型光刻胶组合物，于80至150℃进行预烘烤40至120秒，进行选择性曝光，然后于80至150℃进行曝光后烘烤40至120秒，并且进行碱性显影，形成其中线部分尺寸与间距部分尺寸的比率不超过1的光刻胶图案。

正型光刻胶组合物及光刻胶图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种化学放大型正型光刻胶组合物，其适于在使用不超过200nm的波长，特别是使用ArF准分子激光器作为光源的方法中使用，以及使用这种组合物的光刻胶图案形成方法。
背景技术
常规地，其羟基用可酸离解的、溶解抑制基团保护的聚羟基苯乙烯或其衍生物，显示对于KrF准分子激光(248nm)具有高的透光度，被用作化学放大光刻胶的树脂组分。
但是，目前，半导体元件的微型化取得了更大的进步，并且正在极力地追求开发使用ArF准分子激光(193nm)的工艺。
对于使用ArF准分子激光器作为光源的方法，包含苯环的树脂如聚羟基苯乙烯对于ArF准分子激光(193nm)具有不足够的透光度，因而不适宜在这种方法中使用。
因而，为了解决此问题，下面的树脂引起相当多的兴趣，所述的树脂不包含苯环，但在主链内包含衍生自丙烯酸酯或甲基烯酸酯的单元，所述的单元具有在酯部分提供的多环烃基如金刚烷骨架，由此提供优异的耐干蚀刻性，并且已经提出了许多材料(日本专利(授权)公开2881969，日本未审查专利申请，第一次公开Hei 5-346668，日本未审查专利申请，第一次公开Hei7-234511，日本未审查专利申请，第一次公开Hei 9-73173，日本未审查专利申请，第一次公开Hei 9-90637，日本未审查专利申请，第一次公开Hei 10-161313，日本未审查专利申请，第一次公开Hei 10-319595和日本未审查专利申请，第一次公开Hei 11-12326)。
但是，近年来，对于半导体元件生产所要求的设计原则变得更加严厉，并且在150nm或100nm附近的分辨率是必须的，并且强烈地寻求分辨率的进一步改善。
此外，除了这些类型的分辨率改善外，在光刻胶线部分尺寸与间距部分尺寸的比率低于1的图像形成方法中，现在所谓的隔离光刻胶图像，其中例如光刻胶线部分的尺寸与间距部分的尺寸的比率为1/9，也日益成为必须的。
但是，用常规的光刻胶，出现这样的问题，即这种类型的隔离光刻胶的聚焦范围的深度是不令人满意的，并且需要提高。
此外，其中将上述类型的隔离光刻胶图案部分(稀疏的图案部分)和其中线和间距比率为1∶1(稠密的图案部分)的图案部分混合的图案形成方法中，在稀疏的图案部分和稠密的图像部分之间的光刻胶图案大小出现差别，产生所谓的邻近效应问题，并且在常规的光刻胶中，难以抑制这种类型的邻近效应，因而也强烈地寻求此领域的改进。
发明内容
本发明考虑到上面所述的情形，其目的在于提供一种化学放大型光刻胶组合物，其显示优异的分辨率，并且可以提高隔离光刻胶图案的聚焦范围的深度，和抑制任何邻近效应，以及提供一种使用这种组合物形成光刻胶图案的方法。
作为旨在实现上述目的而深入细致研究的结果，本发明的发明人发现，通过使用一种在主链内包含衍生自含有特定四元共聚物的(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂组分作为基础树脂，并且对于该树脂，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，可以实现上述目的，因而他们可以完成本发明。
换言之，本发明的正型光刻胶组合物是一种通过下面的方法而形成的正型光刻胶组合物：在一种有机溶剂组分(C)中溶解(A)树脂组分和(B)酸生成剂组分，所述的(A)树脂组分在主链中具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元，并且对于该树脂，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，所述的(B)酸生成剂组分通过曝光产生酸，其中树脂组分(A)是一种共聚物，其包含：(a1)衍生自包含含有可酸离解的、溶解抑制基团的多环基团的(甲基)丙烯酸酯地单元，(a2)衍生自包含含有内酯的单环基团或多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a3)衍生自包含含有羟基的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，和(a4)衍生自包含不同于单元(a1)，单元(a2)和单元(a3)的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。
在此说明书和后附权利要求书中，术语“含有内酯的单环基团或多环基团”是指由内酯环形成的单环基团或含有内酯环的多环基团。此处，内酯环是指包含-CO-O-结构的单环，并且将其计为第一环。因而，在仅有内酯环的基团的情况下，使用名称“含有内酯的单环基团”，反之在还含有其它环结构的基团的情况下，使用名称“含有内酯的多环基团”而不考虑其它环的结构。
在本说明书中，上面所述的衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元是由下面所示的通式(5)表示的单元，其包括衍生自其中R是氢原子的丙烯酸酯的单元，衍生自其中R是甲基的甲基丙烯酸酯的单元，和这样的单元，其中R是2至5个碳原子的低级烷基，或更具体而言，R是直链或支链烷基如乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基或新戊基的单元。

