发明领域 本发明涉及便携式微机或文字处理器等使用的液晶显示装置用背照光放电灯的电极。
背景技术
近年来在微机的迅速普及中，适合于携带的小型微机或文字处理器正在迅速地普及，特别是外形和一般的业务文件一样只有A4型大小的称为笔记本式的微机由于小型轻量便于携带，并且价格低廉，很受人欢迎。
在这种笔记本式微机中，作为显示装置多数是使用液晶显示装置，但是，由于液晶显示装置是非发光显示装置，所以，为了看清显示内容，需要光源。作为这种光源，最简单的就是利用外部光源，但是，为了在外部光源不充分的场所使用或者进行彩色显示，需要内部光源来提供必要的足够的光线。由于这种内部光源是从液晶显示装置的背面照射的，所以，称为背照光源，为了显示整个液晶显示面，要求是面光源。因此，现在使用场效发光器件（Electro Luminescent＝EL）或与导光板组合成荧光放电灯作为背照光源。
使用荧光放电灯的背照光源的结构示于图1。
图中，1是由玻璃或丙烯树脂等透光材料构成的导光板，在其表面形成凹凸从而使从板地侧面入射的光向平面方向反射。并且，在导光板1的两个侧面安装有向导光板1的两侧入射光的光源，即荧光放电灯2，2。
通常的放电灯是将放电用气体封装进由玻璃等透明材料构成的灯管内，通过给玻璃管内对置的放电电极加上交流或直流电压，使放电气体发生放电而向外部辐射光的。
对于荧光放电灯的情况，放电用气体是使用低压（约1Pa）水银（Hg）气体，水银气体辐射的波长为253.7mm的紫外线照射到涂敷在玻璃管内壁上的卤化磷酸碱（3Ca3（PO4）2·CaFCl/Sb，Mn）等荧光物质上后可以变换为可见光。
另外，在放电用气体中，为了促进水银气体电离使之容易放电（彭宁效应），还封装进了压强约为数百Pa的氩气（Ar）。
先有的背照光源所用的荧光放电灯2的剖面图示于图2（a），灯管端部的圆圈b内部分的放大剖面图示于图2（b）。
图中，21是内壁涂敷着荧光物质的圆筒型细长密封玻璃管容器，在玻璃管容器21的左右两侧端部分别设有引线22，22，引线22的前端安装着涂敷了氧化钡（BaO）等电子发射物质的金属钨灯丝23，23，在该灯丝23，23与灯管端部之间装配着水银分配器24，24。
作为这样构成的荧光管的阴极材料，在先有热阴极的情况下，是使用在钨灯丝上涂敷SrO或CaO等电子发射材料。
由于这种热阴极需要予热电路，所以，不仅装置的成本高，电力消耗大，而且再起弧电压高。另外，在放电过程中产生的水银离子被阴极前面的强电场加速，与电极碰撞后产生使电极物质飞散的溅射，所以，就会使电极寿命缩短并且使电极附近的灯管端部变黑。
为了将放电所需要的水银气体封进荧光放电灯内，在制造荧光放电灯时，在封入放电起始用气体即氩气后，将灯管端部封闭，使整个灯管密封，然后，通过使用高频感应加热装置将水银分配器24，24加热，就可以使封入的Ti3Hg发生分解，向灯管内放出水银蒸气。放出的水银蒸气充满玻璃管容器21内，通过放电便可产生紫外线。
由于这种热阴极即灯丝需要一定的大小，所以，不能使玻璃管的内径很小，通常的玻璃管外径约为8mm。
目前，对于使用荧光放电灯作为背照光源的笔记本式微机迫切要求小型化和省电，所以，对背照光源也强烈要求省电和薄型化。
为了满足这一要求，提出了没有灯丝的冷阴极式荧光放电灯的方案，其灯管端部的放大剖面图示于图3。这种冷阴极放电灯在引线26上安装兼作水银分配器的冷阴极25，取代图2所示的热阴极放电灯的灯丝和水银分配器。
这种冷阴极式荧光放电灯和图2所示的热阴极式荧光放电灯不同，由于没有热阴极，所以，可以减小电力消耗，延长灯管寿命。另外，由于没有灯丝，可以使玻璃管的内径减小，通常可使玻璃管外径减小为约4mm。
作为冷阴极的材料，使用的是镍金属，但是，由于镍金属发射的电子很少，所以，亮度不高，并且放电起始电压也很高。
另一方面，美国专利2686274号说明书记载了使用将BaTiO3等陶瓷通过还原处理使之半导体化的陶瓷作为放电电极，但是，这种块状、颗粒状或多孔质状的半导体陶瓷器承受放电气体中的水银离子及氩（Ar）、氖（Ne）、氙（Xe）、氪（Kr）等稀有气体离子等的离子轰击的能力弱，受到离子轰击后将产生溅射，从而使电子发射特性变坏。
为了解决这个问题，美国专利4，808，883号说明书（日本国特开昭62-291854号公报）、日本国特开昭55-49833号公报、日本国特开平2-186527号公报、日本国特开平2-186550号和日本国特开平2-215039号公报记载了在其表面形成耐溅射层的陶瓷半导体电极材料及其制造方法，但是，还是期望着具有更优异的特性的材料组成和便于更稳定地制造的制造条件。
