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纳米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料.pdf

上传人：b*** 文档编号：7142364 上传时间：2019-09-27 格式：PDF 页数：14 大小：375.90KB
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摘要
申请专利号：

CN201310115634.7

 申请日：

20130403
公开号：

CN103190443A

 公开日：

20130710
当前法律状态：

有效性：

有效
法律详情：

IPC分类号：

A01N59/16,A01P1/00,C01G5/02

 主分类号：

A01N59/16,A01P1/00,C01G5/02
申请人：

南京工业大学
发明人：

刘晓勤,孙林兵,李艳华,刘定华
地址：

210009 江苏省南京市新模范马路5号
优先权：

CN201310115634A
专利代理机构：

南京苏科专利代理有限责任公司

 代理人：

郭百涛;周海斌
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内容摘要

本发明涉及一种纳米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料。该方法包括第一步、将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中，避光搅拌反应后得分散液；第二步、向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂，加盐酸调节pH至4-6，再加入正硅酸四乙酯后，避光搅拌反应后得反应液；第三步、将第二步所得反应液离心，将所得固体醇洗、避光干燥后，即得纳米复合抗菌材料成品。本发明制备方法简单易行，无需助剂及油相，具有制备方便、反应条件温和、不需要高温等特点。本发明制得抗菌材料的抗菌作用持久稳定。

权利要求书

1.一种纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，包括以下步骤：第一步、将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中，避光搅拌反应后得分散液；第二步、向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂，加盐酸调节pH至4-6，再加入正硅酸四乙酯后，避光搅拌反应后得反应液；第三步、将第二步所得反应液离心，将所得固体醇洗、避光干燥后，即得纳米复合抗菌材料成品。 2.根据权利要求1所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第一步、第二步中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵之一。 3.根据权利要求1或2所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第一步中，硝酸银和氯化钠的摩尔比为0.5～2.0：1；表面活性剂水溶液的浓度为9.2×10～2.76×10mol/L；反应温度为40℃-80℃，反应时间为2-10小时。 4.根据权利要求3所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第一步中，加入硝酸银和氯化钠时分别将硝酸银溶液、氯化钠溶液逐滴加至表面活性剂水溶液中；其中，硝酸银溶液、氯化钠溶液、表面活性剂水溶液的体积比为1:1:97。 5.根据权利要求1或2所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第二步中，加入表面活性剂的质量与第一步表面活性剂水溶液所含表面活性剂质量相等。 6.根据权利要求5所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第二步中，盐酸的浓度为0.01～1mol/L；正硅酸四乙酯与盐酸的体积比为0.5～10：1；反应时间为3-18小时。 7.根据权利要求6所述纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，第二步中，加入正硅酸四乙酯时采用每隔半小时逐滴加入0.1～2mL的速率。 8.采用权利要求1至7任一项所述纳米复合抗菌材料制备方法制得的纳米复合抗菌材料。 9.根据权利要求8所述纳米复合抗菌材料，其特征是，该材料是粒径为100～800nm的颗粒，具有粒径为100～700nm的AgCl核和粒径为10～100nm的SiO壳层。 10.权利要求8或9所述纳米复合抗菌材料用于抗菌的用途。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米复合抗菌材料制备方法，以及采用该方法制得的抗 菌材料。

背景技术

在日常生活中，人们无时无刻不在接触很多致病的微生物，例如大肠杆 菌、金黄色葡萄球菌、双歧杆菌以及各种病毒等，它们的传播和蔓延严重威 胁着人类的健康。近年来，人们对危害人类生存的微生物越来越重视，研究 和开发了各种具有抗菌和杀菌性能的材料，这对保护人类减少疾病，营造绿 色、健康的环境具有极其重要的意义，同时发展抗菌材料也将会形成一个巨 大而广阔的市场。