此外，本发明的光刻胶图案形成方法包含下面的步骤：在基材上提供上面所述的正型光刻胶组合物，于80至150℃进行预烘烤40至120秒，进行选择性曝光，然后于80至150℃进行曝光后烘烤40至120秒，并且进行碱性显影，形成其中线部分的尺寸与间距部分的尺寸的比率不超过1的光刻胶图案。
实施本发明的最佳方式
在本发明的正型光刻胶组合物中，树脂组分(A)使用一种在主链中具有衍生自(甲基)丙烯酸酯的单元的树脂，对于该树脂，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大。换言之，树脂组分(A)使用一种碱性显影树脂，其具有可酸离解的、溶解抑制基团，并且在通过使用由酸生成剂生成的酸而消去此基团时，其从碱不溶状态改变为碱溶状态。通过使用这种类型的树脂，组合物的曝光过的部分显示对于碱溶解性的显著增加，并且成为碱溶性的，反之未曝光的部分在碱中保留不溶性。
具体而言，树脂组分(A)是一种共聚物，其包含(a1)衍生自包含含有可酸离解的、溶解抑制基团的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a2)衍生自包含含有内酯的单环基团或多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，(a3)衍生自包含含有羟基的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，和(a4)衍生自包含不同于单元(a1)，单元(a2)和单元(a3)的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。通过引入这些单元(a1)至(a4)中的每一种，树脂组分(A)可以提高隔离光刻胶图案的聚焦深度，并且还可以降低邻近效应，结果，对于稀疏的和稠密的图案，都可以形成忠实于掩模图案的光刻胶图案。
单元(a1)是衍生自包含含有可酸离解的、溶解抑制基团的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。多环基团的实例包括双环烷烃，三环烷烃，和四环烷烃基，包括其中一个氢原子从环烷烃如金刚烷，降冰片烷，异冰片烷，三环癸烷和四环十二烷除去的基团。已经建议将大量这些基团用于ArF光刻胶，并且在本发明中，多环基团可以适宜地选自这些大量的基团。在这些基团中，考虑到工业实用性，优选金刚烷基，降冰片烷基，和四环十二烷基。
如上所述，可酸离解的、溶解抑制基团在曝光之前具有碱溶解抑制作用，其使整个树脂组分(A)不溶于碱，但通过下述的酸生成剂组分(B)生成的酸的作用，在曝光后消去，导致整个树脂组分(A)成为碱溶性的。这种类型的可酸离解的、溶解抑制基团的众所周知的实例包括与(甲基)丙烯酸的羧基形成的环型或链型叔烷基酯。
只要结构单元(a1)具有前面所述的功能，对于结构单元没有特别限制，并且可以使用任何适宜的单元，尽管优选选自下面所示的通式(1)，(2)和(3)中的至少一种类型的单元作为这种显示优异分辨率和耐干蚀刻性的单元：