另外，美国专利4，808，883号说明书（日本国特开昭62-291854号公报、日本国实开昭63-15551号公报、日本国实开昭63-15552号公报、日本国实开昭63-15553号公报、日本国实开昭63-15554号公报）、日本国特开平2-186527号公报、日本国特开平2-186550号公报、日本国特开平2-215039号公报记载了使用这种陶瓷半导体电极材料的荧光放电灯阴极。
这种荧光放电灯阴极是由实心的陶瓷半导体构成的，难于保持放射电子所需要的高温。为了解决这一问题，日本国特开平4-43546号公报登载了将陶瓷半导体形成颗粒状、装进耐热陶瓷容器中的荧光放电灯阴极。
图4（a）所示的就是该日本国特开平4-43546号公报所登载的陶瓷阴极荧光放电灯的剖面图，图4（b）是放电电极的剖面图。图中，21是封进了氩气的玻璃管，27是电极圆筒。玻璃管21是剖面为圆形的细长容器，在玻璃管21的左右两侧端部分别设有由耐热金属即金属钨做的引线28，在引线28的前端部设有用以支持电极圆筒27的支架29。该支架29由具有弹性的导电性材料构成，有弹性地将电极圆筒27的周围夹持住。水银分配器30与该引线28平行地设置，将规定数量的氩气封装进玻璃管21内。
电极圆筒27被在引线28的端部的支架29上的分叉31，31有弹性地夹持着，它是一端开口的有底圆筒，是高融点或耐溅射性良好的半导体陶瓷器、例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器，在该电极圆筒27的空腔32内装有块状、或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器33。在电极圆筒27的表面上形成Ta的防溅射层。
电极圆筒27的大小有内径0.9mm、外径1.9mm、长度2.3mm和内径1.6mm、外径2.6mm、长度2.3mm两种。
另外，这种陶瓷阴极荧光放电灯的水银分配器30设在径向外侧接近电极圆筒27的位置上。
在这种陶瓷阴极荧光放电灯中，当由起始放电用氩气开始放电时，电离的气体就在放电电极附近生成等离子体，由于该等离子体对电子发射性半导体陶瓷器33进行加热，所以，电子发射性半导体陶瓷器33便作为热阴极而工作。
由于这种陶瓷阴极荧光放电灯没有灯丝，所以，可以减小电力消耗，不存在因电子发射物质等发生溅射损耗而引起寿命缩短的问题。另外，由于是热阴极式的，所以，又与冷阴极式不同，放电开始电压可以下降，并且可以提高亮度。
但是，由于水银分配器30的设置位置是靠近电极圆筒27的位置，不能减小玻璃管的外径，所以，不能完全满足笔记本式微机对背照光源的要求。
发明的公开
在本申请的发明中，第一个目的是要提供电子流密度大、耐热轰击性好、并可减小因溅射引起劣化的电极和电极材料，同时提供其制造方法。
因此，本申请的第1发明是放电灯电极材料的发明、放电灯电极材料制造方法的发明和放电灯电极的发明。放电灯电极材料是由从0.5～1.5mol的BaO，CaO或SrO中选择的第1成分，从0.05～0.95mol的ZrO2或TiO2中选择的第2成分和从0.025～0.475mol的V2O5，Nb2O5，Ta2O5，Sc2O3，Y2O3，La2O3，Dy2O3，Ho2O3或0.05～0.95mol的HfO2，CrO3，MoO3，WO3中选择的第3成分构成;放电灯电极材料制造方法是先将上述各成分混合、粉碎，并将混合、粉碎过的成分临时烧结，然后将临时烧结过的成分进行细粉碎，并将细粉碎过的成分进行混合、颗粒化，最后将颗粒化的成分装进电极容器内，对装进电极容器内的成分进行还原烧结成放电灯电极材料;放电灯电极是将从0.5～1.5mol的BaO，CaO或SrO中选择的第1成分、从0.05～0.95mol的ZrO2或TiO2中选择的第2成分和从0.025～0.475mol的V2O5，Nb2O5，Ta2O5，Sc2O3，Y2O3，La2O3，Dy2O3，Ho2O3，或0.05～0.95mol的HfO2，CrO3，MoO3，WO3中选择的第3成分所构成的块状或颗粒状或多孔质状的电极材料装进有底圆筒形半导体陶瓷器容器内而构成。
通过将上述组成物细粉化在平均粒径小于2.5μm，进行还原烧结，可以在很宽的组成范围和烧结温度范围内生成具有导体或半导体复盖层的陶瓷器。
在具有上述结构的第1发明中，将这样生成的块状或颗粒状或多孔质状的陶瓷器装进有底圆筒形陶瓷器容器的孔洞内所形成的电极，不必进行预热，由于其热传导率小，所以，可以保持随着开始发射电子而产生的稳定的高温状态，发射高密度的电子流。