目前的抗菌材料主要分天然、有机和无机三大类。天然抗菌剂来自天然 动植物的提取物，如壳聚糖及其衍生物等，具有无毒性、安全性高的特点， 但使用寿命短，易分解失效。有机抗菌剂主要成分为季铵盐类、有机酸类、 吡咯类物质，能有效抑制细菌、霉菌的产生与繁殖，但毒性较大、持久性和 稳定性差。无机抗菌剂有银离子、锌离子、铜离子、氧化钛、氧化铝等，具 有低毒、抗菌广谱等特点，其中银系纳米材料比表面积大、杀菌效率高，而 且对人类无毒副作用，成为近年来研究的热点。

有研究者在文献（J.Inorg.Organomet.Polym.,2011,21:504）中 公开了AgCl负载于纺织品上的抗菌性能研究。结果表明AgCl有很好的抗菌 性能，然而Ag+见光很容易被还原成单质Ag而变色，既影响产品的外在质量， 也会减弱抗菌效果。

还有研究者在文献（Microporous Mesoporous Mater.,2010,128:19） 中公开了抗菌剂——AgCl和SBA-15的纳米复合材料（记为AgClSBA-15）的 制备方法，该抗菌剂将AgCl负载至SBA-15孔道中，具有较高的抗菌性能和 抗菌稳定性；相比之下，AgCl与SBA-15通过简单物理混合后，光照会使Ag+ 还原成单质Ag变色，而SBA-15无法起到保护作用。但是，实施该文献制备 方法前，需要预先合成SBA-15，无疑会增加制备过程的繁琐程度；同时，该 制备方法只是将AgCl负载至SBA-15孔道中，这样只能稍微减缓Ag+的还原速 度，并不能将减缓作用发挥到极致，也就是说应当还存在能最大限度减缓Ag+还原速度的抗菌剂制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，提出一种纳 米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料，该方法制得的抗菌材料将AgCl 包裹在多孔SiO2壳层内，从而最大限度地减缓Ag+还原速度，实现更加稳定持 久的抗菌作用。

本发明解决其技术问题的技术方案如下：

一种纳米复合抗菌材料制备方法，其特征是，包括以下步骤：

第一步、将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中，避光搅拌反应后 得分散液；

第二步、向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂，加盐酸调 节pH至4-6，再加入正硅酸四乙酯后，避光搅拌反应后得反应液；

第三步、将第二步所得反应液离心，将所得固体醇洗、避光干燥后，即 得纳米复合抗菌材料成品。

本发明制备方法进一步完善的技术方案如下：

优选地，第一步、第二步中，所述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵之一。

更优选地，第一步中，硝酸银和氯化钠的摩尔比为0.5～2.0：1；表面活 性剂水溶液的浓度为9.2×10-4～2.76×10-3mol/L；反应温度为40℃-80℃， 反应时间为2-10小时。

再更优选地，第一步中，加入硝酸银和氯化钠时分别将硝酸银溶液、氯 化钠溶液逐滴加至表面活性剂水溶液中；其中，硝酸银溶液、氯化钠溶液、 表面活性剂水溶液的体积比为1:1:97。

优选地，第二步中，加入表面活性剂的质量与第一步表面活性剂水溶液 所含表面活性剂质量相等。

更优选地，第二步中，盐酸的浓度为0.01～1mol/L；正硅酸四乙酯与盐 酸的体积比为0.5～10：1；反应时间为3-18小时。

再更优选地，第二步中，加入正硅酸四乙酯时采用每隔半小时逐滴加入 0.1～2mL的速率。

本发明还提出采用上述制备方法制得的纳米复合抗菌材料，该材料是粒 径为100～800nm的颗粒，具有粒径为100～700nm的AgCl核和粒径为10～ 100nm的SiO2壳层。

本发明还提出上述纳米复合抗菌材料用于抗菌的用途。

本发明制备方法简单易行，无需助剂及油相，具有制备方便、反应条件 温和、不需要高温等特点。本发明制得纳米复合抗菌材料中，各颗粒之间不 会发生团聚、分散性良好；颗粒粒径可通过控制反应温度和正硅酸四乙酯加 入量来调节，实现粒径可控；多孔SiO2壳层能稳定有效地控制Ag+缓缓释放， 克服了AgCl易见光还原、易变色的缺点，实现持久稳定的抗菌作用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出 的例子。

