本发明涉及基于多种常用的三氯化钛催化剂的并结合有如下文将进一步描述的基于三烷基铝和硅烷组分的新型助催化剂的烯烃聚合催化剂体系。该助催化剂与现有技术的催化剂体系相比，具有更强的催化剂活性，该助催化剂能提供全同立构烯烃聚合物。 最早开发的一类用于烯烃聚合、特别是用于α-烯烃、例如乙烯和丙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂体系是包括以三卤化钛为催化剂和有机铝组分作为助催化剂的钛和铝的催化剂体系。引人注目的是与比较复杂的包括钛（Ⅳ）和镁的所谓“高活性”Ziegler-Natta固态催化剂相比较，这些催化剂体系用法比较简单。
连同其他立体化学单体一道的丙烯聚合其本身与结果所得的聚合物的结构有关。对于工业使用来说，最理想的聚合物是全同立构聚合物，它们是重复三单元组，其中依从的甲基是在分子的同一端，这使其具有长期的次序，因而它们具有良好的结晶性。
自然，在工业上保证这种高全同立构聚合物的高产率一直都是重要的。因此人们试图找到一种具有高活性的，其活性以单位催化剂重量地聚合物量来计算并能控制其他聚合参数的催化剂，以控制生成的聚合物形态，提供其他符合要求的性质，例如高结晶熔点和高堆积密度。
令人遗憾的是使用三烷基铝助催化剂和三氯化钛催化剂未能提供工业上有用的聚合物，然而，人们发现卤化二烷基铝是有效的、这些助催化剂几乎一直被专门用于工业中。尽管具有极大的兴趣和出于经济上的考虑，但迄今尚未发现符合要求的代用品。通常，在本技术领域内，人们认为虽然烷基铝，例如三乙基铝可用作钛（Ⅳ）催化剂的助催化剂，但它们不能用于工业规模的以钛（Ⅲ）为催化剂的聚合。
因此，令人惊奇的发现是与硅烷改良剂配合使用的烷基铝不仅在钛（Ⅲ）聚合中有效，提供高产率的聚合物，而且还可以产生具有高的全同立构规整度和其他理想的性质，例如高结晶熔点和高堆积密度的有规立构聚丙烯。此时，这种便利的均相催化剂体系不仅对淤浆聚合在工业上有效而且还发现它们在丙烯的气相聚合中具有类似的优点。因此对于最佳的体系来说，在超过6000-8000Ib/Ib的催化剂活性下可持续地制得庚烷不溶物大于95-97%的聚丙烯，该聚丙烯具有至少160～165℃的结晶熔点和超过24的堆积密度。
如上所述，迄今为止，上述这种催化剂的体系一直与钛（Ⅳ）催化剂一起使用。其他研究人员已成功地应用了诸如象TiCl3·AA和氧化膦及附加的烷氧基硅烷连同烷基铝那样的体系来制备适于制膜的聚合物。虽然所产生的聚合物结晶性较小，因此薄膜上混浊程度减少。但无论怎样至今氧化磷仍是禁忌的，因为对于催化过程的顺利调停来说，其给出势能有些偏大。因此，就生态学所关切的事这一意义上说，氧化磷是不太可能接受的。
更为常见的公开的文献报道了使用硅烷作钛（Ⅲ）聚合的助催化剂组分。不管有或没有内部的电子供体，一律应使用常用的二乙基氯化铝作助催化剂。
在使用包含（内部）电子供体的钛（Ⅲ）催化剂组分的体系的试验中。本发明人还发现一特性，具体说是电子供体所提供的可共用的电子的给出势能在使聚合物具有工业应用所要求的特性方面起关键作用。
通常，选择的电子供体其紫外线吸收波长小于约250毫微米（反映电子键联强度），因此相对容易配位。上述较短的波长使电子对键联得比较稳固，这证明了其较为适中的给出势能。