本申请的第2发明是为了减小陶瓷阴极荧光放电灯的玻璃管的管径、提供适合于笔记本式微机的背照光源使用的荧光放电灯，是陶瓷阴极荧光放电灯的发明、放电灯电极的发明和另一个放电灯电极的发明。陶瓷阴极荧光放电灯设置成将水银分配器与半导体陶瓷器有底圆筒排列一行;放电灯电极由半导体陶瓷器有底圆筒、电子发射性半导体陶瓷器和水银分配器构成，半导体陶瓷器有底圆筒支持在引线的端部，该引线从封入了放电气体的细长玻璃管的灯管端部导出;电子发射性半导体陶瓷器装在半导体陶瓷器有底圆筒内;水银分配器设置在半导体陶瓷器有底圆筒与引线的导出部之间，固定在引线上;另一个是放电灯电极由半导体陶瓷器有底圆筒、电子发射性半导体陶瓷器和水银分配器构成，半导体陶瓷器有底圆筒支持在引线的端部，引线从封入了放电气体的细长玻璃管的灯管端部导出，电子发射性半导体陶瓷器装在半导体陶瓷器有底圆筒内，水银分配器设置在半导体陶瓷器有底圆筒与引线的导出部之间与半导体陶瓷器有底圆筒相邻的位置上。
在具有上述结构的第2发明中，制造放电灯时，从固定在引线中间的或在半导体陶瓷器有底圆筒与引线导出部之间与半导体陶瓷器有底圆筒相邻的位置上放置的水银分配器中放出放电用的水银蒸气;在使用放电灯时，就可以从装在引线端部设置的半导体陶瓷器有底圆筒内的电子发射性半导体陶瓷器中发射出电子，进行放电。
图1是应用荧光放电灯的液晶显示装置用背照灯的斜视图;
图2（a），（b）分别是常规型的背照灯用的荧光放电灯的整体剖面图和灯管端部剖面图;
图3是另一个常规型的背照灯用的荧光放电灯的灯管端部剖面图;
图4（a），（b）分别是又一个先有例的背照灯用的荧光放电灯的整体剖面图和放电电极的放大剖面图;
图5是本发明的电极制造方法的工序图;
图6是表示灯管电流与放电起始电压的关系的曲线图;
图7是表示灯管电流与灯管电压的关系的曲线图;
图8是表示灯管电流与灯管功率的关系的曲线图;
图9（a），（b）分别是本发明第1实施例的放电灯的灯管端部剖面图和沿b-b线的剖面图;
图10是本发明第2实施例的放电灯的灯管端部剖面图;
图11是本发明第3实施例的放电灯的灯管端部剖面图;
图12（a），（b）分别是本发明第4实施例的放电灯的灯管端部剖面图和沿b-b线的剖面图;
图13（a），（b）分别是本发明第5实施例的放电灯的灯管端部剖面图和沿b-b线的剖面图;
图14是本发明第6实施例的放电灯的灯管端部剖面图。
实现本发明的最佳方式
下面，参照图和表说明本申请各发明的实施例。
首先，利用图5说明电极材料制造方法的发明。
全部工序与通常的陶瓷的制法工序一样，包括混合/粉碎、临时烧结、细粉碎、颗粒形成各工序，为了制成电极的填充、烧结、还原烧结各工序由进一步增加的以下工序构成。即，
（1）秤量
（2）混合、粉碎
（3）临时烧结
（4）细粉碎（5）混合
（6）颗粒化
（7）填充
（8）烧结
（9）还原烧结
（10）制成产品
下面，说明各工序的具体内容和由各工序得到的物理特性。
在（1）的秤量工序中，秤量原材料Ba，Sr或Ca的碳酸盐（例如BaCO3）、氧化钛或氧化锆（ZrO2）、Ta2O5或Nb2O5等;
在（2）的混合、粉碎工序中，将秤量过的原材料放入研钵内，使用玛瑙石或直径5mm的氧化锆球进行混合、粉碎;
在（3）的临时烧结工序中，将混合、粉碎物在1100～1200℃的温度下进行临时烧结;
（4）在临时烧结后，使用玛瑙石或氧化锆球进行粉碎，为了得到细粉，要进行40小时以上的粉碎;
（5）将适量的聚乙烯醇加到所得到的细粉中进行混合;
（6）使混合后的细粉颗粒化;
（7）将颗粒填充到由融点高并且耐溅射性良好的半导体陶瓷器例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器构成的有底圆筒形的电极容器内;
在（8）的烧结工序中，在1300℃～1800℃的空气中（最好在约1500℃的氧气中）进行约2小时的烧结。由于后面还有原烧结工序，所以这一工序也可以省略。
（9）的还原绕结温度为1200～2300℃，最好是1400～1700℃，通过控制进行烧结的环境，可以得到氮化物复盖层或碳化物复盖层或者两者均得。
例如，要得到氮化物复盖层时，就在含有氢的氮气（也可以含有氩）的环境中进行烧结;要得到碳化物复盖层时，就将试料埋进石墨粉末中在氮气或氩气等隋性气体中进行烧结。
（10）还原处理的结果，陶瓷器变成半导体化，同时，在其表面附着上了一层起防止溅射作用的以Ta及Nb等为主要成分的2～3μm厚的膜。
量取1.0mol的BaO、0.8mol的ZrO2、0.1mol的Ta2O5作为原材料，然后将秤好的原材料放入研钵内，使用玛瑙石或直径5mm的氧化锆球进行混合、粉碎，表1所示的是使用从上述方法得到的样品，再利用本发明的制造方法所制造的电极材料的物理特性值数据。