以下内容中涉及的实验材料和试剂，如未特别说明则为市售品。

实施例1

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.25mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL9.2×10-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.25mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL9.2×10-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0286g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到纳米复合抗菌材料成 品（记为抗菌剂AgClSiO2样品，以下实施例同）。

抗菌实验：将0.01g AgCl抗菌剂和0.01g AgClSiO2抗菌剂分别加入 到1mL大肠杆菌液体培养基中，静置45min，离心分离，取上层清液于培养 皿中培养观察细菌生长情况，离心的沉淀经光照8h后继续加入1mL大肠杆 菌液体培养基中，循环使用三次。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率82%，AgClSiO2杀菌率均90%；二次杀 菌后AgCl杀菌率74%，AgClSiO2杀菌率为84%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 60%，AgClSiO2杀菌率为80%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例2

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL9.2×10-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL9.2×10-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0286g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率90%，AgClSiO2杀菌率均94%；二次杀 菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为89%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 66%，AgClSiO2杀菌率为82%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例3

AgCl抗菌剂的制备：将1mL1mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化 钠逐滴加入到97mL9.2×10-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水溶 液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干 燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL1mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL9.2×10-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0286g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率83%，AgClSiO2杀菌率均86%；二次杀 菌后AgCl杀菌率71%，AgClSiO2杀菌率为85%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 64%，AgClSiO2杀菌率为79%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例4

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为88%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为80%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例5

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL2.76×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL2.76×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0857g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率86%，AgClSiO2杀菌率均89%；二次杀 菌后AgCl杀菌率77%，AgClSiO2杀菌率为84%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 62%，AgClSiO2杀菌率为78%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例6

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十四烷基三甲基氯化铵（TTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0521g十四烷基三甲基氯 化铵（TTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率96%，AgClSiO2杀菌率均98%；二次杀 菌后AgCl杀菌率83%，AgClSiO2杀菌率为90%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 60%，AgClSiO2杀菌率为78%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例7

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十八烷基三甲基氯化铵（OTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0621g十八烷基三甲基氯 化铵（OTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率94%，AgClSiO2杀菌率均95%；二次杀 菌后AgCl杀菌率81%，AgClSiO2杀菌率为93%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 64%，AgClSiO2杀菌率为82%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例8

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在60℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在60℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率92%，AgClSiO2杀菌率均93%；二次杀 菌后AgCl杀菌率75%，AgClSiO2杀菌率为86%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 66%，AgClSiO2杀菌率为75%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例9

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在80℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在80℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率90%，AgClSiO2杀菌率均92%；二次杀 菌后AgCl杀菌率73%，AgClSiO2杀菌率为82%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 64%，AgClSiO2杀菌率为77%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例10

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌6h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干 燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌6h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化 铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率97%，AgClSiO2杀菌率均97%；二次杀 菌后AgCl杀菌率79%，AgClSiO2杀菌率为88%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 69%，AgClSiO2杀菌率为78%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例11

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌10h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌10h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化 铵（CTAC），1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6，最后加入0.5mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率91%，AgClSiO2杀菌率均94%；二次杀 菌后AgCl杀菌率72%，AgClSiO2杀菌率为80%；三次杀菌后AgCl杀菌率降到 60%，AgClSiO2杀菌率为75%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例12

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入0.5mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为90%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为85%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例13

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL1mol/L HCl调节pH值至4，最后加入0.5mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为82%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为74%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例14

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入1mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为92%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为85%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例15

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入2mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为93%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为88%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例16

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入4mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为95%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为90%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例17

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为96%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为94%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例18

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入10mL正硅酸 四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为94%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为88%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例19

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加0.5mL，避光搅拌反应3 h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样 品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为96%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为93%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例20

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加1mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为97%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为95%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例21