然而，并不希望用本发明基本上假定的解释来说明键联，因为人们认为用选择的内部供体来配位和用三烷基铝/烷氧基硅烷助催化剂可缓和和调节聚合过程中的氧化还原反应，使活性的Ti+3催化剂维持和稳定在相对平稳状态，防止活性催化剂过度还原，以产生要求的丙烯全同立构产物。在钛组分制备阶段使用供体，该内部供体有助于形成所要求的TiCl组分δ或△结晶形式。
本发明提供了一种催化剂体系，该体系包括作为催化剂的含钛（Ⅲ）组分、例如TiX3、rMX1m，其中X和X1是相同的或不同的并且是卤素;M是元素周期表的Ⅲ族的金属;m是整数3;并且r是0-0.7。
钛（Ⅲ）组分与供给势能适中的选择性电子供体缔合，优选的为醚和酯。在钛（Ⅲ）催化剂组分中X和X1最好是氯;M是铝。更为优选r是0-0.33。
该助催化剂组分包括用结构式为（OR1）4-p-qSiR2pR3q的硅烷化合物改良的三烷基铝化合物，在该结构式中，R2是烃基，R2和R3是相同的或不同的并且是烃基;p是0或整数1或2;q是整数1-3，只要p和q之和不超过3。
用作助催化剂的三烷基铝化合物最好具有下列结构式
AlR3
式中R是C1-C6烷基。优选的在该组分中，R是C1-C4烷基。最优选的是该组分是三乙基铝。
TiCl3或TiCl3·AA组分与电子供体优选的是有机醚或酯进行缔合。该钛（Ⅲ）组分可包括上述制得的电子供体，例如美国专利4，060，593或4，115533中公开的。该专利在此引证为参考。因此四氯化钛可就地还原例如用烷基铝与电子供体反应，并用四氯化钛活化，形成活性TiCl3组分，优选其为δ或△形式。
在该实施方案中，优选的电子供体是有机醚，例如二烷基醚，优选C6-C12烷基醚、最为优选的是二异戊醚、二正辛醚或二正十二烷基醚。很明显，其他易于缔合的电子供体也可利用，其效果相当，电子供体用量为0.1-0.4mm/mol TiCl3，
优选0.2-0.3mm/mol TiCl3。
在另一情形时，钛（Ⅲ）源可以不含电子供体、例如可以是本领域熟知且可得到的共研磨的TiCl3/AlCl3。在该情况下，含钛（Ⅲ）组分在使用前与电子供体缔合。在该实施方案中，优选的电子供体是有机酯，例如具有下列结构式的化合物：
式中R4是氢，C1-C4是烷基或C1-C4烷氧基;R5是C1-C4烷基;并且n是0或1-3的整数。比较优选的电子供体组分是其中R4是氢;R5是C2-C4烷基;和n是1的化合物。最优选的组分是苯甲酸丁酯。
在该实施方案中，钛组分与酯的摩尔比为约1∶1～20∶1。比较优选的摩尔比为约3∶1～约6∶1。
在该实施方案中，电子供体组分最好通过与钛（Ⅲ）组分直接混合加到催化剂体系中。比较好的是通过研磨或简单混合进行直接混合。最好是通过研磨、尤其是通过球磨完成混合。
用作助催化剂改良剂的硅烷化合物具有下列结构式：
（OR1）4-p-qSiR2pR3q
式中R1是烃基;R2和R3是相同的或不同的并且是烃基;p是0或整数1或2，q是整数1-3，只要p和q之和不超过3。
在上述助催化剂组分中，优选R1是烷基;R2和R3是相同的或不同的且是烷基或环烷基。比较优选的是该组分为硅烷化合物，其中R1是C1-C6烷基;R2是相同的或不同的并且是C1-C6烷基或环烷基。
更为优选的是R1是C1-C4烷基;R2和R3是相同的或不同的并且是C1-C4烷基或环烷基。更优选p是0或1;和q是1。
通常，硅烷助催化剂改良剂是下列化合物中的一种或几种，异丁基三甲氧基硅烷，异丁基异丙基二甲氧基硅烷，二异丙基二甲氧硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷或二环戊基二甲氧基硅烷。最优选的第二催化剂组分是异丁基异丙基二甲氧基硅烷或二异丙基二甲氧基-硅烷。