其中R表示氢原子或低级烷基，并且R¹表示低级烷基。

其中R表示氢原子或低级烷基，并且R²和R³各自独立地表示低级烷基。

其中R表示氢原子或低级烷基，并且R⁴表示叔烷基。
由通式(1)表示的单元表示这样的情况，其中与(甲基)丙烯酸酯部分的氧原子(-O-)相邻的碳原子成为环状骨架如金刚烷基上的叔烷基。R基的实例包括氢原子或甲基，以及2至5个碳原子的低级烷基，或更具体而言，直链或支链烷基如乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基和新戊基。此外，R¹基的实例包括直链或支链的低级烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，异戊基和新戊基。此处，如果R¹是至少2个碳原子的烷基，那么与其中R¹是甲基的情况相比，酸离解性能倾向于增加，这是优选的。但是，从工业观点出发，甲基是最适宜的。
由通式(2)表示的单元表示这样的情况，其中与(甲基)丙烯酸酯部分的氧原子(-O-)相邻的碳原子是叔烷基，并且环状骨架如金刚烷基存在于此叔烷基内。在由通式(2)表示的单元中，R表示与上面为通式(1)定义的相同的含义，并且R²和R³各自独立地表示低级烷基，或换言之，表示如上所定义的1至5个碳原子的直链或支链烷基。这些类型的基团比2-甲基-2-金刚烷基倾向于显示更高的酸离解性能。工业上优选R²和R³都是甲基的单元。
由通式(3)表示的单元表示这样的情况，其中与(甲基)丙烯酸酯部分的单独的酯部分的氧原子(-O-)相邻的碳原子是叔烷基，并且单独的酯部分和(甲基)丙烯酸酯部分与环状骨架如四环十二烷基连接。在由通式(3)表示的单元中，R表示与上面为通式(1)定义的相同的含义，并且R⁴表示叔烷基，如叔丁基或叔戊基。工业上优选R⁴都是叔丁基的单元。
此外，在由这些通式(1)至(3)表示的单元中，由通式(1)表示的单元，其中R¹是甲基或乙基，提供特别好的分辨率，因而是优选的。
单元(a2)是一种衍生自包含含有内酯的单环基团或多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。内酯官能团对于提高由本发明的组合物形成的光刻胶薄膜与基材的粘合力且对于提高与显影液的亲合力是有效的。对于单元(a2)没有特别限制，前提条件是存在这种类型的内酯官能团和环状基团，并且可以使用任何适宜的单元。含有内酯的单环基团的具体实例包括其中一个氢原子从γ-丁内酯除去的基团，而含有内酯的多环基团的具体实例包括其中一个氢原子从含有内酯基团的二环烷烃，三环烷烃和四环烷烃除去的基团。具体而言，考虑到它们的工业实用性等，优选这样的基团，其中一个氢原子从含有具有下面所示的结构式(6)的二环烷烃的或具有下面所示的结构式(7)的二环烷烃的内酯中除去：

具体而言，单元(a2)衍生自(甲基)丙烯酸酯，其包含内酯基，含有内酯的单环烷基，或含有内酯的双环烷基。单元(a2)的更具体实例包括由下面所示的通式(8)至(10)表示的单元：

其中，R表示氢原子或低级烷基。

其中，R表示氢原子或低级烷基。

其中，R表示氢原子或低级烷基。
此外，在由这些类型的通式(8)至(10)表示的单元中，在α碳原子上具有酯连接的(甲基)丙烯酸的γ-丁内酯酯，或换言之，衍生自γ-丁内酯的(甲基)丙烯酸酯的单元，提供对于邻近效应优良的抑制和降低作用，因而是优选的。
单元(a3)是一种衍生自包含含有羟基的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元，并且由于极性羟基的存在，提高了树脂组分(A)与显影液的总亲合力，并且提高了曝光部分的碱溶解性，可以使此单元有助于提高分辨率。多环基团可以是与上面所述的涉及单元(a1)的相同的多环基团。对于此单元(a3)没有特别限制，只要是该单元是含有羟基的多环基团，并且可以使用任何使用适宜的单元。具体而言，含有羟基的金刚烷基，特别是由下面所示的通式(4)表示的单元，提高了树脂组分(A)的耐干蚀刻性，并且可以使图案交叉部分形成为矩形，因而是优选的。

