陶瓷电容器 本发明涉及陶瓷电容器，特别涉及有由焙烧法制成的铜电极的陶瓷电容器。
一种陶瓷电容器，有介电陶瓷体和一对位于介电陶瓷体内的电极。通常，在介电陶瓷体上丝网印刷由细银粉作导电组分和低熔点玻璃料制成的银浆，然后焙烧所涂覆的银浆，制成电极。焙烧银电极易于制造，并具有优良的电特性，如高频特性和高可靠性。
普通烧银电极的缺点是，由于银价高。因而限制了降低制造成本。另一缺点是，易于出现焊料腐蚀，即易引线丝焊到烧银电极时，银扩散进料中的现象。从而造成电极的附着力差，特性变差，使电容器的电容量减小。
此外，普通烧银电极容易出现银迁移。因此导致介电强度和可靠性降低。特别是当介电陶瓷体在焊接中受到热冲击时，银扩散进微小裂纹中，进一步加速了银迁移。
为了克服由于使用烧银电极而产生的缺点在陶瓷电容器中可使用烧铜电极。
例如，在日本专利公开平成1-51003中公开了烧铜电极。烧铜电极由铜粉和玻璃料组成。玻璃料中包含硼硅酸铅、硼硅酸铋和硼硅酸锌中的至少一种作为主要成分，所述玻璃料是铜粉体积的2-40vol％。将铜粉和玻璃料分散于有机溶剂中制备出浆料，用丝网印刷法，将所制备的浆料加到介电陶瓷体上，然后将其在中性气体(如氮气中)焙烧，制成烧铜电极。
按该方法，通常在高于800℃的温度焙烧、以构成致密的焙烧电极。这是因为如电极不完全焙烧，就会使焊料渗入电极中，使其对电容量和引出端强度造成不利影响。而且，作为基础金属、铜要在中性气氛中焙烧，以防止其氧化。
因而，在陶瓷电容器中用烧铜电极时，必须将构成陶瓷电容器的介电陶瓷体在800℃进行热处理。然而，在中性气氛中，在高温焙烧会引起介电陶瓷体还原，因而使制成的电容器的电容量小。
为了克服铜电极的氧化和焊接能力问题，日本专利公开平成1-36243公开了一种电子部件，导电膜组合物及其制造方法，按该公开的发明，导电膜组合物包含重量为铜粉重量的5至40wt％的细硼粉。确定硼粉含量的下限(5wt％)，以保证铜粉(基础金属)不被氧化。
而且，日本专利公开平成1-220303中还公开了不氧化的厚膜铜导体。导体由含硼锰化合物的铜浆料在900℃焙烧制成。该浆料的缺点是，若在低温下焙烧，不会获得具有优良导电性的厚膜导体。另一缺点是制成的铜电极需要一无机磷酸盐涂层。
日本专利公开平成3-176903中公开了一种以铜粉为基地导电浆料。浆料中包含的硼和B2O3分别是铜粉加硼粉的总重量(100wt％)的3.5-3.9wt％和2.0-30.0wt％。确定下限，以产生抗氧化作用。
按照现有技术，具有烧铜电极的陶瓷电容器不可能有令人满意的电性能和机械性能。
本发明的目的是，提供一种具有大容量和低介电损耗的高性能的陶瓷电容器。该电容器基本上避免了焊料腐蚀和银迁移，并具有优异的高频特性，可靠性。可焊接性和寿命。
本发明的另一目的是，提供一种在潮湿条件下经负荷试验后其电容量和介电损耗只有很小下降的高可靠陶瓷电容器。
本发明的陶瓷电容器包括：介电陶瓷体和其上构成的电极。电极用包含铜粉、玻璃料、有机载体和选自硼酸酯溶液、硼酸溶液、和硼酸的有机盐溶液的溶液的导电浆料组合物经焙烧而制成的。
本发明的陶瓷电容器的制造方法，包括如下步骤：给介电陶瓷体上加导电浆料，在介电陶瓷体上形成电极图形；在不高于600℃的温度焙烧有导电浆料的电极图形的介质陶瓷体。
图1是本发明陶瓷电容器的横截面图；