在物理特性值数据中，耐热冲击性的数据是将样品放在电炉内保持为一定温度、10分钟后再放入水槽内，改变其温度差，利用三点弯曲试验求该样品的抗折强度，将强度劣化到原来的50%以上的点的温度差作为耐热冲击性（℃）。
表1
粉碎工具 粉碎时间 平均粒径 表面电阻 内部电阻 表面层厚
(hr) (μm) (Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
10 3.8 绝缘体 绝缘体 - 100
玛瑙石 20 3.0 绝缘体 绝缘体 - 150
40 2.5 1.2 4.1 1.2 270
10 2.5 1.3 3.8 1.4 280
氧化锆球 20 1.4 1.6 4.0 1.6 320
5mmф 40 0.8 1.0 2.5 1.8 350
另外，量取1.0mol的BaO、0.2mol的ZrO2、0.4mol的Ta2O5作为原材料，然后将秤好的原材料放进研钵内，使用玛瑙石或直径5mm的氧化锆球进行混合、粉碎，表2所示的是使用从上述方法中得到的样品，再利用本发明的制造方法所制造的电极材料的物理特性值数据。
表2
粉碎工具 粉碎时间 平均粒径 表面电阻 内部电阻 表面层厚
(hr) (μm) (Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
10 3.7 溶融 - - -
玛瑙石 20 3.0 溶融 - - -
40 2.5 0.72 0.81 2.2 340
10 2.5 0.71 0.80 2.4 350
氧化锆球 20 1.3 0.63 0.75 2.5 360
5mmф 40 0.7 0.60 0.65 2.6 370
表1所示的情况，平均粒径为3.8μm和3.0μm的样品变成了绝缘材料，不能使用。
表2所示的情况，平均粒径为3.7μm和3.0μm的样品成了溶融状态，不能成为陶瓷器，所以也不能使用。
其他平均粒径在2.5μm以下的样品变成了半导体陶瓷器。
因此，可以说平均粒径必须小于2.5μm。
原材料中BaO为1.0mol，改变ZrO2和Ta2O5的量，这时的物理特性值如表3的试料1～15所示。
表3
试料 组成(mol) 表面电阻 内部电阻 表面层厚 耐热冲击性
No.
BaO ZrO2Ta2O5(Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
1 1.0 0.98 0.01 绝缘体 绝缘体 - 150
2 1.0 0.95 0.025 2.4 7.2 1.2 250
3 1.0 0.80 0.10 1.3 3.8 1.4 280
4 1.0 0.5 0.25 0.53 0.61 3.0 370
5 1.0 0.20 0.40 0.71 0.80 2.4 350
6 1.0 0.05 0.475 0.83 0.96 2.3 340
7 1.0 0.02 0.49 溶融 - - -
8 1.0 0.5 0.01 绝缘体 绝缘体 - 120
9 1.0 0.5 0.025 0.90 1.2 1.6 310
10 1.0 0.5 0.475 0.52 0.72 2.1 350
11 1.0 0.5 0.49 溶融 - - -
12 1.0 0.02 0.25 绝缘体 绝缘体 - 140
13 1.0 0.05 0.25 1.2 1.3 1.4 290
14 1.0 0.95 0.25 0.80 5.4 1.5 320
15 1.0 0.98 0.25 溶融 - - -
由表可以看出，ZrO2为0.02mol时和0.98mol时变成溶融状态或绝缘材料，都不能使用（试料1，7，12，15）。
Ta2O5为0.01mol时成为绝缘材料（试料1，8），Ta2O5为0.49mol时和即便Ta2O5为0.25mol而ZrO2为0.98mol时变成溶融状态，（试料7，11，15），都不能使用。
当Ta2O5是从0.025mol到0.475mol之间时，在半导体陶瓷器表面形成以Ta为主要成分的厚度约数μm的导体或半导体层（试料2，3，4，5，6，9，10，13，14）。
因此，可以说ZrO2必须在0.05mol到0.95mol之间，Ta2O5必须在0.025mol到0.475mol之间。
原材料中，BaO为1.0mol，ZrO2为0.5mol，改变Ta2O5和Nb2O5的量，这时的物理特性值示于表4的试料16～24。
表4
试料 组成(mol) 表面电阻 内部电阻 表面层厚 耐热冲击性
No.
