烯烃气相聚合法 本发明涉及乙烯和乙烯与通式为CH2＝CHR的α-烯烃混合物的气相聚合法，式中R是1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述聚合反应在载在活性二卤化镁上的含至少一个Ti-卤键的高活性催化剂存在下，在具有流化床或机械搅拌床的一个或多个反应器中进行。
一种或多种烯烃，例如，乙烯或丙烯在流化床或机械搅拌床反应器中，在元素周期表中IV、V或VI族过渡金属化合物为基础的催化剂存在下，特别是在齐格勒-钠塔型催化剂或基于氧化铬的催化剂存在下的气相连续聚合法已为人所知。
聚合物颗粒在包含烯烃的气体反应混合物中保持流动态或搅拌态，催化剂连续地或者间断地导入反应器，而构成流化床或机械搅拌床的聚合物也是连续地或间断地从反应器排出。
聚合反应热由气相反应混合物在反应器内循环之前通过传热装置而基本上除去，此外在气相反应器中加入液体流可促进热量的排除。
α-烯烃气相聚合法在高活性催化剂，例如由烷基铝化合物和载在活性二氯化镁上的钛化合物的反应产物构成的催化剂存在下进行时，由于气相的热交换能力低，增加了热量除去问题。
已被注意到例如由反应中所用的催化剂或烯烃质量的轻微波动而引起地聚合反应过程中的微小变化，会引起聚合物颗粒的行为和催化活性的改变，特别是对气相聚合法产生有害的影响。这些微小变化实际上意想不到地增加了反应过程中的放出热量，这些热量不能被通过床的气相反应混合物迅速并有效地除去。在床内产生热点，必然引起熔融聚合物的附聚物。
当床内出现热点时，一般来说已经太晚了以致不能防止附聚物的形成。然而，为了避免意想不到的超活性的有害影响如果及早地调整反应条件，如降低聚合温度或压力，或者减少催化剂加入到反应器中的速度，所述附聚物的量及大小可减小到某种程度。但是，在此过程中，不可避免地要降低聚合物生成速度和减少聚合物产量。
通常，为了避免这些缺点，一般应在不形成热点和附聚物的安全范围内选择聚合条件，例如使用活性降低了的催化剂。然而，应用这些条件导致显著减少产量或者降低聚合物质量。
为试图补救上述缺陷，EP-A359444公开了向聚合反应器中加入一种抑制剂，如聚合反应阻聚剂，或催化剂毒物，以使降低烯烃聚合反应速度。然而，使用抑制剂对聚合物的质量和性质，例如熔体指数，熔流比，和/或聚合物的有规立构性有不利影响，并且降低该方法的产率。
除了上述缺陷之外，在气相聚合法中产生静电荷的机理是很实际的，由于静电力的结果，因此催化剂和树脂颗粒有粘附到反应器壁上的倾向。聚合物在反应环境中滞留颇长时间的情况下，温度过高可使颗粒熔融，从而颗粒产物中熔融的附聚物形成薄片或薄层。
产生静电荷的原因很多，其中，由于不同种物料之间的摩擦，有限的静电扩散，在该方法中加入非常少量的副静电剂，过高的催化剂活性等等都会产生电荷。
薄片和存在过量静电荷(负电荷或正电荷)之间存在严格的相关性。显然突然改变静电荷，反应器壁的温度马上随着改变。所述的温度改变是指产生保温作用并降低热量传递相关的颗粒的粘性，其结果是通常损失流化效力和均一性，催化剂进料中断以及产品排放体系堵塞。
正如USP4532311所论及的，该现有技术涉及能减少或消除静电荷的各种方法，适用于流化床的方法包括：(1)使用添加剂增加导电性，因此为放电提供通路，(2)在流化床内安装研磨装置，(3)通过放电使气体或颗粒离子化，以便产生离子中和所述颗粒上的静电荷，和(4)使用放射源能产生离子的辐射线，中和颗粒上的静电荷。一般说来，在使用流化床的工业规模反应器中使用这些技术既不容易也不实际。
USP4803251公开了一组能在反应器中产生正电荷或负电荷的化学添加剂，为了防止形成不需要的正电荷或负电荷，相对于单体而言，在反应器中加入几个ppm化学添加剂。化学添加剂包括醇类，氧，一氧化-氮和酮类。在此情况下使聚合物质量下降以及催化剂活性降低。
为了生产具有吸引力的形态特征(高堆积密度，流动性和力阻)的球形聚合物，使用高活性催化剂实施气相聚合法时，上面所述的缺点更加明显。在该情况下只有基本上完全控制聚合反应工艺，使它能得到具有上面所需特征的聚合物颗粒。特别实际的是当用气相法生产乙烯聚合物时，乙烯的高聚合动力学使这个问题更加严重。