图2是三丁基硼酸酯的TG(热重量分析)与DTA(差热分析)的曲线图。
认为铜浆料中包含的硼化合物变成B2O3，它防止在焙烧时铜被轻微的氧化气氛氧化。而且，若浆料用于构成电容器电极也可以不要求有硼的化合物。当大量使用时，当然能防止氧化但电极的电阻值增加，因而导致电容量减小，介电损耗增大。
从有关技术中包括的问题可知，要用足以防止电极氧化的少量硼，以使其电性能如静电容量和介电损耗不变劣。换言之，铜浆料中包含的硼化合物量不取决于其重量，而最决于它(即硼)与铜重量之比。为了更好地分散少量的硼，液态硼化物胜过诸如B2O3和MnB2的固体形式的硼或硼化物。
因而，本发明的第1方面在于陶瓷电容器，包括介电陶瓷体和在其上焙烧导电浆料制成的电极，所述导电浆料由铜粉、玻璃料，有机载体和硼酸酯溶液，硼酸溶液，硼的有机盐溶液任何一种或其组合物构成。
本发明的第2方面在于如第1方面限定的陶瓷电容器，其中硼酸酯溶液是在有高沸点的醇中的高沸点或低沸点硼酸酯溶液。本发明书中所述的高沸点是220℃或其上、低沸点是220℃以下。
本发明的第3方面在于如第1方面或第2方面限定的陶瓷电容器，其中高沸点硼酸酯是用分子式(CnH2n＋1O)3B表示的，式中n≥4。
本发明第4方面在于如第1方面或第2方面所限定的陶瓷电容器，其中低沸点的硼酸酯是低级烷基(C1-5)酯化合物，如，硼酸甲酯，硼酸三甲酯，硼酸三乙酯或硼酸三丙酯。
本发明第5方面在于如第1方面所限定的陶瓷电容器，其中硼的有机盐是三乙(烷)基硼、二甲胺硼烷或氢硼化钠。
本发明第6方面在于如第1方面所限定的陶瓷电容器，其中硼酸酯溶液、硼酸溶液或硼的有机盐溶液中硼的含量为硼和铜总重量的0.01至0.5wt％，铜粉含量是硼和铜总重量的99.5至99.99wt％。换言之，每100份的铜(pph)中有0.01至0.5份的硼。
本发明第7方面在于如第1方面所限定的陶瓷电容器，其中固体组分和有机载体的含量分别是70至90wt％和10至30wt％，固体组分中铜粉含量为80至98wt％，玻璃料含量约为2-20wt％。
本发明第8方面在于如第1方面所限定的陶瓷电容器，其中玻璃料的软化点是350至500℃。
本发明第9方面在于如第1方面所限定的陶瓷电容器，其中介电陶瓷体是钛酸钡为基的陶瓷体。
按照本发明，导电浆料应包含上述规定量的玻璃料。即，玻璃料含量在2wt％以上，以使焙烧后，导电浆料能良好地粘附于介电陶瓷体上。而且，玻璃料含量应小于20wt％，以使导电浆料有足够的导电率和介电损耗，应能提供足够的电容量。铜粉最好是粒径用SEM(电子扫描显微镜)测试为0.1μm至10μm范围内的铜粉。不希望有粗铜粉存在，因为它不能完全烧结。
按照本发明，硼酸酯的溶液中以硼计，其含量是0.01wt％至0.5wt％，铜粉含量是99.5wt％至99.99wt％。为了防止氧化，硼的量必须大于0.01wt％，而为了使其可焊性和导电性好，其含量应小于0.5wt％。
按照本发明，导电浆料用90-70wt％的固体组分(铜粉加玻璃料)和10至30％的惰性有机载体组成。有机载体例如是溶于萜品醇中的乙基纤维素。也可将甲基纤维素丁基纤维素或丙烯酸树脂溶于萜品醇中制成有机载体。
用于导电浆料的玻璃料包括，例如，硼-铅-锌玻璃。其软化点应高于350℃，以使导电浆料的粘度低，从而在焙烧时能很好地扩散进并很好地粘附到陶瓷体上。玻璃料的软化点上限是500℃，因此，能在低温完成焙烧，焙烧产品对附着力、引出端强度和介电损耗均无负作用。