BaO ZrO2Ta2O5Nb2O5(Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
16 1.0 0.5 0.005 0.005 绝缘体 5×1013- 140
17 1.0 0.5 0.005 0.02 1.4 2.7 1.7 300
18 1.0 0.5 0.005 0.245 0.82 0.69 1.8 310
19 1.0 0.5 0.005 0.47 0.59 0.50 2.1 330
20 1.0 0.5 0.005 0.485 溶融 - - -
21 1.0 0.5 0.25 0.225 3.2 4.2 1.9 320
22 1.0 0.5 0.25 0.24 溶融 - - -
23 1.0 0.5 0.47 0.005 5.4 7.2 2.1 340
24 1.0 0.5 0.47 0.02 溶融 - - -
由表可以看出，Nb2O5和Ta2O5之和为0.01mol时，变成绝缘材料，Nb2O5和Ta2O5之和为0.49mol时变成溶融状态，都不能用（试料16，20，22，24）。
当Nb2O5与Ta2O5之和在0.025mol到0.475mol之间时，在半导体陶瓷器表面形成以Nb和Ta为主要成分的厚度约数μm的导体或半导体层。
因此，可以说Nb2O5与Ta2O5之和应在0.025mol到0.475mol之间。
在原材料中，BaO为1.0mol，ZrO2为0.5mol，并再添加0.25mol的V2O5，或Nb2O5，Ta2O5，Sc2O5，Y2O3，La2O3，Dy2O3，Ho2O3或0.5mol的HfO2，CrO3，MoO3，WO3时的物理特性值示于图5的试料25～36。
表5
试料 组成(mol) 表面电阻 内部电阻 表面层厚 耐热冲击性
No.
1.0 0.5 0.25/0.5 (Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
25 BaO ZrO2V2O50.57 0.62 2.3 340
26 BaO ZrO2Nb2O50.68 0.72 2.4 350
27 BaO ZrO2Ta2O50.53 0.61 3.0 370
28 BaO ZrO2Sc2O30.72 0.74 2.6 340
29 BaO ZrO2Y2O30.89 0.91 2.5 360
30 BaO ZrO2La2O30.92 0.98 2.7 320
31 BaO ZrO2Dy2O30.97 0.10 2.6 310
32 BaO ZrO2Ho2O30.96 0.11 2.3 320
33 BaO ZrO2HfO20.88 0.10 2.4 330
34 BaO ZrO2CrO30.83 0.92 2.5 310
35 BaO ZrO2MoO30.82 0.94 2.6 320
36 BaO ZrO2WO30.85 0.97 2.8 340
由表可知，将Ta2O5置换为V，Ta，Sc，Y，La，Dy，Ho，Hf，Cr，Mo，W的氧化物时也可以在半导体陶瓷器表面形成厚度为数μm的导体或半导体层。
在原材料中，Ta2O5为0.25mol，改变BaO，ZrO2和TiO2的量，这时的物理特性值示于表6的试料37～49。
表6
试料 组成(mol) 表面电阻 内部电阻 表面层厚 耐热冲击性
No.
