本发明是关于生产α-烯烃聚合物的方法。更具体地说，本发明是利用高活性的定向聚合催化剂体系来生产改性的α-烯烃聚合物的方法。 用固态的过渡金属为基础的烯烃聚合催化剂体系（包括含钛的以卤化镁为基础的催化剂组分）来生产α-烯烃聚合物，例如乙烯、丙烯、以及丁烯-1的聚合物，在现有技术中是众所周知的。这类聚合反应催化剂体系，典型的是由结合卤化镁为基础的催化剂组分、有机铝化合物和一种或多种电子给体的方法而得到的。为引用方便，在此称固态的含钛催化剂组分为“前催化剂”，称有机铝化合物为“助催化剂”，称电子给体化合物为“选择性控制剂”（SCA）。该电子给体一般是单独使用，或者与有机铝化合物部分配位或全部配位使用。现有技术中也已知在前催化剂中要加入电子给体化合物。而电子给体与含钛化合物混合的目的，与被称为选择性控制剂的电子给体不同。用作电子给体的化合物与用作选择性控制剂的化合物是相同的或不相同地。上述的高活性定向催化剂现已被广泛使用，并在许多专利和其它文献中均有描述，包括在此被引用的Nestlerode等人的US4，728，705。
虽然通常用作选择性控制剂的化合物范围很宽，这是在现有技术中已知的，但是一种具体的催化剂组分可以有特定的一种化合物或者一组化合物专门与其配伍。对于任何一种给定的前催化剂和/或助催化剂来说，开发一种合适和选择性控制剂，能大大提高催化剂效率、氢的利用效率、以及聚合物产品的性能。
已经有许多类选择性控制剂能在聚合反应催化剂中应用。其中之一就是一类有机硅烷。例如，Hoppin等人的US4，990，478报导了一类接枝的C3-C10烷基-叔-丁氧基二甲氧基硅烷。其它的脂肪硅烷被描述在Hoppin等人的US4，829，038中。Kioka等人的US5，028，671中介绍了一种催化剂体系，该体系与作为选择性控制剂的各种烷基氧烷基硅烷结合，例如二-正-十八烷基二甲氧基硅烷和二-正-十八烷基二乙氧基硅烷。
虽然已知有许多方法能生产高定向的α-烯烃聚合物，但人们仍希望提高催化剂的活性，生产出具有高熔体流动指数和宽分子量分布等改性的聚合物或共聚物。另外也希望生产挥发性低的聚合物或共聚物。
本发明是关于生产改性的α-烯烃均聚物或共聚物的一种改进方法。
更具体地说，本发明是用高活性的烯烃聚合催化剂体系生产聚合物的一种方法，该催化剂体系包括（a）含卤化钛的前催化剂组分，该组分是由MgR′R″式的镁化合物（式中R′和R″是C1-C10烷氧基）在多羧酸酯电子给体存在下，用或不用卤化烃，用卤代的四价钛化合物进行卤化而得到的;（b）有机铝助催化剂组分;和（c）有机硅烷选择性控制剂，其通式为：
其中R1为C13-C30的直链烷基、C16-C36的烷芳基、或C16-C36的芳烷基;R2和R3各自为甲基或C13-C30的烷基，或C1-C6的烃氧基;以及R4为C1-C6的烃氧基。
虽然有各种不同的化合物可用来生产前催化剂，但本发明的一种典型的前催化剂是通式为MgR′R″镁化合物在卤化烃和电子给体存在下用卤化的四价钛化合物进行卤化而制备的，该MgR′R″中的R′为烷氧基、芳氧基或烃基碳酸酯，R″为烷氧基、烃基碳酸酯、芳氧基或氢。
制备固体催化剂组分所用的镁化合物包含醇盐、芳醚、烃基碳酸或卤素。当醇盐时，含1-10个碳原子，优选的是含1-8碳原子的醇盐，更优选的是含2-4碳原子的醇盐。当芳醚时，含6-10碳原子，以6-8碳原子为优选。当烃基碳酸酯时含1-10碳原子。当卤素时，该卤素为溴、氧、碘或氯、以氯为优选。
合适的镁化合物是氯化镁、溴化镁、氟化镁、乙氧基溴化镁、异丁氧氯化镁、苯氧基碘化镁、枯氧基溴化镁、二乙氧基镁、异丙氧基镁、乙基碳酸镁、乙氧基镁、硬脂酸镁、月桂酸镁、和萘氧基氯化镁。特别优选的镁化合物是二烷氧基镁。最好的镁化合物是二乙氧基镁。