其中，R表示氢原子或低级烷基。
单元(a4)是一种衍生自包含不同于前面所述的单元(a1)，单元(a2)和单元(a3)的多环基团的(甲基)丙烯酸酯的单元。此处，术语“不同于单元(a1)，单元(a2)和单元(a3)”是指单元未复制任何这些单元，或换言之，未保留单元(a1)的任何可酸离解的、溶解抑制基团，单元(a2)的任何内酯基团和单元(a3)的任何羟基。多环基团可以使用上面所述涉及单元(a1)的相同多环基团。作为含有这些类型的多环基团的单元(a4)的、可以使用的物质实例包括大量常规用作ArF正光刻胶材料的物质，并且具体而言，优选衍生自(甲基)丙烯酸三环癸酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸四环十二烷基酯中至少一种的，原因在于它们的商业可用性。此单元的具体实例示于下面所示的通式(11)至(13)中：

其中，R表示氢原子或低级烷基。

其中，R表示氢原子或低级烷基。

其中，R表示氢原子或低级烷基。
典型地，树脂组分(A)内的这些单元(a1)至(a4)每一种的比例对于单元(a1)为25至50摩尔％且优选为30至40摩尔％，对于单元(a2)为25至50摩尔％且优选为30至40摩尔％，对于单元(a3)为10至30摩尔％且优选为10至20摩尔％，并且对于单元(a4)为5至25摩尔％且优选为10至20摩尔％。如果使用在这些范围内的比例，那么可以显著地改善由此得到的光刻胶组合物形成的隔离图案聚焦范围的深度，并且可以充分地抑制和显著地降低邻近效应。如果使用明显在上述范围之外的比例，那么存在发生诸如分辨率降低的问题的危险。
此外，在本发明的光刻胶组合物中，树脂组分(A)也可以使用用于形成上述单元(a1)至(a4)中每一种的单体与下列物质的适宜组合形成的共聚物：含有来自于常规化学放大正型光刻胶的已知改善耐干蚀刻性基团或不可酸离解的、溶解抑制基团的丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物，具有用于赋予碱溶解性的乙烯基双键的羧酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸或富马酸，或其它用于丙烯酸类树脂生产的已知单体。
上面所述的丙烯酸衍生物的实例包括例如，其中羧基的羟基被耐干蚀刻改善基团或不可酸离解的取代基保护的丙烯酸酯，如丙烯酸萘酯，丙烯酸苄基，丙烯酸(3-氧代环己)酯，丙烯酸和萜品醇的酯，和丙烯酸与3-溴丙酮的酯。此外，上面所述的甲基丙烯酸衍生物的实例包括：对应于这些丙烯酸衍生物的甲基丙烯酸衍生物。
具有乙烯基双键的羧酸实例包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和富马酸。
用于丙烯酸类树脂生产的已知单体实例包括：丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸(2-乙基己)酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸(2-羟乙)酯，和丙烯酸(2-羟丙)酯，以及相应的甲基丙烯酸烷基酯。
可以容易地由下面已知的方法制备树脂组分(A)：使用自由基聚合引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，自由基聚合相应的(甲基)丙烯酸酯单体等。此外，优选将树脂组分(A)的重均分子量设置为5,000至20,000，并且更优选为8,000至15,000。
在本发明的光刻胶组合物中，酸生成剂组分(B)，其通过曝光生成酸，可以适宜地选自已知在常规的化学放大光刻胶中用作酸生成剂的物质。酸生成剂的实例包括：鎓盐如三氟甲烷磺酸二苯碘，三氟甲烷磺酸(4-甲氧苯基)苯碘，三氟甲烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘，三氟甲烷磺酸三苯基锍，三氟甲烷磺酸(4-甲氧苯基)二苯基锍，三氟甲烷磺酸(对-叔丁基苯基)二苯基锍，九氟丁烷磺酸二苯碘，九氟丁烷磺酸二(对-叔丁基苯基)碘和九氟丁烷磺酸三苯基锍。这些当中，具有氟化的烷基磺酸根离子作为阴离子的鎓盐是优选的。