BaO ZrO2TiO2Ta2O5(Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
37 1.0 0.01 0.01 0.25 非烧结 - - -
38 1.0 0.01 0.04 0.25 0.92 1.1 1.6 300
39 1.0 0.01 0.49 0.25 0.58 0.65 1.9 320
40 1.0 0.01 0.94 0.25 0.53 0.62 2.0 340
41 1.0 0.01 0.97 0.25 溶融 - - -
42 1.0 0.5 0.45 0.25 0.72 1.2 2.1 350
43 1.0 0.5 0.48 0.25 溶融 - - -
44 1.0 0.94 0.01 0.25 0.63 1.1 1.9 340
45 1.0 0.94 0.04 0.25 溶融 - - -
46 0.3 0.5 - 0.25 溶融 - - -
47 0.5 0.5 - 0.25 1.2 2.4 2.1 350
4 1.0 0.5 - 0.25 0.53 0.61 3.0 370
48 1.5 0.5 - 0.25 2.2 5.2 2.7 320
49 1.7 0.5 - 0.25 绝缘体 6×1013- 140
ZrO2与TiO2之和为0.02mol时不能烧结（试料37），ZrO2与TiO2之和为0.98mol时变成溶融状态（试料41，43，45），ZrO2为0.5mol、BaO为0.3mol而没有TiO2时，变成溶融状态（试料46），BaO为1.7mol时，变成溶融状态（试料46），BaO为1.7mol时成为绝缘材料（试料49）。
ZrO2与TiO2之和在0.05mol～0.95mol之间和BaO在0.5mol～1.5mol之间时，在半导体陶瓷器表面形成以Ta为主要成分的厚度为数μm的导体或半导体层。
在原材料中，ZrO2为0.5mol，Ta2O5为0.25mol，改变BaO，SrO和CaO的量，这时的物理特性值示于表7的试料50～54。
表7
试料 组成(mol) 表面电阻 内部电阻 表面层厚 耐热冲击性
No.
BaO SrO CaO ZrO2Ta2O5(Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
50 0 1.0 0.5 0.25 0.62 0.72 2.5 360
51 0 1.0 0.5 0.25 0.72 0.93 2.1 300
52 0.5 0.5 0.5 0.25 0.55 0.87 2.4 340
53 0.5 0.5 0.5 0.25 0.51 0.91 2.1 350
54 0.5 0.2 0.25 0.5 0.25 0.54 0.92 2.2 340
当BaO少于0.5mol，BaO+SrO+CaO之和为1mol时，在半导体陶瓷器表面上形成以Ta为主要成分的厚度为数μm的导体或半导体层。
表8是当原材料和表1的情况一样，BaO为1.0mol，ZrO2为0.8mol、Ta2O5为0.1mol，改变粒径和烧结温度时制成的表面层的内部电阻的数据。
表8
粉体粒径 1100℃ 1200℃ 1300℃ 1500℃ 1600℃ 1800℃
(μm)
3.0 绝缘体 绝缘体 绝缘体 绝缘体 绝缘体 溶融 溶融 溶融
2.5 绝缘体 6.2 4.2 3.8 3.8 5.2 9.2 溶融
1.7 绝缘体 5.8 5.2 4.0 3.9 6.2 9.8 溶融
表9是原材料和表2的情况一样，BaO为1.0mol，ZrO2为0.2mol，Ta2O5为0.4mol，改变粒径和烧结温度时制成的表面层的内部电阻的数据。
表9
粉体粒径 1100℃ 1200℃ 1300℃ 1500℃ 1600℃ 1800℃
(μm)
3.0 绝缘体 绝缘体 溶融 溶融 溶融 溶融 溶融 溶融
2.5 绝缘体 1.3 1.4 8.0 8.1 5.2 7.8 溶融
1.7 绝缘体 1.7 1.5 7.5 7.6 8.2 9.2 溶融
由表可知，通过使粉体粒径变细，可以扩大烧结温度范围。
表10所示的是试料的组成和处理与表3所示的试料2，4，6，9，10，13，14相同的试料，只是未进行还原烧结，因而在陶瓷器表面未形成导体或半导体层的试料55～61的物理特性值数据。
表10
试料 组成(mol) 表面电阻 内部电阻 表面层厚 耐热冲击性
No.
BaO ZrO2Ta2O5(Ω/□) (Ω/cm) (μm) (℃)
4 1.0 0.5 0.25 0.53 0.61 3.0 370
55 1.0 0.5 0.25 200K< 6.2 0 150
2 1.0 0.95 0.025 2.4 7.2 1.2 250
56 1.0 0.95 0.025 200K 9.2 0 160
6 1.0 0.05 0.475 0.83 0.96 2.3 340
57 1.0 0.05 0.475 200K< 1.2 0 140
9 1.0 0.5 0.025 0.90 1.2 1.6 310
58 1.0 0.5 0.025 200K< 8.3 0 130
10 1.0 0.5 0.475 0.52 0.72 2.1 350
59 1.0 0.5 0.475 200K< 0.22 0 140
13 1.0 0.05 0.025 1.2 1.3 1.4 290