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加2mL，避光搅拌反应3h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为91%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为84%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例22

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加1mL，避光搅拌反应6h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为95%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为87%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例23

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加1mL，避光搅拌反应9h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为97%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为90%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例24

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加1mL，避光搅拌反应12h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为100%；三次杀菌后AgCl杀菌率 降到61%，AgClSiO2杀菌率为94%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例25

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加1mL，避光搅拌反应15h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为100%；三次杀菌后AgCl杀菌率 降到61%，AgClSiO2杀菌率为92%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

实施例26

AgCl抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯 化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）水 溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光 干燥，即得到AgCl抗菌剂。

AgClSiO2抗菌剂的制备：将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到97mL1.84×10-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC） 水溶液中，在40℃下避光搅拌3.5h，再加入0.0571g十六烷基三甲基氯 化铵（CTAC），1mL0.1mol/L HCl调节pH值至5，最后加入6.2mL正硅 酸四乙酯（TEOS），滴加速率为每隔半小时逐滴滴加1mL，避光搅拌反应18h， 离心后加乙醇洗涤固体5次，室温避光干燥，即得到抗菌剂AgClSiO2样品。

抗菌实验：同实施例1。

结果：一次杀菌之后AgCl杀菌率100%，AgClSiO2杀菌率均100%；二次 杀菌后AgCl杀菌率78%，AgClSiO2杀菌率为96%；三次杀菌后AgCl杀菌率降 到61%，AgClSiO2杀菌率为92%。

结果表明：与AgCl抗菌剂相比，AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高，且更加稳 定持久。

此外，以上各实施例制得的AgClSiO2抗菌剂是粒径为100～800nm的颗 粒，具有粒径为100～700nm的AgCl核和粒径为10～100nm的SiO2壳层。

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1、(10)申请公布号 CN 103190443 A (43)申请公布日 2013.07.10 CN 103190443 A *CN103190443A* (21)申请号 201310115634.7 (22)申请日 2013.04.03 A01N 59/16(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C01G 5/02(2006.01) (71)申请人 南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市新模范马路 5 号 (72)发明人 刘晓勤 孙林兵 李艳华 刘定华 (74)专利代理机构 南京苏科专利代理有限责任 公司 32102 代理人 郭百涛 周海斌 (54) 发明名称 纳米复合。

2、抗菌材料制备方法及其制得抗菌材 料 (57) 摘要 本发明涉及一种纳米复合抗菌材料制备方法 及其制得抗菌材料。该方法包括第一步、 将硝酸 银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中， 避光搅拌 反应后得分散液 ； 第二步、 向第一步所得分散液 中加入第一步所用表面活性剂， 加盐酸调节 pH 至 4-6， 再加入正硅酸四乙酯后， 避光搅拌反应后得 反应液 ； 第三步、 将第二步所得反应液离心， 将所 得固体醇洗、 避光干燥后， 即得纳米复合抗菌材料 成品。本发明制备方法简单易行， 无需助剂及油 相， 具有制备方便、 反应条件温和、 不需要高温等 特点。 本发明制得抗菌材料的抗菌作用持久稳定。 (51)In。

3、t.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 12 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书12页 (10)申请公布号 CN 103190443 A CN 103190443 A *CN103190443A* 1/1 页 2 1. 一种纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 包括以下步骤 ： 第一步、 将硝酸银和氯化钠加入表面活性剂水溶液中， 避光搅拌反应后得分散液 ； 第二步、 向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂， 加盐酸调节 pH 至 4-6， 再 加入正硅酸四乙酯后， 避光搅拌反应后得反应液 ； 第三步、 将第二步所得反应液离心， 将所得。

4、固体醇洗、 避光干燥后， 即得纳米复合抗菌 材料成品。 2. 根据权利要求 1 所述纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 第一步、 第二步中， 所 述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、 十八烷基三甲基氯化铵 之一。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 第一步中， 硝酸银和氯化钠的摩尔比为 0.5 2.0 ： 1 ； 表面活性剂水溶液的浓度为 9.210-4 2.7610-3mol/L ； 反应温度为 40 -80， 反应时间为 2-10 小时。 4. 根据权利要求 3 所述纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 第一步中， 加入。