这种类型的游离酸生成剂组分(B)可以使用单种化合物，或两种或多种化合物组合使用。优选每100质量份树脂组分(A)在0.5至30质量份，并且更优选在1至10质量份的范围内选择酸生成剂组分(B)的量。如果该量低于0.5质量份，那么存在不能满意地进行图案形成的危险，而如果该量超过30质量份，那么难以得到均匀的溶液，并且存在贮藏稳定性恶化的危险。
通过在有机溶剂(C)中溶解上述的树脂组分(A)和酸生成剂组分(B)，得到作为溶液的本发明的正型光刻胶组合物。只要有机溶剂(C)可以溶解这两种组分，形成均匀溶液，那么所使用的溶剂可以是一种，或两种或多种选自用于常规化学放大光刻胶的已知溶剂中的溶剂。
这种类型的有机溶剂(C)的实例包括酮如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物如乙二醇，乙二醇单乙酸酯，二甘醇，二甘醇单乙酸酯，丙二醇，丙二醇单乙酸酯，双丙甘醇，或双丙甘醇单乙酸酯的单甲醚，单乙醚，单丙醚，单丁醚或单苯醚；环醚如二噁烷；和酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
含有丙二醇单甲醚乙酸酯和乳酸乙酯中的至少一种与γ-丁内酯的混合溶剂作为有机溶剂(C)是优选的。在此情况下，优选地在70∶30至97∶3的范围内选择混合溶剂中前一组分与后一组分的质量比率。
此外，在本发明的光刻胶组合物中，为了改善光刻胶图案的形状和长期稳定性(由光刻胶层成图像地曝光而形成的潜像的后曝光稳定性)，还可以作为单独的组分加入低级脂族仲胺或低级脂族叔胺(D)。这些低级脂族仲胺或低级脂族叔胺(D)的实例包括例如，三甲胺，二乙胺，三乙胺，二正丙胺，三正丙胺，三戊胺，二乙醇胺和三乙醇胺，并且特别优选三链烷醇胺。这些可以单独使用，或者两种或多种化合物组合使用。每100质量份的树脂组分(A)的量，这些类型的胺(D)的典型加入量为0.01至0.2质量份。
此外，如果需要，还可以向本发明的光刻胶组合物中加入易混合的添加剂，包括用于改善光刻胶薄膜性能的添加剂树脂，用于改善涂布容易性的表面活性剂，溶解抑制剂，增塑剂，稳定剂，着色剂和防晕影剂。
接着，描述本发明的光刻胶图案形成方法，作为一种使用这种类型的本发明正型光刻胶组合物方法的实例。该方法对于这样的光刻胶图案特别有效，其中线部分尺寸与间距部分尺寸的比率不超过1，并且也可以将本实例用于此种类型图案的形成。
首先，向由硅晶片等形成的基片表面上涂布本发明的正型光刻胶组合物。涂布方法可以使用常规方法如旋涂。接着，在例如80至150℃将涂布的组合物加热40至120秒，以完成预烘烤和形成光敏层。接着，使用ArF曝光装置，通过适宜的掩模图案向光敏层上照射ArF准分子激光器的激光，以进行选择性曝光。随后，在例如80至150℃将曝光过的光敏层加热40至120秒，以完成曝光后烘烤(PEB)。然后使用碱性显影溶液例如0.1至10质量％的氢氧化四甲胺的水溶液进行显影。如此，可以得到忠实于掩模图案的图案，特别是其中线部分尺寸与间距部分尺寸的比率不超过1的光刻胶图案。
尽管在ArF准分子激光器用作曝光源时，本发明的光刻胶组合物是特别有效的，但是对于其它类型的更短波长的辐射，如F₂激光，EUV(远紫外辐射)，VUV(真空紫外辐射)，电子束，X射线和软X-射线也是有效的。
实施例
以下，使用一系列实施例更详细地描述本发明。
(实施例1)
首先，对于树脂组分(A)，制备100质量份的由下面所示的结构式(14)至(17)每一个表示的单元的共聚物。在共聚物中，由结构式(14)至(17)表示的各单元的比例是这样设置的，对于由结构式(14)表示的单元为35摩尔％，对于由结构式(15)表示的单元为35摩尔％，对于由结构式(16)表示的单元为15摩尔％和对于由结构式(17)表示的单元为15摩尔％。该共聚物的重均分子量为10,000。