60 1.0 0.05 0.25 200K< 1.9 0 150
14 1.0 0.95 0.25 0.80 5.4 1.5 320
61 1.0 0.95 0.25 200K< 7.2 0 160
由表可知，未在陶瓷器表面形成导体或半导体层时，表面电阻很大，不能使用。
综合上述结果，可以看出像试料2，4，6，9，10，13，14和55～61那样，减弱还原条件（例如使还原处理温度为1200℃，H2为1%，N2为99%）后，当用同样的原料成份不能形成以Ta为主要成分的表面析出层时，耐热冲击性为150℃左右，相反，如果形成以Ta为主要成分的表面析出层时，则耐热冲击性提高100℃以上。
下面，说明将本发明的电极材料应用于图4所示的放电管电极的实施例。
本发明的陶瓷阴极放电灯的基本结构和图4所示的先有的陶瓷阴极放电灯的结构相同，所以，在下面说明的实施例中，省略对本发明的陶瓷阴极放电灯的概要的说明。
在本实施例，通过使装在电极圆筒27的有底圆筒形的空腔32内的半导体陶瓷器33形成块状或颗粒状或多孔质状，可以减小热传导率，所以，在放电开始的同时成为高温并保持稳定的温度状态，从而可以获得大的电子流密度、进行稳定的放电。
另一方面，伴随放电而产生的水银离子等从对面电极的方向朝电极圆筒27飞来，与具有耐溅射性良好的复盖层的半层体陶瓷器的电极圆筒27碰撞，由于该电极圆筒27有耐溅射性良好的复盖层，可以防止劣化，所以，装在空腔32内的半导体陶瓷器33可以持续地进行充足的电子发射。
耐溅射性良好的复盖层是在烧结还原工序中生成的，最好是融点在2000℃以上的TiC，ZrC，ZrN，NbC，NbN，MoC，LaC，TaC，HfC，WC，融点在3000℃以上的TiC，ZrC，NbC，TaC，ZrN，TaN，HfN则更好。
下面，根据表11说明改变电极时的寿命比较。
试验用的放电灯管长为200mm，管径10mm，管内气体为Ar+Hg，起动时，不使用预热电路，而利用脉冲电压进行，外加交流频率为50Hz，灯管电流为100mA（rms）。
表11
开／关（ON/OFF)点灯
连续点灯 （开2.5分钟／关0.5分钟）
初期 1000小时后 初期 1000小时后
（lm) （lm) （lm) （lm)
A:本发明 580 550 580 550
试料3
B:BaTiO3系列 560 450 560 破裂
半导体陶瓷
C:Ni电极 560 390 560 280
巿售商品
D:白炽灯丝 580 550 580 点不亮
(巿售商品）
根据该试验，本发明的电极由溅射引起的损伤比BaTiO3陶瓷电极少，所以，可以抑制管壁发黑，光线强度下降很少。
另外，由于耐热冲击性好，电极不会破裂。
与Ni电极比较可知，电极抗溅射能力强，光线强度下降很少。
与钨灯丝电极比较可知，连续点灯时看不到光强下降的差别，但是，进行开/关试验时，因为没有预热，在钨灯丝的情况下，由于溅射管壁很快变黑，相反，本发明的电极由溅射引起的损伤却很少，可以抑制光线强度的下降。
这样，由于本发明的电极抗溅射能力强、耐热冲击性强，所以，即使没有预热电路也可以获得与现在的钨白炽灯丝电极同样的电极特性。
下面，参照图6～图8说明使用本发明的电极的放电灯的特性。
在这些图中，图6灯管电流与放电起始电压的关系，图7是灯管电流与灯管电压的关系图8是灯管电流与灯管功率的关系。图中，A是使用本发明的放电灯电极的情况，B是使用先有的镍（Ni）电极的情况。
特性试验使用的放电灯管，玻璃管径为10mm，总长为200mm，利用换流器加上30KHz的高频电流。
在图6所示的灯管电流与放电起始电压的关系中，使用先有的镍电极的B是550V，使用本发明的电极的A为400V，比B小150V。
由此可知，本发明的电极的电子发射性能优异。
在图7所示的灯管电流与灯管电压的关系中，使用先有的镍电极的B，即使增加灯管电流，灯管电压也保持为一定值，相反，使用本发明的电极的A，灯管电压随灯管电流增加而降低，在灯管电流为20mA处，比B约低190V（rms）。
由此可知，使用本发明的电极的放电灯管电压降低。
在图8所示的灯管电流与灯管功率的关系中，使用先有的镍电极的B，功率的增加率大，相反，使用本发明的电极的A，即使灯管电流增大，灯管功率的增加率也很小。
因此可知，使用本发明的电极的放电灯的电力消耗很小。
下面，参照图9～图14说明将陶瓷阴极荧光放电灯的玻璃管的管径缩小的第2发明的实施例。
在这些图中，图9～图11所示的实施例的水银分配器与半导体陶瓷器有底圆筒隔开1个间隔而设量，图12～图14所示的实施例的水银分配器与半导体陶瓷器有底圆筒不留间隔地设置。
图9所示的是第2发明的陶瓷阴极放电灯第1实施例的灯管端部的放大剖面图，（a）所示的是沿管轴方向剖切的放大剖面图，（b）所示的是沿（a）的b-b线剖切的放大剖面图。
图中，3是其内壁涂敷有荧光物质的圆筒形细长密封玻璃管容器，在玻璃管容器左右两侧的端部设有耐热金属即钨制的引线4。
引线4的前端形成多个分叉5，这些分叉5将半导体陶瓷器有底圆筒6有弹性地夹持住，有底圆筒6是一端呈开口状的有底圆筒，它是由融点高或耐溅射性良好的半导体陶瓷器例如由Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器做成的。