5、硝酸银 和氯化钠时分别将硝酸银溶液、 氯化钠溶液逐滴加至表面活性剂水溶液中 ； 其中， 硝酸银溶 液、 氯化钠溶液、 表面活性剂水溶液的体积比为 1:1:97。 5. 根据权利要求 1 或 2 所述纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 第二步中， 加入表 面活性剂的质量与第一步表面活性剂水溶液所含表面活性剂质量相等。 6. 根据权利要求 5 所述纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 第二步中， 盐酸的浓度 为 0.01 1mol/L ； 正硅酸四乙酯与盐酸的体积比为 0.5 10 ： 1 ； 反应时间为 3-18 小时。 7. 根据权利要求 6 所述纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 。

6、第二步中， 加入正硅酸 四乙酯时采用每隔半小时逐滴加入 0.1 2mL 的速率。 8.采用权利要求1至7任一项所述纳米复合抗菌材料制备方法制得的纳米复合抗菌材 料。 9.根据权利要求8所述纳米复合抗菌材料， 其特征是， 该材料是粒径为100800nm的 颗粒， 具有粒径为 100 700nm 的 AgCl 核和粒径为 10 100nm 的 SiO2壳层。 10. 权利要求 8 或 9 所述纳米复合抗菌材料用于抗菌的用途。 权 利 要 求 书 CN 103190443 A 2 1/12 页 3 纳米复合抗菌材料制备方法及其制得抗菌材料 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米复合抗菌材料制备方法，。

7、 以及采用该方法制得的抗菌材料。 背景技术 0002 在日常生活中， 人们无时无刻不在接触很多致病的微生物， 例如大肠杆菌、 金黄色 葡萄球菌、 双歧杆菌以及各种病毒等， 它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。近年来， 人们对危害人类生存的微生物越来越重视， 研究和开发了各种具有抗菌和杀菌性能的材 料， 这对保护人类减少疾病， 营造绿色、 健康的环境具有极其重要的意义， 同时发展抗菌材 料也将会形成一个巨大而广阔的市场。 0003 目前的抗菌材料主要分天然、 有机和无机三大类。天然抗菌剂来自天然动植物的 提取物， 如壳聚糖及其衍生物等， 具有无毒性、 安全性高的特点， 但使用寿命短， 易分解失。

8、 效。 有机抗菌剂主要成分为季铵盐类、 有机酸类、 吡咯类物质， 能有效抑制细菌、 霉菌的产生 与繁殖， 但毒性较大、 持久性和稳定性差。 无机抗菌剂有银离子、 锌离子、 铜离子、 氧化钛、 氧 化铝等， 具有低毒、 抗菌广谱等特点， 其中银系纳米材料比表面积大、 杀菌效率高， 而且对人 类无毒副作用， 成为近年来研究的热点。 0004 有研究者在文献 （J.Inorg.Organomet.Polym.,2011,21:504） 中公开了 AgCl 负载 于纺织品上的抗菌性能研究。结果表明 AgCl 有很好的抗菌性能， 然而 Ag+见光很容易被还 原成单质 Ag 而变色， 既影响产品的外在质量。

9、， 也会减弱抗菌效果。 0005 还有研究者在文献 （Microporous Mesoporous Mater.,2010,128:19） 中公开了抗 菌剂AgCl和SBA-15的纳米复合材料 （记为AgClSBA-15） 的制备方法， 该抗菌剂将AgCl 负载至 SBA-15 孔道中， 具有较高的抗菌性能和抗菌稳定性 ； 相比之下， AgCl 与 SBA-15 通过 简单物理混合后， 光照会使Ag+还原成单质Ag变色， 而SBA-15无法起到保护作用。 但是， 实 施该文献制备方法前， 需要预先合成 SBA-15， 无疑会增加制备过程的繁琐程度 ； 同时， 该制 备方法只是将 AgCl 负载。