用卤代四价钛化合物对镁化合物的卤化作用是使用过量的钛化合物而产生的。每mole的镁化合物至少用2mole钛化合物。优选的是每mole镁化合物用4-100mole钛化合物，最优选的是每mole镁化合物用4-20mole钛化合物。
卤代的四价钛化合物对镁化合物的卤化作用是通过高温接触而发生的，该温度范围为大约60℃至大约150℃，优选的为大约70℃至大约120℃。通常允许反应进行的时间为0.1至6小时，优选为大约0.6至大约3.5小时。卤代产物是一种固体，它是用适当的分离方法如常规的过滤，从液体的反应介质中分离出来的。
卤化镁化合物用的卤化的四价钛化合物，包含至少2个卤原子，优选的是包含四个卤原子、该卤原子用氯、溴、碘或氟均行。卤代的四价钛化合物最多有二个烷氧基或芳氧基。合适的卤代四价钛化合物的例子包括二乙氧基二溴化钛、异丙氧基三碘化钛、二己氧基二氯化钛、苯氧基三氯化钛、四氯化钛的四溴化钛。优选的是四氯化钛。
用卤化的四价钛化合物卤化镁化合物的这种卤化作用是在电子给体的存在下在用或不同卤代烃情况下进行的。如果需要，也可以有惰性稀释剂或溶剂存在。
合适的卤代烃包括芳族或脂族卤代烃，它们可以是环状的和脂环的化合物。优选的卤代烃含1或2个卤原子，但如果需要也可以是多个卤原子。优选的卤原子分别为氯、溴或氟。合适的芳族卤代烃的典型例子为氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、邻-氯甲苯、氯甲苯、二氯甲苯、氯萘。氯苯、邻-氯甲苯和二氯苯为优选，氯苯和邻-氯甲苯更为优选。
脂族卤代烃可用1-12个碳原子的比较合适。优选的是1-9个碳原子的卤代烃并且至少有2个卤原子。最优选的卤素是氯。合适的脂族卤代烃包括二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、二氯一氟乙烷、六氯乙烷、三氯丙烷、氯丁烷、二氯丁烷、氯戊烷、三氯一氟辛烷、四氯异辛烷、二溴二氟癸烷。优选的脂族卤代烃为四氯化碳和三氯乙烷。
芳族卤代烃是被优选使用的，具体是6-12碳原子的，特别是6-10碳原子的芳族卤代烃。
加入到催化剂中的典型的电子给体包括酯（特别是芳香酯）、醚（特别是芳香醚）、酮、酚、胺、酰胺、亚胺、腈、磷化氢、亚磷酸盐、锑化氢、砷化三氢、磷酰胺和醇化物。多羧酸酯是优选电子给体。特别优选的是芳族多羧酸烷基酯。合适的多羧酯电子给体的例子是二乙基邻苯二甲酸酯、二异戊基邻苯二甲酸酯、乙基对-乙氧基苯甲酸酯、甲基对-乙氧基苯甲酸酯、二异丁基邻苯二甲酸酯、二甲基萘二羧酸酯、二异丁基马来酸酯、二异丙基对苯二酸酯、和二异戊基邻苯二甲酸酯。二异丁基邻苯二甲酸酯和乙基对-乙氧基苯甲酸酯是优选的芳族羧酸烷基酯。
从液体反应介质中分离出固体卤代产物之后，再用卤代四价钛化合物处理一次或多次。最好是将卤代产物用单独几份卤代四价钛化合物多次处理。如果用单独几份卤代四价钛化合物将卤代产物处理二次，则可得到较好结果。如果需要，可用卤代四价钛化合物和卤代烃的混合物处理固体产物一次或多次。开始卤化时，每mole镁化合物用至和2mole钛化合物，优选的是每mole位化合物用4mole至100mole的钛化合物。最优选的是每mol镁化合物用4mole至20mole的钛化合物。
或者还可选择的是，在用另外的卤代四价钛化合物进行处理的过程中，用一种或几种酰氯将固体卤代产物至少处理一次。合适的酰氯包括苯甲酰氯和邻苯二甲酰氯。优选的酰氯是邻苯二甲酰氯。
