具有良好耐化学性和透明度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明 树脂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种通过接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物到共轭二烯胶乳具有改善的耐化学性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂，及其制备方法，和通过进一步包含聚酰胺酯共聚物具有进一步改善的耐化学性和抗环境应力裂纹性能(ESCR)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂及其制备方法。
背景技术
近来，随着工业的进步和产品的分化，为了在产品中引入无装饰的流行文化和淡色调文化以获得设计革新，对开发透明材料的研究正取得积极的进展。
通常使用的透明树脂包括聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、聚丙烯腈-苯乙烯(SAN)树脂等。聚碳酸酯树脂具有良好的抗冲击强度和透明度，但是它的可加工性差，因此很难被制成复杂的产品，并且它的耐化学性也差。聚甲基丙烯酸甲酯树脂被广泛地用作光学材料，因为它具有良好的光学特性，但是它的抗冲击强度和耐化学性非常差。此外，聚苯乙烯树脂和聚丙烯腈-苯乙烯树脂的耐化学性和抗冲击强度也非常差。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(下面称作“ABS”)三元共聚物具有平衡地抗冲击强度和流动性等性能，因此被广泛用于汽车商品、家用电器、OA装备等。
U.S.P.No.4,767,833、日本公开专利平11-147020、EP703,252和日本公开专利平8-199008公开了一种通过在具有良好的抗冲击强度、耐化学性、可加工性等的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂中加入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯而赋予其透明性的方法。但是，该方法存在的问题是为赋予其透明性而引入的甲基丙烯酸烷基酯使耐化学性变差。因此，该树脂不能应用到对耐化学性有要求的加工品，如喷雾剂或化妆品的容器、电池外壳等。U.S.P.No.5,969,042和韩国专利申请No.1998-045699已经提到了透明ABS树脂的耐化学性，但是，U.S.P.No.5,969,042出现了透明度差问题，而韩国专利申请No.1998-045699出现了当用作化妆品的容器、电池外壳等时容易发生裂纹的问题，而且耐化学性不能令人满意。
因此，需要一种同时具有良好透明度和耐化学性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂。
【发明内容】
为了解决这些问题，本发明的目的是提供一种具有平衡的冲击强度、可加工性等物理性能并同时具有良好的耐化学性和透明度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂。
本发明的另一目的是提供一种具有显著改善的耐化学性和ESCR的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的制备方法。
为了达到这些目的，本发明提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂，包括：
a)15～40重量份共轭二烯胶乳；
b)20～65重量份接枝在a)共轭二烯胶乳上的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物；
c)8～25重量份接枝在a)共轭二烯胶乳上的芳香乙烯化合物；和
d)5～20重量份接枝在a)共轭二烯胶乳上的丙烯腈化合物。
本发明还提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂，进一步包括：e)1～30重量份聚酰胺酯共聚物，以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯透明树脂为100重量份，该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂具有良好的耐化学性和透明度。
本发明还提供一种制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的方法，包括向
a)15～40重量份共轭二烯胶乳；
分批加入或连续加入：
b)20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物；
c)8～25重量份芳香乙烯化合物；和
d)5～20重量份丙烯腈化合物
以接枝其聚合它们的步骤。
本发明还提供一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的制备方法，进一步包括加入聚酰胺酯共聚物到该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物并混和它们的步骤。
【具体实施方式】
将对本发明进行详细地描述。
本发明的发明人研究出一种赋予丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂耐化学性和ESCR的方法。本发明是基于这样一种发现，当在共轭二烯胶乳上接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物，控制其折射率和分子量，该产品具有良好的耐化学性。