EP-A416379披露了一种制备热塑性烯烃聚合物的方法，使用载在活性MgCl2上的卤化钛为基的催化剂，聚合反应至少在两个反应器中进行。在该专利中，在液相或气相中进行的主要聚合步骤之前，预制的催化剂与少量烯烃进行可能的预先接触，这一点可供参考。
现已发现以平稳的和可靠的方法实施气相聚合法是可能的，克服或显著地减少了上述困难，而不牺牲催化剂产率和/或降低聚合物质量。
更具体地说，得到高生产速率(用每克固体催化剂组分每小时的聚合物克数表示)的乙烯聚合物是可能的，所述聚合物呈赋予高流动性和高堆积密度值的球形颗粒(所谓“球形”是指基本上呈球形成球形颗粒)。
因此，本发明的方法提供了生产具有有价值的形态特征的球形聚合物的可能性，特别是与使用颗粒尺寸为30-150微米的超活性催化剂有关。使用这样的球形聚合物，而不需要预先造粒，人们已知这项操作在能量消耗这一项是非常昂贵的。
而且具有高特定产率的气相聚合法实施的可能性显著地减少了反应器的体积。
本发明方法的另一个优点是由下面的事实得出的，即起动气相反应器不需要如现有技术气相法中通常使用的任何“流化树脂床”或任阿起始分散床。
本发明的连续方法包括下述步骤：
(a)在没有可聚合烯烃的情况下，或者可以在每克固体催化剂组分有不多于约20克所述烯烃存在下，使催化剂组分接触；
(b)借助于步骤(a)形成催化剂，将乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR(式中R是C1-C12烷基，环烷基或芳基)的混合物预聚合，以便达到每克固体催化剂组分形成30和100克之间的聚合物量，相对于乙烯而言，所述α-烯烃的量高达20％摩尔；
(c)在流化床或机械搅拌床的一个或多个反应器中，在步骤(b)形成的预聚物催化剂体系存在下，同时具有3-5个碳原子的烷烃通过反应器循环，它在气相中的摩尔浓度为总气体的20-90％，乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物进行气相聚合反应。
令人惊讶的和意想不到的是催化剂的预制，用催化剂进行的预聚合步骤，以及在气相中存在上面指出的摩尔浓度的烷烃的情况下，使容易控制气相聚合工艺成为可能，而不存在现有技术中已知的各种工艺存在的典型困难。
分子式CH2＝CHR的α-烯烃的实例有：丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1。
在步骤(a)中，使构成催化剂的各种成分与惰性液态烃溶剂(如丙烷，正己烷或正庚烷)在温度低于60℃，优选在0和30℃之间接触大约6秒到60分钟。
按照本发明，该方法所用的催化剂包括下述各组分的反应产物：
(A)一种固体组分，它包含载在活性卤化镁上的至少含一个Ti-卤键的钛化合物，该固体组分也可以任意包含一种电子给予体化合物(内给予体)，例如当生产分子量分布(MWD)非常窄的LLDPE时就需要这种电子给予体。
(B)烷基铝化合物，特别是三烷基铝。
(C)任意一种电子给予体化合物(外给予体)例如当需要生产非常窄MWD的LLDPE时，它可以与固体组分(A)中存在的给予体相同或不同。
步骤(a)形成的催化剂连续地或者间断地送入步骤(b)。
步骤(b)可在液相或气相进行，最好在液相进行，使用诸如正己烷，正庚烷，环己烷或低沸点烷烃，如丙烷、丁烷[在(b)采用的条件下保持液态]这些烃类溶剂。
步骤(b)中乙烯的预聚合反应在温度-30℃和+50℃优选在-10℃和+30℃之间进行，生成的预聚物的量对每克固体催化剂组分30-1000克聚合物，优选对每克固体催化剂组分为100-400克聚合物。最终的催化剂产率可通过分析催化剂残余物，例如来自钛/或镁的含量，或者来自其它原料的含量来确定。
按照已知技术，在一个或多个流化床或机械搅拌床反应器中操作，实施气相聚合步骤(c)。该方法在低于聚合物颗粒的熔结温度进行，通常温度为50-120℃，优选为70-100℃。
总压力在1.5和3Mpa之间。如前面指出的，反应器的气相中包含相对于总气体量为20-90％(摩尔)惰性C3-C5烷烃。适宜的烷烃选自丙烷，丁烷，异丁烷，正戊烷，异戊烷，环丙烷，环丁烷。优选的烷烃是丙烷。
烷烃与单体一起或者分别送入反应器，并且与循环气一起循环(循环气就是在床内未反应的气体和从聚合反应区被除去的气体)，最好把它送入被夹带的颗粒能落回床内的床上面的减速区，随后循环气被压缩，然后在返回床之前通过热交换器，例如USP3,298,792和4,518750对气相反应器及技术作了说明。