此外，对于酸生成剂组分(B)，准备的是2质量份的九氟丁烷磺酸三苯基锍，对于低级脂族叔胺(D)，准备的是0.2质量份的三乙醇胺，并且对于有机溶剂(C)，制备了由750质量份的丙二醇单甲醚乙酸酯和30质量份的γ-丁内酯形成的混合溶剂。
接着，将制备的树脂组分(A)，酸生成剂组分(B)和脂族胺(D)全部溶解于上面所述的有机溶剂(C)中，得到均匀的正型光刻胶溶液(组合物)作为本发明的实施例1。
随后，使用旋转器，将此光刻胶溶液涂布到硅晶片的表面上，然后在热板上于125℃预烘烤90秒，由此形成薄膜厚度为350nm的光刻胶层。
随后，使用ArF曝光装置(Micro Step，商品名称，由ISI公司制造，NA＝0.60，σ＝0.75)，用Ar准分子激光选择性地照射该薄膜，以形成下述类型的图案，然后在125℃进行曝光后烘烤(PEB)处理90秒。
然后，在23℃下，在2.38质量％的氢氧化四甲铵的水溶液中将该薄膜进行搅拌显影60秒，然后用水清洗20秒，并且干燥。
在由上述操作形成的光刻胶图案中，形成了具有良好形状的、由120nm的光刻胶线图案和1080nm的间距(1∶9)形成的隔离光刻胶图案，并且聚焦范围的深度为500nm。
而且，单独的120nm线和间距图案(1∶1)和上述隔离光刻胶图案之间的尺寸差为50nm，显示邻近效应令人满意地小。
而且，当对于此120nm线和间距的图案(1∶1)确定其3σ值，其是LER(线边缘粗糙度)的测量值时，结果为7.6nm。
此外，当确定用于形成此120nm线和间距图案(1∶1)的曝光界限在正负10％的误差范围内时，结果是，用于得到线和间距图案的中间曝光值为10.8％。
上面所述的LER(线边缘粗糙度)是指在显影之后，光刻胶图案如线和间距图案的侧壁中形成的不均匀的不规则。作为此现象侧量值的3σ值随着这些不规则的减轻而降低，表示更好的图案。
而且，曝光界限定义如下：
可以在某种程度上确定对于形成目标光刻胶图案尺寸所需要的曝光量，但是其受到在实际基片表面上的级差等的影响，并且可以变化。将即使确定的曝光量稍微变化、得到目标光刻胶图案的能力称为曝光界限。此数值越大(越宽)越好。
(实施例2)
制备这样一种共聚物作为树脂组分(A)，其使用实施例1的结构式(14)、结构式(15)和结构式(16)的单元中的每一种，但用下面所示的结构式(18)的单元代替结构式(17)的单元，并且制备该共聚物100质量份。在此共聚物中的每一种单元的比例是这样设置的，对于结构式(14)、结构式(15)的和结构式(16)的单元设置为与实施例1中相同的值，而将结构式(18)的单元的比例设置为与实施例1的结构式(17)的单元相同的水平。该共聚物的重均分子量为10,000。
树脂组分(A)之外，以与实施例1相同的方式进行制备，得到均匀的正型光刻胶溶液(组合物)作为本发明的实施例2。
随后，使用此光刻胶溶液，以与实施例1相同的方式进行处理，形成光刻胶图案。