固体卤化产物用另外的卤代四价钛化合物处理一次或几次之后，把它从流体反应介质中分离出来，用C10的惰性烃至少洗涤一次除去未反应的钛化合物，然后干燥。适合于本发明的惰性烃的例子是异戊烷、异辛烷、己烷、庚烷和环己烷。
最后洗涤得到产物的钛含量，优选的是0.5%重量至6.0%重量，更优选的是1.5%重量至4.0%重量。最终产物中钛与镁的原子比为0.01∶1与0.2∶1之间，优选的为大约0.02∶1到0.15∶1。
助催化剂是一种以烷基铝化合物为典型的有机铝。合适的烷基铝化合物包括三烷基铝化合物例如三乙基铝或三异丁基铝;二烷基铝卤化物，例如二乙基铝氯化物或二丙基铝氯化物;以用二烷基铝烷氧化物，例如二乙基铝乙氧化物。优选的是三烷基铝化合物，其中三乙基铝是优选的三烷基铝化合物。
催化剂体系中的有机硅烷选择性控制剂至少包含一个硅-氧-碳链。合适的有机硅烷化合物包括以下通式和一类化合物：
其中R1是C13-C30的直链烷基、C16-C36烷芳基或C16-C36的芳烷基。优选的R1是C16-C30的烷基、C19-C30的烷芳基或C19-C30的芳烷基。更优选的R1是C18-C28的烷基。R2和R3各自为甲基或C13-C30的烷基、或者C1-C6的烃氧基。优选的R2和R3各自为甲基或C16-C30的烷基或C1-C4的烷氧基。更优选的R2是甲基或C18-C28的烷基或C1-C4的烷基，更优选的R3是C1-C4的烷氧基。优选的R4是C1-C4的烷氧基。R4是C1-C6的烃氧基。更进一步优选的R2、R3和R4是乙氧或甲氧基。合适的有机硅选择性控制剂包括正-十八烷基三乙氧基硅烷、正-三十烷基三乙氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二甲氧基硅烷、甲基-正-十八烷基二乙氧基硅烷、正-十八烷基三甲氧硅烷、正-三十烷基三甲氧基硅烷及它们的混合物。优选的有机硅烷选择性控制剂是正-十八烷基三乙氧基硅烷。正-甲基十八烷基二甲氧硅烷和正-十八烷基三甲氧硅烷。本发明也打算用二种或多种选择性控制剂的混合物。选择性控制剂的用量是这样规定的，即前催化剂中选择性控制剂与钛化合物的mole比为大约0.5至大约80。优选的mole比为大约2至大约60，更优选的为大约5至大约40。
用高活性的定向聚合催化剂是在聚合反应条件下通过与至少一种α-烯烃相接触来对聚合反应起作用的。根据本发明将前催化剂组分，有机铝助催化剂、和选择性控制剂三者分别加入聚合反应器中，或者如果需要可将两种组分或所有组分在加到反应器之前部分地混合或全部混合。
聚合方法所使用的具体类型对本发明的操作并不重要，而且目前认为是常规的一些聚合方法的适合于本发明。聚合反应是在聚合条件下采用流化床催化剂在液相或气相中进行。
在液相中进行的聚合反应，加惰性液体稀释剂或者含有该反应烯烃（例如丙烯或1-丁烯）的液体稀释剂作为反应稀释剂。如果制备一种共聚物，其中一种单体是乙烯，则通过常规方法将乙烯加到稀释剂中。典型的聚合条件包括反应温度大约25℃至大约125℃，以大约35℃至大约90℃为优选，反应压力应足以保持液相中的反应混合物。该压力为大约150psi至大约1200psi，以大约250psi至大约900psi为优选。液相反应是以间歇方式或者连续或半连续方法操作。聚合反应之后用常规程序回收聚合产物。液相方法的聚合条件和反应参数的准确控制是属于现有技术。