令人惊讶的和完全料想不到的是，按照本发明的方法中，烷烃对提供上面所述的优点是有效的，而使用隋性气体(如氮气)是无效的。实际上使用氮气不能防止形成大的附聚物(“大块”)，其结果是必须停止操作。
按照优选的实施方案，聚合反应在至少两个串联的反应器中进行，在第一个反应器中形成初始量的聚合物，烷烃浓度保持高于第二个反应器(或随后的反应器)中的浓度。一般说来，第一个反应器中生成总聚合物的大约5-60％。
该反应器中，使循环气保持以高速度靠近并通过该床达到流化，一般为组成气体进料速度的大约50倍，组成气体进入该床的速度等于颗粒聚合产物排出的速度。
为了确保完成流化作用，循环气和部分或全部组成气体(如需要)在床下面的某一位置返回该反应器。位于该返回点上方的气体分布板确保合适的气体分布，并且当气流停止时还能支撑树脂床。
为了控制聚合物分子量，可使用氢气作链转移剂。
附图1是该方法典型的流程简图。其中1是活化催化体系的设备，夹套反应器2是预聚合器，4和6表示气相反应器，3，5和7是固体/气体分离器。
催化剂组分和稀释剂(丙烷)如箭头A所示送入活化反应器1，被活化的催化剂如箭头B所示送入夹套反应器2。丙烯如箭头E所示被送入夹套反应器。生成的催化剂预聚物体系送入气相反应器4，或者，如果生成的固体物质需与流体组分分离的说，送入分离单元3，然后再从分离单元3送入气相反应器4，在那里单体，氢气和丙烷按箭头C所示送入气体循环线路。通过分离器5之后，离开反应器4的聚合物被送到反应器6，在那里单体，氢气和丙烯按箭头D所示送入。聚合物球形颗粒从反应器6排出进入分离器7。如果该方法打算只用一个单一的气相聚合反应步骤，生成的聚合物收集在分离单元5排出。
用于本发明方法的固体催化剂组分包括载在活性卤化镁上的分子式Ti(OR1)nXy-n的钛化合物，式中0≤n≤(y-1)，y是钛的化合价，x是卤素，优选是氯，R1是C1-12烷基，环烷基或芳基，或COR基。特别感兴趣的是上述通式中y为4，n在1和2之间，x是氯，R1是选自正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基的那些化合物。
活性二卤化镁用作齐格勒-钠塔催化剂的载体在专利文献中作了充分描述，USP4298718和4495338第一次描述所述载体的应用。
本发明方法中使用的构成催化剂组分的载体二卤化镁，其特征在于x-射线光谱图中，在非活性卤化物光谱中出现的最强的线不再存在，而被相对于最强线的角向较低角度漂移的强度最大的共存卤素线所取代，或者说此线仍然存在但变宽了。
优选的二卤化镁是氯化镁。
适用于制备固体催化剂组分的钛化合物包括卤化钛，例如TiCl4是最优选的，和三氯烷氧基钛，如三氯丁氧基钛和三氯苯氧基钛。这些情况下，钛化合物可以任意被能使钛化合价降低到低于4价的还原剂还原。
还原剂化合物的实例能举出的有三烷基铝化合物或硅化合物，例如聚氢硅氧烷。
钛化合物也可在现场制备，例如将四烷氧基钛与卤化剂如SiCl4，TiCl4，卤代硅烷，AlCl3，烷基铝卤化物反应而得到。在后一种情况下，由于烷基铝卤化物显示卤化活性和还原活性两个作用，因此得到的钛化合物至少有一部分低于4价。
可用于本发明方法的固体催化剂组分的实例如在USP4218339和4472520中描述的那些，其中公开的内容并入本发明供参考。也可按USP4748221和4803251所述的方法制备固体催化剂组分。
本发明方法中使用的特别优选的催化剂组分具有规则的形状，例如球形或球体形态。
这些组分的实例公开于意大利专利申请MI-92-A-000194和MI-92-A-000195。使用这些组分，得到的聚合物呈现有价值的形态特征和高堆积密度值。
钛化合物可以与诸如钒、锆和铪这些其它过渡金属化合物的混合物形式使用。
存在于载体上的钛的量可如高达20％(重量)(以金属钛表示)，优选在1和16％之间。
适用的内电子给予体包括醚类，酯类，胺类，酮类和通式如下的二醚：
式中RII和RIII相互间可相同或不同，可以是1-18碳原子的烷基，环烷基和芳基，RIV和RV可相同或不同，是1-4碳原子的烷基。