催化剂体系中两组分的含量是使含钛（Ⅲ）的化合物与硅烷化合物的摩尔比为约1∶0.2-约1∶1.2。优选的摩尔比为约1∶0.4-约1∶1.1。更优选摩尔比约1∶0.5-约1∶0.9。
三烷基铝化合物与硅烷化合物的摩尔比为约5∶1-20∶1。优选摩尔比约7∶1-约15∶1。更为优选的是，三烷基组分对硅烷组分的摩尔比约8∶1-约12∶1。
此外，本发明还涉及烯烃聚合通常为淤浆或气相聚合的方法在上述方法中，烯烃聚合是在烯烃聚合的条件下，在本发明催化剂存在下进行。烯烃聚合优选那些包括在约20℃-约150℃和约大气压至约2000磅/英寸2表压（PSig）下进行聚合反应的条件。
优选的是烯烃聚合的方法涉及α-烯烃聚合方法，即在约40℃-约110℃和约100PSig-约1000Psig压力的α-烯烃聚合条件下，在本发明催化剂体系存在下，聚合α-烯烃。
更优选的是本发明方法涉及含2-8碳原子的α-烯烃的聚合方法，即在约50℃-约100℃的反应温度和约200psig-800psig聚合反应压力的α-烯烃聚合条件下进行α-烯烃的聚合。
进一步优选的是本发明方法涉及含2-6个碳原子的α-烯烃的聚合方法，即在约60℃-约92℃的反应温度和约300psig-约600psig压力的α-烯烃聚合条件下进行α-烯烃的聚合。
最优选的是，本发明方法涉及丙烯的聚合方法，即，在约65℃-约90℃的反应温度和约400psig-约500psig压力的丙烯聚合条件下进行丙烯的聚合。
在本发明方法的优选实施方案中，采用本发明的催化剂体系进行烯烃的聚合，过程中可含氢或不含氢。
聚合在液相中进行的本发明优的实施方案中，反应在所谓液池中发生。池中唯一的稀释剂是欲聚合的烯烃，优选的是丙烯，聚合反应在气相中进行的优选的实施方案中，反应是在稳定的流化床或移动床中进行。此外，聚合也可在串联的反应器中进行。即，在多个适于悬浮、气相或高压聚合的以功能相连接的反应器中或在实践中使第一反应器的聚合产物进一步在第二反应器中，通常在不同的条件下进行反应，以保证不同特性的相容产物。
在上述第一实施方案中，在预制阶段，电子供体优选的是醚，与催化剂反应，其中烷基铝或烷基卤组分用作还原剂;因而，在与本发明的TEAL/硅烷助催化剂组分缔合前，该组分具有一些催化反应活性，由于使用了可聚合的单体载体，（例如通常在气相操作的情况下），上述方法对于催化剂体供料系统来说有所不便。因此，在上述例子中通常要减活残存的氯化铝，例如通过与苯甲酸丁酯反应来完成。此后得到的配位助催化剂其助催化剂功能仅依靠TEAL/硅烷体系。
本发明助催化剂的特殊优点归因于其作用能力能对钛（Ⅲ）催化剂和钛（Ⅳ）催化剂两者都有效。因此，共同用于单个反应器中的各种催化剂可一同被助催化，由此能制得具有不同特性的例如不同分子量的聚合物。上述这些特性可通过适当的选择具有不同特性例如活性水平或立体调节能力等的催化剂的比例进行可控制的调节。因此，从最广泛的意义上来说，本发明还涉及包含利用公开的TEAL/硅烷组分进行助催化剂的过渡金属（Ⅲ）和（Ⅳ）结合物的催化剂体系。
实施例1
通过将三氯化钛（0.04克）（根据美国专利No.4，115，533的实施例4所述的方法制得），异丁基异丙基二甲氧基-硅烷（IBIP）和三乙基铝（IEAL）以一种使这些组分的摩尔比分别为1.0∶0.5∶4.6的浓度进行混合来制备催化剂。将该催化剂加到无空气和水的反应器中。