在由上述操作形成的光刻胶图案中，形成了具有良好形状的、由120nm的光刻胶线图案和1080nm的间距(1∶9)形成的隔离光刻胶图案，并且聚焦范围的深度为600nm。
而且，单独的120nm线和间距图案(1∶1)和上述隔离光刻胶图案之间的尺寸差为45nm，显示邻近效应令人满意地小。
而且，当对于此120nm线和间距图案(1∶1)确定其3σ值，其是LER(线边缘粗糙度)的测量值时，结果为8.3nm。
此外，当确定用于形成此120nm线和间距图案(1∶1)的曝光界限在正负10％的误差范围内时，结果是，用于得到线和间距图案的中间曝光值为11.4％。
(实施例3)
制备这样一种共聚物作为树脂组分(A)，其使用实施例2的结构式(14)、结构式(16)和结构式(18)的单元中的每一种，但用下面所示的结构式(19)的单元代替结构式(15)的单元，并且制备该共聚物100质量份。在此共聚物中的每一种单元的比例是这样设置的，对于结构式(14)、结构式(16)和结构式(18)的单元设置为与实施例2中相同的值，而将结构式(19)的单元的比例设置为与实施例2的结构式(15)的单元相同的水平。该共聚物的重均分子量为10,000。
树脂组分(A)之外，以与实施例1相同的方式进行制备，得到均匀的正型光刻胶溶液(组合物)作为本发明的实施例3。
随后，使用此光刻胶溶液，以与实施例1相同的方式进行处理，形成光刻胶图案。