按本发明，导电浆料可含硼酸酯溶液。在200℃加热时，该硼酸酯析出玻璃化成B2O3的硼所说的B2O3涂复铜粉，以防止铜粉在焙烧时在轻微的氧气氛中氧化。涂有B2O3的铜粉容易被在350℃至450℃软化的玻璃料浸润。因此，在600℃的低温焙烧能制成铜电极，该铜电极的致密度足以防止焊料渗透。
本发明的陶瓷电容器有由导电浆料制成的铜电极，该导电浆料包含作为铜的抗氧化剂的硼酸酯溶液、硼酸溶液和硼有机盐溶液中的任何一种溶液。硼化合物在铜粉上形成B2O3薄膜，以产生防氧化作用。本发明中硼化合物用量小于现有技术中的用量。烧铜电极与烧银电极的电性能和物理性能相当，本发明的陶瓷电容器有良好的高频特性。
此外，本发明的导电浆料可在约600℃低温焙烧而制成铜导体。这就是说焙烧时玻璃料和陶瓷体不会还原。换言之，陶瓷体不会因还原而减小电容量，因而制成的陶瓷电容器有大电容量和低介电损耗。
例
结合以下各例详细说明发明。
图1是本发明的陶瓷电容器10的横截面图。陶瓷电容器1O包括平板形介电陶瓷体1和位于介电陶瓷体1内的一对铜电极2。引出端3通过焊料4分别电连接至一对铜电极2。介电陶瓷体1和电极2涂覆有外层树脂5。
以下说明制造陶瓷电容器的方法。首先，用下述方法制备经焙烧而制成铜电极用的导电浆料。
颗粒直径为1μm的80wt％的铜粉、8wt％的玻璃料和12wt％的有机载体混合在一起，玻璃料是至少由氧化硼，氧化铅，和氧化锌中的一种为主要成分的PbO-B2O3-ZnO基玻璃(如日本专利申请6-120253所公开的)。有机载体是8％的萜品醇中的乙基纤维素溶液。生成的混合物与高沸点硼酸酯溶液，高沸点醇中的低沸点硼酸酯溶液和有机溶剂中的硼溶液中的任何一种溶液混合。含硼材料的量是，按硼的原子重量计硼为0.01-0.5wt％，相应的铜粉量是99.5-99.99wt％。然后，用三辊混合机将所有组分充分混合。
所获得的这种浆料含90.9wt％的铜粉和9.1wt％的玻璃料。铜粉和玻璃料的总量为88wt％，有机载体的量为12wt％。
用丝网印刷法将浆料加于介电陶瓷体1上，在介质陶瓷体1的两个主表面上形成一对电极图形，介电陶瓷体1由钛酸钡构成，其厚度为0.5mm，直径为14.0mm。介电陶瓷体1也可以是日本专利公开60-31793中公开的陶瓷体。它由BaTiO3(85-90wt％)CaZrO3(8.5-12.0wt％)，MgTiO3(少于0.5wt％)，CeO2(小于0.5wt％)，Bi2O3(0.1-1.0wt％)和SnO2(0.1-1.0wt％)构成。
之后焙烧介电陶瓷体60分钟，焙烧中焙烧温度升至600℃并在此温度保温10分钟。在氮气气氛中焙烧。焙烧后，在介电陶瓷体上构成烧铜电极2。用松香焊剂将两个引出端3分别焊接烧铜电极2上。最后，将介电陶瓷体浸入装有外层树脂的槽中，从而使烧铜极2和介电陶瓷体1包覆一层外层树脂5，制成陶瓷电容器10。
对所获得的陶瓷电容器测量其电容量，介电损耗、引出端强度、焊接性、焊料渗透。结果列于表1中。
当按120mm/分钟的速度拉焊接到电极上的引线丝(丝径为0.6mm)时，通过测试从陶瓷体周围剥离电极(厚0.5mm，直径14.0mm)所需的力，计算出引出端强度。