所述化合物的实例包括邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正辛酯，2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷，2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷，2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
内给体存在的摩尔比相对于Mg而言一般可高达1∶2，优选在1∶8和1∶12之间。
在步骤(a)制备催化剂中用作助催化剂的烷基铝化合物最好选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正辛基铝。也可使用三烷基铝与烷基铝卤化物或烷基铝倍半卤化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3。步骤(a)制得的催化剂的Al/Ti比大于1，一般为20到800之间。
外给体可与用作内给体的电子给体相同或不同。
当内给体是多羧酸酯时，外给体优选选自式R1R2Si(OR)2的硅化合物，式中R1和R2是1-18碳原子的烷基，环烷基或芳基，例如甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，和甲基特丁基二甲氧基硅烷。
正如前面指出的，本发明的方法特别适合于生产乙烯聚合物，其中乙烯的高聚合反应动力需要密闭控制的气相聚合法，以便避免在先前气相聚合法技术中经常出现的困难，特别是当该方法以高特定产率实施时更是如此。
例如：可得到高密度聚乙烯(HDPE，密度大于0.940克/毫升)，包括乙烯均聚物和乙烯与3-12碳原子的α-烯烃的共聚物：线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.940克/毫升)；很低的和超低密度线性聚乙烯(VLDPE和ULDPE；密度小于0.920克/毫升，并可低至0.880克/毫升)它由乙烯与3-12碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物组成，由乙烯衍生的单元的含量超过80％(重量)；乙烯、丙烯和二烯烃的弹性体三元共聚物，乙烯和丙烯的弹性体共聚物，由乙烯衍生的单元的含量占30-70％重量。
下述实施例进一步说明本发明，当然各种变化并不脱离本发明的思想。
实施例
制备固体催化剂组分
在惰性气氛下，在装有搅拌器的反应器中加入28.4克MgCl2，49.5克无水乙醇，10cm3 ROL OB/30凡士林油和100cm3粘度为350厘沲(cs)的硅油。将温度升到120℃，并保持在此温度直至MgCl2溶解。然后把热的反应混合物转移到装有UltraTurrax T-45 N搅拌器并含有150毫升硅油和150毫升凡士林油的1.5升容器中。温度保持120℃，同时以2000转/分搅拌3分钟。然后，将此混合物排放到含有1升冷却到0℃的正庚烷并装有搅拌器的2升容器中，并且当温度保持在0℃时，以6米/秒的速度搅拌约20分钟。得到的颗粒用正己烷洗涤，并送去热处理，在氮气流下，温度50-150℃范围内进行热处理，直至得到残留醇含量约35％重量的球形颗粒。将该产物的300克加到5000cm3反应器中，与300cm3无水己烷呈悬浮液状。一边搅拌，一边在室温下慢慢加入130克三乙基铝(TEAL)的己烷溶液。该反应混合物在60℃加热60分冲，然后停止搅拌，使此反应混合物沉降，并分离出上层清液。在相同条件下，用TEAL重复处理两次以上，然后用己烷洗涤所得的固体产物并在50℃干燥。将如此得到的260克载体与3升无水己烷一起加入反应器，搅拌下，在室温加入242克Ti(OBu)4。该反应混合物保持搅拌30分钟，然后在室温下30分钟内加入用250cm3己烷稀释的350克SiCl4。将温度升到65℃，再继续搅拌3小时，通过沉降并用虹吸分离出液相。然后该固体产物用己烷洗涤7次，所得组分在50℃真空下干燥。
实施例1
采用设备布置示于图1的中间试验工厂生产HDPE。按常规法制备固体组分，将三乙基铝(TEAL)在正己烷中的溶液加入活化步骤，从这里再送到含有乙烯的淤浆预聚合步骤。悬浮液的液相是丙烷，含丙烷的预聚物淤浆从预聚合单元连续地排入第一气相反应器。向预聚合单元通入氢气，以便控制预聚物的分子量。向第一和第二气相反应器通入丙烷，以便更好地控制体系的反应活性。