在由上述操作形成的光刻胶图案中，形成了具有良好形状的、由120nm的光刻胶线图案和1080nm的间距(1∶9)形成的隔离光刻胶图案，并且聚焦范围的深度为600nm。
而且，单独的120nm线和间距图案(1∶1)和上述隔离光刻胶图案之间的尺寸差为50nm，显示邻近效应令人满意地小。
而且，当对于此120nm线和间距图案(1∶1)确定其3σ值，其是LER(线边缘粗糙度)的测量值时，结果为6.5nm。
此外，当确定用于形成此120nm线和间距图案(1∶1)的曝光界限在正负10％的误差范围内时，结果是，用于得到线和间距图案的中间曝光值为9.2％。
(比较例1)
制备这样一种共聚物作为树脂组分(A)，其使用实施例1的结构式(14)、结构式(15)和结构式(16)的单元中的每一种，但不使用结构式(17)的单元，并且制备该共聚物100质量份。在此共聚物中的每一种单元的比例是这样设置的，对于由结构式(14)表示的单元为40摩尔％，对于由结构式(15)表示的单元为40摩尔％，并且对于由结构式(16)表示的单元为20摩尔％。该共聚物的重均分子量也为10,000。
树脂组分(A)之外，以与实施例1相同的方式进行制备，得到均匀的正型光刻胶溶液(组合物)作为本发明的比较例1。
随后，使用此光刻胶溶液，以与实施例1相同的方式进行处理，形成光刻胶图案。
在由上述操作形成的光刻胶图案中，形成了具有良好形状的、由120nm的光刻胶线图案和1080nm的间距(1∶9)形成的隔离光刻胶图案，尽管聚焦范围的深度为400nm。
而且，单独的120nm线和间距图案(1∶1)和上述隔离光刻胶图案之间的尺寸差为45nm，显示小的邻近效应。
而且，当对于此120nm线和间距图案(1∶1)确定其3σ值，其是LER(线边缘粗糙度)的测量值时，结果为11.3nm。
此外，当确定用于形成此120nm线和间距图案(1∶1)的曝光界限在正负10％的误差范围内时，结果是，用于得到线和间距图案的中间曝光值为9.1％。
(比较例2)
制备这样一种共聚物作为树脂组分(A)，其使用实施例1的结构式(14)、结构式(15)和结构式(16)的单元中的每一种，但不使用结构式(17)的单元，并且制备该共聚物100质量份。在此共聚物中的每一种单元的比例是这样设置的，对于由结构式(14)表示的单元为35摩尔％，对于由结构式(15)表示的单元为35摩尔％，并且对于由结构式(16)表示的单元为30摩尔％。该共聚物的重均分子量也为10,000。
而且，还改变实施例1中的有机溶剂(C)，并且制备由750质量份的乳酸乙酯和30质量份的γ-丁内酯形成的混合溶剂。
除了这些改变外，以与实施例1相同的方式进行制备，得到均匀的正型光刻胶溶液(组合物)作为本发明的比较例2。
随后，使用此光刻胶溶液，以与实施例1相同的方式进行处理，形成光刻胶图案。
在由上述操作形成的光刻胶图案中，形成了具有良好形状的、由120nm的光刻胶线图案和1080nm的间距(1∶9)形成的隔离光刻胶图案，尽管聚焦范围的深度为300nm。
而且，单独的120nm线和间距图案(1∶1)和上述隔离光刻胶图案之间的尺寸差为60nm，显示邻近效应没有降低。
而且，当对于此120nm线和间距图案(1∶1)确定其3σ值，其是LER(线边缘粗糙度)的测量值时，结果为8.3nm。
此外，当确定用于形成此120nm线和间距图案(1∶1)的曝光界限在正负10％的误差范围内时，结果是，用于得到线和间距图案的中间曝光值为8.8％。
上述结果总结如下：
                聚焦范围的深度      尺寸差      3σ      曝光界限
                [nm]                [nm]        [nm]     [％]
实施例1         500                 50          7.6      10.8
实施例2         600                 45          8.3      11.4
实施例3         600                 50          6.5      9.2
比较例1         400                 45          11.3     9.1
比较例2         300                 60          8.3      8.8
从上面的结果清楚表明，本发明实施例1至3对于隔离光刻胶图案具有特别优异的聚焦范围的深度值，还显示图案之间小的尺寸差，其表明本发明对于降低邻近效应是有效的，并且提供优异的分辨率。
此外，清楚地知道，本发明实施例1至3还显示对于LER(线边缘粗糙度)和曝光界限具有优异的结果。
工业适用性
如上所述的本发明的正型光刻胶组合物用作基础树脂，树脂组分在主链中包含：衍生自含有特定四元共聚物的(甲基)丙烯酸酯的单元，对于该树脂，其在碱中的溶解度在酸的作用下增大，并且因为该组合物可以应用于与ArF准分子激光一起使用，因而得到化学放大的正型光刻胶组合物，其显示优异的分辨率，可以改善隔离光刻胶图案的聚焦范围深度，并且可以抑制和降低邻近效应。而且，除这些作用之外，此正型光刻胶组合物还提供附加的作用，其使LER(线边缘粗糙度)降低和曝光界限增大。
因而，对于使用ArF准分子激光器作为光源的化学放大正型光刻胶，本发明的组合物可以理想地用于要求非常精细处理的半导体元件等的生产。
而且，本发明的光刻胶图案形成方法使用上面所述的正型光刻胶图案，因而是一种制备其中线部分尺寸与间距部分尺寸的比率小于1的光刻胶图案特别有效的方法。
因此，本发明的组合物对于工业应用特别有用。