10、至 SBA-15 孔道中， 这样只能稍微减缓 Ag+的还原速度， 并不能将减 缓作用发挥到极致， 也就是说应当还存在能最大限度减缓 Ag+还原速度的抗菌剂制备方法。 发明内容 0006 本发明所要解决的技术问题是 ： 针对现有技术存在的问题， 提出一种纳米复合抗 菌材料制备方法及其制得抗菌材料， 该方法制得的抗菌材料将 AgCl 包裹在多孔 SiO2壳层 内， 从而最大限度地减缓 Ag+还原速度， 实现更加稳定持久的抗菌作用。 0007 本发明解决其技术问题的技术方案如下 ： 0008 一种纳米复合抗菌材料制备方法， 其特征是， 包括以下步骤 ： 0009 第一步、 将硝酸银和氯化钠加入表面活。

11、性剂水溶液中， 避光搅拌反应后得分散 液 ； 0010 第二步、 向第一步所得分散液中加入第一步所用表面活性剂， 加盐酸调节 pH 至 4-6， 再加入正硅酸四乙酯后， 避光搅拌反应后得反应液 ； 说 明 书 CN 103190443 A 3 2/12 页 4 0011 第三步、 将第二步所得反应液离心， 将所得固体醇洗、 避光干燥后， 即得纳米复合 抗菌材料成品。 0012 本发明制备方法进一步完善的技术方案如下 ： 0013 优选地， 第一步、 第二步中， 所述表面活性剂为十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基 三甲基氯化铵、 十八烷基三甲基氯化铵之一。 0014 更优选地， 第一步中， 硝酸银。

12、和氯化钠的摩尔比为 0.5 2.0 ： 1 ； 表面活性剂水溶 液的浓度为 9.210-4 2.7610-3mol/L ； 反应温度为 40 -80， 反应时间为 2-10 小时。 0015 再更优选地， 第一步中， 加入硝酸银和氯化钠时分别将硝酸银溶液、 氯化钠溶液逐 滴加至表面活性剂水溶液中 ； 其中， 硝酸银溶液、 氯化钠溶液、 表面活性剂水溶液的体积比 为 1:1:97。 0016 优选地， 第二步中， 加入表面活性剂的质量与第一步表面活性剂水溶液所含表面 活性剂质量相等。 0017 更优选地， 第二步中， 盐酸的浓度为 0.01 1mol/L ； 正硅酸四乙酯与盐酸的体积 比为 0.。

13、5 10 ： 1 ； 反应时间为 3-18 小时。 0018 再更优选地， 第二步中， 加入正硅酸四乙酯时采用每隔半小时逐滴加入 0.1 2mL 的速率。 0019 本发明还提出采用上述制备方法制得的纳米复合抗菌材料， 该材料是粒径为 100 800nm 的颗粒， 具有粒径为 100 700nm 的 AgCl 核和粒径为 10 100nm 的 SiO2壳 层。 0020 本发明还提出上述纳米复合抗菌材料用于抗菌的用途。 0021 本发明制备方法简单易行， 无需助剂及油相， 具有制备方便、 反应条件温和、 不需 要高温等特点。本发明制得纳米复合抗菌材料中， 各颗粒之间不会发生团聚、 分散性良好 。

14、； 颗粒粒径可通过控制反应温度和正硅酸四乙酯加入量来调节， 实现粒径可控 ； 多孔 SiO2壳 层能稳定有效地控制 Ag+缓缓释放， 克服了 AgCl 易见光还原、 易变色的缺点， 实现持久稳定 的抗菌作用。 具体实施方式 0022 下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。但是本发明不限于所给出的例子。 0023 以下内容中涉及的实验材料和试剂， 如未特别说明则为市售品。 0024 实施例 1 0025 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.25mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加 入到 97mL9.210-4mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液。