主要操作条件
活化步骤
-温度(℃)＝10
-停留时间(分)＝2.9
-TEAL/Ti(摩尔)＝40
预聚合步骤
-温度(℃) ＝20
-预聚合比(克催化剂/克预聚物)＝1/300
第一气相反应器
-温度 (℃) ＝85
-压力 (barg) ＝25
-乙烯 (％摩尔) ＝16.7(*)
-氢 (％摩尔) ＝12.3(*)
-丙烷 (％摩尔) ＝69.9(*)
-第一步聚合％ ＝32
第二气相反应器
-温度 (℃) ＝25
-压力 (barg) ＝22
-乙烯 (％摩尔) ＝27.2(*)
-氢 (％摩尔) ＝20.1(*)
-丙烷 (％摩尔) ＝51.8(*)
最终产品特性
-最终消耗(Kg乙烯/g固体催化剂)＝11.3
-真密度 (Kg/l) ＝0.961
-熔体指数“E” (g/10分钟) ＝7.1
-倾注堆积密度 (Kg/l) ＝0.414
-颗粒大小： φ＞2000μm(％wt)＝40.4
φ＞1000μm(％wt)＝55.8
φ＞500μm(％wt) ＝3.0
φ＜500μm(％wt) ＝0.8
注：(*)由于单体物料中存在其它惰性物质(乙烷，丁烷等)，
平衡到100％。
实施例2
采用设备布置示于图1的中间试验工厂生产LLDPE。将按常规法制得的固体组分和TEAL的正己烷溶液加入活化步骤，并从这里送入带有乙烯的淤浆预聚合步骤。该悬浮液的液相是丙烷。含有丙烷的预聚物淤浆从预聚合单元连续排入第一气相反应器。向预聚合单元加入氢气，以便控制预聚物分子量。向第一和第二气相反应器加入丙烷，以便更好地控制体系的反应活性。
主要操作条件
活化步骤
-温度(℃)＝2.8
-停留时间(分)＝2.9
-TEAL/Ti(摩尔)＝40
预聚合步骤
-温度 (℃) ＝30
-预聚合比(克催化剂/克预聚物)＝1/250
第一气相反应器
-温度 (℃) ＝65
-压力 (barg) ＝22
-乙烯 (％摩尔) ＝9.7(*)
-丁烯-1(％摩尔) ＝3.2(*)
-氢气 (％摩尔) ＝2.1(*)
-丙烷 (％摩尔) ＝85.0(*)
-第一步聚合％ ＝25
第二气相反应器
-温度 (℃) ＝80
-压力 (barg) ＝20
-乙烯 (％摩尔) ＝33.3(*)
-丁烯-1(％摩尔) ＝10.2(*)
-氢气 (％摩尔) ＝6.9(*)
-丙烷 (％摩尔) ＝47.6(*)
最终产品特性
-最终消耗(Kg乙烯/g固体催化剂)＝14.5
-真密度 (Kg/l) ＝0.918
-熔体指数“E” (g/10分钟) ＝0.97
-倾注堆积密度 (Kg/l) ＝0.364
-颗粒大小： φ＞2000μm(％wt) ＝55.0
φ＞1000μm(％wt) ＝43.4
φ＞500μm(％wt) ＝1.5
φ＜500μm(％wt) ＝0.1
注：(*)由于单体物料中存在其它惰性物质(乙烷，丁烷等)，
平衡到100％。
实施例3
为了生产LLDPE，使用图1所示的设备布置相同的中间试验工厂，只是采用单一的一个气相聚合步骤，从反应器4排放到分离单元5之后回收生产的聚合物。预处理和预聚合步骤与实施例1和2所述的完全类似。向气相反应器中加入丙烷，以便更好地控制体系的反应活性。
主要操作条件
活化步骤
-温度(℃)＝16
-停留时间(分)＝20
-TEAL/Ti(摩尔)＝45
预聚合步骤-温度 (℃) ＝30-预聚合比(克催化剂/克预聚物)＝1/350气相聚合步骤-温度 (℃) ＝80-压力 (barg) ＝20-乙烯 (％摩尔) ＝13.9(*)-丁烯-1(％摩尔) ＝4.8(*)-氢气 (％摩尔) ＝2.4(*)-丙烷 (％摩尔) ＝78.1(*)最终产物特性-最终消耗(Kg乙烯/g固体催化剂组分)＝11.0-真密度 (Kg/l) ＝0.9197-熔体指数“E” (g/10分钟) ＝1.04-倾注堆积密度 (Kg/l) ＝0.35-颗粒大小： φ＞2000μm(％wt)＝31.2
φ＞1000μm(％wt)＝62.2
φ＞500μm(％wt) ＝5.3
φ＜500μm(％wt) ＝1.3注：(*)由于单体物料中存在其它惰性物质(乙烷，丁烷等)，
平衡到100％。