本发明的另一种实施方案是用气相方法在流化床催化剂存在下进行聚合。在此引用的Gotks等人的美国专利US4，379，759中描述了这样的一种气相聚合方法。这种气相方法典型的就是将某一量的预先形成的聚合物颗粒和气相单体加入反应器，并分开加入较少量的每种催化剂组分。气相单体（例如丙烯）在足以引发和保持聚合反应的温度和压力条件下，高速通过该固体颗粒的反应床。将未反应的烯烃分离并回收，将聚合的烯烃颗粒以实际上相当它反应的速度分离出来。该分离是以间歇方式或连续半连续的方法进行，同时将催化剂组分和/或α-烯烃恒速或者间歇地加到聚合反应器中。气相法典型的聚合温度为大约30℃至大约120℃，典型的压力为大约可到1000psi，以大约100至大约500psi为优选。
在液相和气相这两种聚合方法中，将分子氢作为链转移到加入反应混合物，以调节聚合产物的分子量。氢被典型地应用于这个目的时的方法是该领域技术人员众所周知的。反应条件以及配料组分和分子氢的加入速度如何准确控制，完全是现有技术。
本发明是用在至多20碳原子的α-烯烃的聚合，例如丙烯、十二碳烯、包括它们的混合物的聚合。优选的为C3-C8的α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和己烯-1的聚合。
本发明方法所生产的聚合物以等规的为主。聚合物的产率相对于催化剂用量而言是相当高的。本发明的方法生产的均聚物和共聚物，包括无规的和耐冲击的共聚物，两者均有相当高的韧性，同时它们的分子量分布宽。而且各聚物含量（以C21各聚物的重量分数来确定）小于300ppm（对于均聚物）和小于600ppm（对于共聚物）。本发明优选的均聚物的各聚物含量小于150ppm，更优选为小于80ppm。齐聚物含量低表示挥发物（例如在以后的加工过程中（例如挤塑）释放出来的烟和/或油）减少。
这里公开的本发明其它特性、优点和实施方案，对于普通技术人员来说，在阅读前面的说明之后将是容易明了的。在这方面，虽然本发明的一些特定的实施方案已经详细描述，但那些实施方案能作变化和改进，只要不离开本发明所说明的和要求保护的构思的范围。
在此举例说明本发明，但以下举出的实施例如比较例不是限制本发明。在所有的实施例和比较例中用下面这些专门名词：
ODTMS （正-十八烷基三甲基硅烷）
ODTES （正-十八烷基三乙氧基硅烷）
DNDDMS （二-正-癸基二甲氧基硅烷）
DDTMS （正-十八烷基三甲氧硅烷）
TCTMS （正-三十烷基三甲氧基硅烷）
MNDDMS （甲基-正-癸基二甲氧基硅烷）
MODDES （甲基-正十八烷基二乙氧硅烷）
DEEB （乙基-对-乙氧基苯甲酸酯）
NPTMS （正-丙基三甲氧基硅烷）
DIBDES （二异丁基二乙氧基硅烷）
DIBDMS （二异丁基二甲氧基硅烷）
实施例Ⅰ
（a）前催化剂组分的制备
催化剂的制备方法是将二乙氧基镁（2.17g，19mmol）加到55ml的50/50（体积/体积）TiCl4/氯苯的混合物中。在加二异丁基邻苯二甲酸酯（0.74ml，2.75mmol）后，将该混合物在油浴中加热并在110℃下搅拌60分钟。将该混合物热过滤，并将固体部分在55ml50/50（vol/vol）TiCl4/氯苯混合物中制成浆状。在制备某种前催化剂时是将邻苯二甲酰氯化物（0.13ml，0.90mmol）加到室温的该浆料中。在110℃下搅拌所得的浆料60分钟，过滤、将所得到的溶剂在新的50/50TiCl4/氯苯混合物中再打成浆。在110℃下搅拌30分钟之后，过滤该混合物并使它冷却到室温。用125ml等份异辛烷洗涤该前催化剂浆6次，然后在25℃氮气下干燥120分钟。
（b）丙烯聚合