15、中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0026 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.25mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴 加入到97mL9.210-4mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌 3.5h， 再加入 0.0286g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl 调节 pH 值至 6， 最后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反 应 3h， 离。

16、心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到纳米复合抗菌材料成品 （记为抗 菌剂 AgClSiO2样品， 以下实施例同） 。 说 明 书 CN 103190443 A 4 3/12 页 5 0027 抗菌实验 ： 将 0.01g AgCl 抗菌剂和 0.01g AgClSiO2抗菌剂分别加入到 1mL 大肠 杆菌液体培养基中， 静置 45min， 离心分离， 取上层清液于培养皿中培养观察细菌生长情况， 离心的沉淀经光照 8h 后继续加入 1mL 大肠杆菌液体培养基中， 循环使用三次。 0028 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 82%， AgClSiO2杀菌率均 90% ； 二。

17、次杀菌后 AgCl 杀菌率 74%， AgClSiO2杀菌率为 84% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 60%， AgClSiO2杀菌率 为 80%。 0029 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0030 实施例 2 0031 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL9.210-4mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0。

18、032 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL9.210-4mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0286g十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0033 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0034。

19、 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 90%， AgClSiO2杀菌率均 94% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 78%， AgClSiO2杀菌率为 89% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 66%， AgClSiO2杀菌率 为 82%。 0035 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0036 实施例 3 0037 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL1mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL9.210-4mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 。

20、3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0038 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL1mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加 入到 97mL9.210-4mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0286g十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光。

21、干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0039 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0040 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 83%， AgClSiO2杀菌率均 86% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 71%， AgClSiO2杀菌率为 85% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 64%， AgClSiO2杀菌率 为 79%。 0041 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0042 实施例 4 0043 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97m。

22、L1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 说 明 书 CN 103190443 A 5 4/12 页 6 0044 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后。

23、加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0045 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0046 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 100%， AgClSiO2杀菌率均 100% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 78%， AgClSiO2杀菌率为 88% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 61%， AgClSiO2杀 菌率为 80%。 0047 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加。

24、稳定持久。 0048 实施例 5 0049 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL2.7610-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0050 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL2.7610-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0857g。

25、十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0051 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0052 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 86%， AgClSiO2杀菌率均 89% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 77%， AgClSiO2杀菌率为 84% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 62%， AgClSiO2杀菌率 为 78%。 0。

26、053 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0054 实施例 6 0055 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十四烷基三甲基氯化铵 （TTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0056 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L 的十四烷基。

27、三甲基氯化铵 （TTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0521g十四烷基三甲基氯化铵 （TTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0057 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0058 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 96%， AgClSiO2杀菌率均 98% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 83%， AgClSiO2杀菌率为 90。

28、% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 60%， AgClSiO2杀菌率 为 78%。 0059 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0060 实施例 7 说 明 书 CN 103190443 A 6 5/12 页 7 0061 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十八烷基三甲基氯化铵 （OTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0062 。

29、AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L 的十八烷基三甲基氯化铵 （OTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0621g十八烷基三甲基氯化铵 （OTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0063 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0064 结果。

30、 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 94%， AgClSiO2杀菌率均 95% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 81%， AgClSiO2杀菌率为 93% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 64%， AgClSiO2杀菌率 为 82%。 0065 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0066 实施例 8 0067 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在60下避光搅拌3.5。

31、h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0068 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 60下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 。

32、即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0069 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0070 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 92%， AgClSiO2杀菌率均 93% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 75%， AgClSiO2杀菌率为 86% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 66%， AgClSiO2杀菌率 为 75%。 0071 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0072 实施例 9 0073 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8。

33、410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在80下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0074 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 80下避光搅拌 3.5h， 再加入0.0571g十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl调节pH值至6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐。

34、滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0075 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0076 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 90%， AgClSiO2杀菌率均 92% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 73%， AgClSiO2杀菌率为 82% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 64%， AgClSiO2杀菌率 说 明 书 CN 103190443 A 7 6/12 页 8 为 77%。 0077 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 。