在加入了催化剂体系的反应器中加入氢气（500毫升）和液态丙烯（325克、650毫升）。将反应器加热至70℃并加压至460psig使聚合反应开始。在加热和加压的同时，使反应器装上搅拌器并活化。搅拌器以每分钟400转数旋转。在上述条件下聚合反应连续进行1小时，1小时后，通过放空过量的丙烯以终止反应。
在丙烯聚合1小时后，对聚合反应的聚丙烯产物称重，并作分析。聚合物分析包括用本领域熟知的方法定量分析测定其中钛浓度和测量混在其中的不需要的催化剂。此外，还测定聚合物的庚烷不溶的百分比及测量聚丙烯全同立构规整度。
在上述测定聚丙烯的庚烷不溶性百分比的方法中，其中磨得很细的聚丙烯样品（20目）是在上述聚合反应在真空炉中在100℃下经加热30分钟后得到。将置于配衡容器、例如测微套筒中的加热样品小心称重。将测微套筒中的粉状聚合物放入已加有150毫升正庚烷的萃取烧瓶中。将正庚烷连同存在于其中的聚丙烯样品一起加热至沸腾并回流90分钟。90分钟后停止回流，将装有聚丙烯样品的套筒移开。
将装有聚丙烯样品的套筒用丙酮洗净，然后再放在同一真空炉中在100℃下加热30分钟。将仍在配衡容器中的聚丙烯样品冷却到室温并称重。
所测定的庚烷不溶百分比是聚丙烯在与沸腾的正庚烷接触90分钟前后的净重差与上述接触前的聚烯净重之比。
另一项分析的聚合物特性是熔体流动速率，它是根据ASTM试验方法测定。
D-1238，最后对聚丙烯进行试验以测定聚丙烯的堆积密度（磅/英寸3）。它是由用已知容积容器配衡并称重装满由上述聚合产生的聚丙烯的已知容积的容器而测得。
通过将1小时聚合过程中产生的聚丙烯释重并除以加入反应器中的催化剂重量数来测定以每单位重量催化剂的丙烯重量表示的催化剂活性。
上述实施例的结果归纳在最后一个实施例下面的表中。
实施例2
除催化剂组合物外，重复实施例1，在实施2中，三氯化钛与异丁基异丙基二甲氧基硅烷，与三乙基铝的摩尔比是1∶0.7∶6.0。此外，三氯化钛含量为0.04克。
该实施例的结果归结在表中。
实施例3
除了催化剂体系组合物的催化剂组分的相对量以外，重复实施例1。在实施例3中，三氯化钛与异丁基异丙基二甲氧基硅烷、与三乙基铝的摩尔比是1∶0.9∶7.5。此外，催化剂体系中的三氯化钛组分的重量是0.04克。
实施例的结果列于表中。
比较例1
除了催化剂组合物外，重复实施例1。比较例的催化剂体系中略去硅烷组分，异丁基异丙基二甲氧基硅烷。然而，三氯化钛对三乙基铝的摩尔比相同于实施例1中这些组分的摩尔比、即三氯化钛对三乙基铝的摩尔比是1∶4.6。此外，该聚合物反应的条件和实施例1中聚合反应中的聚合条件完全相同。
令人遗憾的是，该试验仅进行了20分钟。试验周期缩短的原因是因为产生的产物太粘稠，以致用最大功率也不能维持搅拌。
将20分钟期间产生的聚丙烯释称重，测算催化剂活性，即使是在这缩短的20分钟时间内。令人遗憾的是聚丙烯产物粘性太大，因此，唯一能测定的物理性质是分析聚丙烯产物庚烷不溶百分比，该分析是按照实施例1的方法进行的。由于聚丙烯产物的结晶性的缘故，该分析所得的结果只能确定到产物的庚烷不溶百分比少于85%的程度。
该实施例的概要说明包括在表中。
实施例4