焙烧过的陶瓷体浸入有松香焊剂的焊料槽之后用肉眼观察来评估焊接性。焊接性“好”是指被焊面积大于90％，焊接性“中等”是指被焊面积为50-90％，焊接性“差”是指被焊面积小于50％。
表1中的这些与本发明不一致的样品用*号标示出。
表1
样品号硼酸酯wt％玻璃料(wt％)电容量 (nF)介电损耗1％)引出端强度焊接性 1 2* 3 4 5 6 7 8* 9* 10* 11 12 13 14* 15* 16 17 18 19*硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸三丁酯硼酸甲酯硼酸甲酯硼酸甲酯硼酸甲酯硼酸甲酯硼酸硼酸硼酸硼酸硼酸 0.005 0.010 0.010 0.050 0.200 0.400 0.500 0.500 0.550 0.005 0.010 0.200 0.500 0.550 0.005 0.010 0.200 0.500 0.550 6.0 1.5 6.0 6.0 6.0 6.0 10.0 22.0 6.0 6.0 6.0 6.0 10.0 6.0 6.0 6.0 6.0 10.0 6.0 6.5 10.2 14.2 15.5 16.0 15.0 13.5 9.2 8.8 6.2 14.1 16.0 13.1 9.3 6.0 14.2 15.7 12 8 8.7 6.8 1.6 1.6 1.0 0.6 1.2 2.0 7.5 8.0 6.8 1.5 0.8 2.2 8.2 7.0 1.5 0.7 2.4 7.9 0.1 0.3 2.3 2.5 3.8 2.5 1.3 1.3 0.1 0.0 2.4 2.6 1.2 0.2 0.0 2.2 2.9 1.0 0.1差差中等好好好中等差差差中等好中等差差中等好中等差
表1表明，与本发明一致的那些样品有良好的焊接性和引出端强度，以及低的介电损耗。
注意到样品2有大容量和低介电损耗，但引出端强度和焊接性差。还发现，样品1、8、9、10、14、15和19有大介电损耗和低引出端强度，和差的焊接性。
热重量分析和差热分析结果表明，在约200℃硼酸三丁酯中的硼玻璃化。如图2所示。这就产生铜粉与气氛隔离的效果，因而保护铜不被引入氮气氛中以使粘接剂分解的氧氧化。
如上所述，本发明有以下优点：
第1，本发明的陶瓷电容器有电导电浆料制成的电极，该导电浆料包括防铜氧化的抗氧化剂，如硼酸酯，硼酸，和/或硼的有机盐中的任何一种。这些硼化合物尽管用量很少，但在铜电极上形成B2O3薄玻璃化膜，以保护铜不被氧化。结果，有低介电损耗和大电容量。
第2，导电浆料可在600℃低温焙烧(或烧结)陶瓷和玻璃料不会在焙烧气氛中还原。因而，生成的陶瓷电容器有大电容量和低介电损耗。
第3，可用价格低廉的耐火材料构成的炉窑短时间低温焙烧(或烧结)制成本发明的陶瓷电容器。从而使成本降低。有铜电极的陶瓷电容器与有银电极的陶瓷电容器的电性能和物理性能(或高频特性)相当。
第4，本发明的陶瓷电容器基本上能避免银迁移和焊料腐蚀，因而，甚至在介电陶瓷体由于焊接热冲击而出现细微裂纹时，仍能保持高可靠性和长寿命。
第5，本发明的陶瓷电容器有不易剥脱的烧结电极。
本行业的技术人员会发现，在不脱离本发明精神和主要特征的情况下还会有其它特定形式的实施例。现已公开的各实施例只是为了说明，而不是对发明的限制。除说明书所述内容之外，所附权利要求书指定的发明范围及所有变化属本发明要求保护的范围。