用几种有机硅烷作为选择性控制剂生产几种不同的催化剂，其中有些是属于本发明范围内的（TCTMS、ODTES、ODTMS、和MODDES），其它的不在本发明范围内（NPTMS、DNDDMS、DIBDES、DDTMS、MNDDMS、和DIBDMS）。将丙烯（2700cc）和分子氢加入1个1加仑的反应釜中。使它们的温度升到67℃。将有机硅烷选择性控制剂、三乙基铝、和以上生产的前催化剂浆预混大约20分钟，然后把该混合物加入反应釜。聚合反应中所用的硅烷量也是变化的。三乙基铝的量（0.70mmol）和前催化剂浆的量（使该催化剂足以供给0.01mmol的钛）保持恒定。然后将反应釜加热至大约67℃，聚合反应在67℃下连续进行1小时。用常规的方法从所得的混合物中回收聚合产物。用该聚合物的重量来计算反应产率，该产率以在前催化剂中每克钛生产多少百万克聚合产物计算（即MMg/g）。代号“Q”是重均分子量（Mw）和数均分子量（Mw）的计算系数，由凝胶色谱法测定。代号“M2”是Z均分子量，参见“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，2nd Edition”Vol.10，pp.1-19（1987）的定义。“R”是M2和Mw的系数。“熔体流动”是根据ASTM D-128-73，条件L测定的。“粘度比”是用锥形和平面流变测定法（动力粘度测量）测定的，是产物在0.1H2频率下的粘度除以在1.0H2频率下的粘度的比值。聚合产物的这个粘度比增加时，分子量分布增加。
一系列聚合反应的结果在表Ⅰ中表示。
1 比较
2 聚合产物的最终熔体流动
3 粘度比＝η0.1/η1.0 200℃
4 用邻苯二甲酰氯制备的前催化剂
5 不用邻苯二甲酰氯制备的前催化剂
比较例
（a）前催化剂组分的制备
将二乙氧基镁（50mmol）加到150ml的50/50（体积比）氯苯/TiCl4混合物中制备前催化剂。加乙基苯甲酸酯（16.7mmol）之后，将该混合物在油浴中加热，在110℃下搅拌大约60分钟。将所得的浆液过滤并用150ml新的50/50（体积比）氯苯/TiCl4的混合物打成浆。在最后的浆液中加苯甲酰氯（0.4ml）。在110℃下搅拌大约30分钟之后，将该混合物过滤。用150ml异戊烷几份将浆洗涤6次，然后在30℃氮气下干燥90分钟。
（b）聚合反应
用上述的前催化剂（（a）节），按实施例Ⅰ，（b）节所述的方法聚合丙烯，但选择性控制剂是PEEB。
实施例Ⅱ
为进一步说明本发明的催化剂体系的优点，按照实施例Ⅰ和比较例中所述的方法生产聚合产物，其熔体流动大约为3.0dg/min。具体说，用0.2mmol的特定的选择性控制剂（“SCA”）和生产具有大约3.0dg/min熔体流动的聚合物所必需的足够量氢来生产聚合产物。这些参数示于表Ⅱ
表Ⅱ
SCA1H2需要量(mmol)
NPTMS230
DIBDMS230
PEEB3135
MODDES 12
ODTES 13
MNDDMS 17
TCTMS 18
ODTMS 20
DDTMS 22
DNDDMS 29
1.每种选择控制剂用0.2mmol
2.用于比较
3.比较例
4.为使聚合物产物具有大约3dg/min的熔体流动所需要的H2mmol
如表中所示，本发明的催化剂体系提高了氢的利用效率。
实施例Ⅲ
对熔体流动为大约3dg/min的聚合物测定粘度比值这些值示于表Ⅲ。
表Ⅲ
SCA 粘度比
MODDES 1.86
TCTMS 1.80
ODTES 1.78
ODTMS 1.60
DNDDMS 1.62
MNDDMS 1.60
NPTMS11.58
1 比较用
从表Ⅲ可见，用本发明的催化剂体系可以获得较高的粘度比值，因此比用NPTMS作为选择性控制剂的常规催化剂体系获得的分子量分布宽。