本发明涉及一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂，通过在共轭二烯胶乳上接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物，并控制其折射率和分子量制备而成。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂进一步包括聚酰胺酯共聚物以进一步改善耐化学性和ESCR。
对于共轭二烯胶乳，可以使用一般的聚丁橡胶乳或苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳，并优选使用具有800～4,000的颗粒直径，含胶量为60～95％和膨胀指数为12～40的共轭二烯胶乳。此外，共轭二烯胶乳含量为15～40重量份(基于固体含量)，并优选为20～30重量份。如果其含量小于15重量份，耐化学性差；而如果其含量大于40重量份，硬度差并且在聚合反应中接枝不完全，因而机械性能非常差。
对于甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物，可以使用甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸癸基酯或甲基丙烯酸十二烷基酯等，优选使用甲基丙烯酸甲酯。且甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物优选含量为20～65重量份。
对于芳香乙烯化合物，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯或甲苯乙烯等，并优选为苯乙烯。并且，芳香乙烯化合物优选含量为8～25重量份。
对于丙烯腈化合物，可以使用丙烯腈或甲基丙烯腈，优选含量为5～20重量份。如果其含量小于5重量份，则耐化学性差；如果其含量大于20重量份，树脂颜色变为黄色，因而不能满足消费者对自然颜色的要求，并产生大量的固相内含物(凝结物)因而很难生产。
本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯透明树脂的透明度完全地受到所使用单体混合物的折射率的影响，折射率通过单体的混合比例来控制。具体地，共轭二烯胶乳的折射率应该被控制与其它成分的折射率相似，因此单体的混合比例非常重要。此外，控制所使用的丙烯腈化合物的含量和分子量以赋予最终产物耐化学性。
所使用的单体混合物的折射率绝对影响透明度，并且折射率通过单体的含量和混合比例来控制。具体地，为了给出透明度，作为接枝的晶种的共轭二烯化合物的折射率和接枝成分的折射率应该彼此相似，并且适宜的情况是，共轭二烯化合物的折射率与接枝成分的折射率相同。优选地，共轭二烯胶乳的折射率和接枝化合物的折射率的差别小于0.005。具体地，如果共轭二烯是聚丁二烯，该胶乳的折射率约为1.516，且接枝化合物的折射率应该与其相似，而如果接枝化合物的折射率小于1.551或大于1.521，这种情况是不适合的。丁二烯的折射率是1.516，甲基丙烯酸甲酯的折射率约为1.49，苯乙烯的折射率为1.59，和丙烯腈的折射率为1.518，则接枝聚合物的折射率可以计算如下：
接枝聚合物的折射率＝WtA×RIA+WtS+RIS+WtM×RIM
WtA＝丙烯腈化合物的重量百分数
RIA＝丙烯腈化合物的折射率(1.52)
WtS＝芳香乙烯化合物的重量百分数
RIS＝芳香乙烯化合物的折射率(1.592)
WtM＝甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯的重量百分数
RIM＝甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物的折射率(1.49)
该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物透明树脂可进一步包括硫醇作为分子量控制剂，例如可以使用叔-十二烷基硫醇或n-十二烷基硫醇，特别优选使用叔-十二烷基硫醇。
该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂通过乳液聚合反应被聚合。接枝聚合的最终树脂的重量平均分子量优选为60,000～250,000，如果其小于60,000，则耐化学性差；而如果其大于250,000，则树脂的加工性能差。
此外，对于100重量份通过控制其折射率和分子量在共轭二烯胶乳上接枝共聚合甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯化合物和丙烯腈化合物制备而成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂，可以加入和混合1～30重量份聚酰胺酯共聚物以进一步改善耐化学性和ESCR。此外，可进一步加入氧化稳定剂、UV稳定剂、滑润剂等。
聚酰胺酯共聚物是由酯和酰胺反应得到的嵌段或接枝共聚物，优选其折射率与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的折射率的差别为0.01或小于0.01。如果折射率的差别超过0.01，透明度降低。此外，聚酰胺酯共聚物优选含量为1～30重量份，更优选为1～10重量份。如果其含量小于1重量份，耐化学改善效果小，而如果大于30重量份，则机械强度和透明度降低及材料成本高，因而不经济。
根据下面实施例对本发明进行更加详细地描述。但是，这些实施例是为了解释本发明，本发明并不局限于它们。
[实施例]
实施例1：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的制备