本实施例是用实施例1方法聚合丙烯。然而，本实施例用的催化剂体系以配合物TiCl3，0.33AlCl3代替，其他组分与实施例1那些组分相同，它们分别是Viz-异丁基异丙基-二甲氧基硅烷（IBIP）和三乙基铝（TEAL）。此外，该催化剂体系不同于实施例1的催化剂体系在于它包含苯甲酸丁酯（BBE）（0.25摩尔）。钛化合物与硅烷，与铝化合物，与BBE的摩尔比分别是1∶0.9∶7.0∶0.25。另外，配合体TiCl3，0.33AlCl3是在与DDL组分一起球磨后加入到聚合反应器中。如同上述所有实施例一样，实施例的第一催化剂组分含量为40毫克。
本实施例的结果列于表中。
实施例5
除了所用的硅烷是异丁基三甲氧基硅烷外重复实施例4的聚合反应。
本实施例的结果列于表中。
实施例6
除了硅烷是二异丁丙基二甲氧基硅烷外，重复实施例4的聚合。
实施例6的结果列于下表中。
实施例7
按照实施例4重复进行聚合。虽然本实施例的催化剂体系包括TiCl3·AlCl3及IBIP和TEAL组分，但本催化剂体系不包括苯甲酯丁酯（BBE）。此外，本催化剂体系不同于实施例4的催化剂体系的另一方面是钛化合物与硅烷，与铝化合物的摩尔比分别是1.0∶0.9∶10.0。而且，在本实施例中，钛（Ⅲ）催化剂组分以75毫克总量加入到聚合反应器中。反应时间确定为2小时，而不是实施例4的1小时持续时间。
该实施例的结果示于下表中。
比较例2
除了无硅烷组分外，重复进行实施例4。也就是说，该催化剂体系包括用BBE球磨混合的配合物TiCl3，0.33AlCl3（40mg）和三乙基铝，其中Ti复合物与TEAL与BBE的摩尔比为1∶7.0∶0.25。
表中列出对聚丙烯反应产物作的分析结果。应注意该表中没有熔体流动速率和堆积密度的数据。未能测得这些物理性质是因为聚丙烯产物的不溶性庚烷非常少。也就是说，所得的产物太粘稠无法按照测试这些性能的标准ASTM试验方法准确地测定这些性质。
比较例3
重复进行实施例4，只是用现有技术工艺方法进行。也就是说，虽然聚合反应条件与实施例4相同，并且催化剂体系也包括40毫克的TiCl3，0.33AlCl3，但含铝的化合物不是三乙基铝基而是根据现有技术工艺方法，采用氯化二乙基铝与比较例2一样，钛化合物与有机铝化合物（氯化二乙基铝）的摩尔比仍是1∶70，且无硅烷存在。
本实施例的结果也列于表中。
表
A.催化剂体系
组分摩尔比
聚合条件：附注：
时间：1 hour 1异丁基异丙基二甲氧基硅烷
温度：70℃ 2异丁基三甲氧基硅烷
压力：460psig 3二异丙基二甲氧基硅烷
氢：400ml 4苯甲酸丁酯
搅拌：400rpm 5三乙基铝
含钛组分 6氯化二乙基铝
的总重量：40mg 7含Ti组分总重量：75毫克，和2小时聚合
B.聚丙烯反应和产物
熔体流动速度
★不能进行测量
分析结果
对该表分析，证实应用本发明催化剂体系的实施例能产生可接受的催化剂活性。此外，由庚烷不溶性百分数计量的全同立构规整度优于应用现有技术催化剂体系实施例所显示的规整度。实际上，因为聚丙烯产物的全同立构规整度低等级，故比较例1和2不能进行。
上述唯一的例外是将实施例7与比较例3作比较。这两个实施例的差别在于实施例7催化剂体系中存在硅烷IBIP，而比较例3的催化剂体系中不存在硅烷。此外，本发明实施例7的铝化物是三烷基铝化合物即TEAL，而比较例3催化剂体系的铝化物是氯化二乙基铝。
比较例3的催化剂体系比实施例7的催化剂体系催化剂活性稍好一些。然而，用比较例3催化剂体系生产的聚丙烯比用实施例7催化剂生产的聚丙烯的聚合程度低很多。这一点从熔体流动速度很容易看出来。本领域技术人员都知道，熔体流动是聚合物粘度的一种度量手段，它与聚合度成比例。熔体流动速度越小，聚合丙烯粘度越大。