35、0078 实施例 10 0079 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌6h， 离 心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0080 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴 加入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅 拌 6h， 再加入 0.0571g 十。

36、六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl 调节 pH 值至 6， 最后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反 应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0081 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0082 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 97%， AgClSiO2杀菌率均 97% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 79%， AgClSiO2杀菌率为 88% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 69%， AgClSiO2杀菌率 为 78%。

37、。 0083 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0084 实施例 11 0085 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 10h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0086 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1mL0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L。

38、 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 10h， 再加入 0.0571g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.01mol/L HCl 调节 pH 值至 6， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0087 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0088 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 91%， AgClSiO2杀菌率均 94% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 72%， AgCl。

39、SiO2杀菌率为 80% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 60%， AgClSiO2杀菌率 为 75%。 0089 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0090 实施例 12 0091 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0092 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将1m。

40、L0.5mol/L的硝酸银和1mL0.5mol/L氯化钠逐滴加 入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅拌 3.5h， 再加入 0.0571g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.1mol/L HCl 调节 pH 值至 5， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 说 明 书 CN 103190443 A 8 7/12 页 9 0093 抗菌实验 。

41、： 同实施例 1。 0094 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 100%， AgClSiO2杀菌率均 100% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 78%， AgClSiO2杀菌率为 90% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 61%， AgClSiO2杀 菌率为 85%。 0095 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0096 实施例 13 0097 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTA。

42、C） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0098 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴 加入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅 拌 3.5h， 再加入 0.0571g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL1mol/L HCl 调节 pH 值至 4， 最 后加入 0.5mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 。

43、3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0099 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0100 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 100%， AgClSiO2杀菌率均 100% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 78%， AgClSiO2杀菌率为 82% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 61%， AgClSiO2杀 菌率为 74%。 0101 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0102 实施例 14 0103 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸。

44、银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0104 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴 加入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅 拌 3.5h， 再加入 0.0571g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.1mol/L HCl 调节 pH 值至 5。

45、， 最后加入 1mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0105 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0106 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 100%， AgClSiO2杀菌率均 100% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 78%， AgClSiO2杀菌率为 92% ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 61%， AgClSiO2杀 菌率为 85%。 0107 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且。

46、更加稳定持久。 0108 实施例 15 0109 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0110 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴 加入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅 说 明 书 CN 1。

47、03190443 A 9 8/12 页 10 拌 3.5h， 再加入 0.0571g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.1mol/L HCl 调节 pH 值至 5， 最后加入 2mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 滴加速率为每隔半小时逐滴滴加 0.1mL， 避光搅拌反应 3h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到抗菌剂 AgClSiO2样品。 0111 抗菌实验 ： 同实施例 1。 0112 结果 ： 一次杀菌之后 AgCl 杀菌率 100%， AgClSiO2杀菌率均 100% ； 二次杀菌后 AgCl 杀菌率 78%， AgClSiO2杀菌率为 93%。

48、 ； 三次杀菌后 AgCl 杀菌率降到 61%， AgClSiO2杀 菌率为 88%。 0113 结果表明 ： 与 AgCl 抗菌剂相比， AgClSiO2抗菌剂杀菌率更高， 且更加稳定持久。 0114 实施例 16 0115 AgCl 抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴加入到 97mL1.8410-3mol/L的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在40下避光搅拌3.5h， 离心后加乙醇洗涤固体 5 次， 室温避光干燥， 即得到 AgCl 抗菌剂。 0116 AgClSiO2抗菌剂的制备 ： 将 1mL0.5mol/L 的硝酸银和 1mL0.5mol/L 氯化钠逐滴 加入到 97mL1.8410-3mol/L 的十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） 水溶液中， 在 40下避光搅 拌 3.5h， 再加入 0.0571g 十六烷基三甲基氯化铵 （CTAC） ， 1mL0.1mol/L HCl 调节 pH 值至 5， 最后加入 4mL 正硅酸四乙酯 （TEOS） ， 。

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