25重量份通过乳液聚合制备的胶含量为70％且平均粒径为0.3μm的胶乳，150重量份离子交换水，0.5重量份作为乳化剂的油酸钠，49.74重量份作为甲基丙烯酸烷基酯化合物的甲基丙烯酸甲酯，17.25重量份作为芳香乙烯化合物的苯乙烯，8重量份丙烯腈作为丙烯腈化合物的丙烯腈，0.5重量份作为分子量控制剂的叔-十二烷基硫醇，0.096重量份焦磷酸钠，0.024重量份葡萄糖，0.002重量份硫化亚铁和0.08重量份异丙基苯过氧化氢被连续地加入以使它们反应。反应之后，温度被升高到80℃，且反应剂熟化1小时以停止反应。聚合转化率为99％，固相含量为0.3％。然后，所制备的乳胶用氯化钙水溶液固化并洗涤以得到粉末。
实施例2和对比实施例1-5：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的制备
除了如表1所示改变胶乳、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或叔-十二烷基硫醇的用量以外，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂由实施例同样的方法制备而成。
测定实施例1或2及对比实施例1～5制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂的雾度值和重量平均分子量，结果如表1所示。
a)雾度值：由ASTM1003方法测量，雾度值越小，树脂越透明。
b)重量平均分子量：使用GPC测量，使用PMMA标准校准，然后测量改良剂的分子量。
[表1] 实施例 对比实施例 1 2 1 2 3 4 5聚丁二烯 25 20 25 25 25 25 10甲基丙烯酸甲酯 49.74 54.16 48.34 54.06 37.5 28.5 61.56苯乙烯 17.26 18.84 18.76 18.94 12.5 21.5 21.44丙烯腈 8 7 8 2 25 8 7叔-十二烷基硫醇 0.5 0.5 0.8 0.5 0.5 0.5 0.5雾度值 1.9 1.8 2 1.8 - 25 2.1重量平均分子量 140,000 130,000 40,000 140,000 - 140,000 80,000其他 - - - - 稳定性 降低 透明度 降低 -
如表1所示，根据本发明实施例1和2的树脂包括：15～40重量份共轭胶乳；20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯；8～25重量份芳香乙烯化合物；和5～20重量份丙烯腈化合物。该树脂相对于对比实施例1～5具有良好的雾度值和重量平均分子量，没有显示出稳定性问题或透明度降低问题。
实施例3-5和对比实施例6-10：混合聚酰胺酯化合物
实施例1或2及对比实施例1～5制备的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共合物透明树脂与聚酰胺酯化合物(SANYO Chemical，Pellestat-6321，Pellestat-7530)混合，其组分和含量如表2所示，并且0.1重量份滑润剂和0.2重量份抗氧化剂被引入其中。该反应物在220℃料筒温度下使用2-转轴挤压机制备成粒状。它被注模成粒状以制备成样品，测量雾度值和对豆油、10％硫酸、70％醋酸和异丙醇(IPA)的耐化学性，结果如表2所示。
c)耐化学性-用于抗张强度的测试样品置于夹具上拉伸1.5％，及用豆油、10％硫磺酸、70％醋酸和异丙醇浸湿并维持2天，2天之后，样品的变化被观察并评价如下：
OK：样品没有变化
C：出现裂纹
B(时间)：当样品破裂时的时间
[表2] 实施例 对比实施例 3 4 5 6 7 8 9 10ABS透明树脂实施例 1 100 95 - - - - - - 2 - - 90 90 - - - -对比实施例 1 - - - - 100 - - - 2 - - - - - 90 - - 4 - - - - - - 100 - 5 - - - - - - - 95聚酰胺 P-6321 - 5 10 - - 10 - 5 P-7530 - - - 10 - - - - 雾度值 2.1 3.4 4.5 15 2 4.8 25 5.1耐化学性 豆油 OK OK OK OK B (4小 时) OK OK C 10％硫 酸 OK OK OK OK C C OK C 70％醋 酸 C OK C C B(30 分钟) B (4小 时) C B(4 小时) IPA B(2 小时) C B (4小 时) B (3小 时) B (1分 钟) B (20分 钟) B (3小 时) B (10分 钟)P-6321：pellestat-6321，SANYO，R.I.＝1.51P-7530：pellestat-7530，SANYO，R.I.＝1.53
如表2所示，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂包括：15～50重量份共轭二烯胶乳；20～65重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物；8～25重量份芳香乙烯化合物；和5～20重量份丙烯腈化合物。通过混和与上述树脂折射率的差别小于0.01的聚酰胺酯化合物(P-6321)制备的树脂相对于对比实施例6～10具有良好的雾度值和耐化学性。
如上所述，根据本发明，所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物透明树脂具有平衡的抗冲击强度、可加工性等物理性能，并显著改善了耐化学性和透明度，并且可通过混和聚酰胺酯化合物进一步改善耐化学性和ESCR。