在该半导体陶瓷器有底圆筒6内装进块状或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器7。另外，半导体陶瓷器有底圆筒6在其表面上形成Ta系列的防溅射层。
半导体陶瓷器有底圆筒6有内径0.9mm、外径1.9mm、长度2.3mm和内径1.6mm、外径2.6mm长度2.3mm的两种。
水银分配器8设置在半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的导入部之间，由引线4形成的卷绕部9所保持住。
如（b）所示，在半导体陶瓷器有底圆筒6的外部圆周沿轴向至少形成1条沟槽10，通过把分叉5嵌入该沟槽10内，将半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的端部固定。
图10是应用本发明的陶瓷阴极荧光灯第2实施例的灯管端部的放大剖面图。
该陶瓷阴极荧光放电灯与图9所示的第1实施例的陶瓷阴极荧光放电灯一样，全部封装在细长的玻璃管3内，由引线4的分叉5将一端呈开口状的半导体陶瓷器有底圆筒6有弹性地夹持住，块状或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器7装在该半导体陶瓷器有底圆筒6内。另外，半导体陶瓷器有底圆筒6使用融点高或耐溅射性良好的半导体瓷器例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器，并特别在陶瓷器表面上形成Ta系列层作为防溅射层。
在引线4的中间，形成Z形的弯曲部11和12。水银分配器8设在半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的导入部之间，利用Z形的弯曲部11和12的弹性力将它保持住。
图11是第3实施例的陶瓷阴极荧光放电灯的灯管端部的放大剖面图。
该陶瓷阴极荧光放电灯与图9所示的第1实施例的陶瓷阴极荧光放电灯一样，全部封装在细长的玻璃管3内，在引线4的端部形成多个分叉5，一端呈开口状的半导体陶瓷器有底圆筒6由该分叉5有弹性地夹持住。另外，块状或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器7装在该半导体陶瓷器有底圆筒6内。半导体陶瓷器有底圆筒6使用融点高或耐溅射性良好的半导体陶瓷器例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器，并特别在陶瓷器表面上形成Ta系列层作为防溅射层。
水银分配器8设置在半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的导入部之间，由在引线4的中间形成的焊接部13所固定。
图12所示的是第4实施例的灯管端部的放大剖面图，（a）所示的是沿管轴方向剖切的放大剖面图，（b）所示的是沿（a）的b-b线剖切的放大剖面图。
该陶瓷阴极荧光放电灯与图9所示的第1实施例的陶瓷阴极荧光放电灯一样，全部封装在细长的玻璃管3内，块状或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器7装在一端呈开口状的半导体陶瓷器有底圆筒6内。半导体陶瓷器有底圆筒6使用融点高或耐溅射性良好的半导体陶瓷器例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器，并特别在陶瓷器表面上形成Ta系列层，作为防溅射层。
半导体陶瓷器有底圆筒6有内径0.9mm、外径1.9mm、长度2.3mm和内径1.6mm、外径2.6mm、长度2.3mm的两种。
水银分配器8设置在半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的导入部之间与半导体陶瓷器有底圆筒6邻接，水银分配器8和半导体陶瓷器有底圆筒6由在引线4的前端形成的多个分叉14有弹性地夹持住。
如（b）所示，在半导体陶瓷器有底圆筒6和水银分配器8的外部圆周沿轴向至少形成1条沟槽10，分叉14嵌入到该沟槽10内。
图13所示的是本发明的陶瓷阴极放电灯第5实施例的灯管端部的放大剖面图，（a）所示的是沿管轴方向剖切的放大剖面图，（b）所示的是沿（a）的b-b线剖切的放大剖面图。
该陶瓷阴极荧光放电灯与图12所示的第4实施例的陶瓷阴极荧光放电灯一样，全部封装细长的玻璃管3内，块状或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器7装在一端呈开口状的半导体陶瓷器有底圆筒6内。另外，半导体陶瓷器有底圆筒6使用融点高或耐溅射性良好的半导体陶瓷器例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器，并特别在陶瓷器表面上形成Ta系列层，作为防溅射层。
水银分配器8设置在半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的导入部之间，与半导体陶瓷器有底圆筒6邻接，水银分配器8和半导体陶瓷器有底圆筒6由在引线4的前端形成的多个分叉15夹持住。
图14所示的是本发明的陶瓷阴极荧光放电灯第6实施例的灯管端部的放大剖面图。
图中，3是内壁涂敷有荧光物质的圆筒形的细长的密封玻璃管容器，在玻璃管容器的左右两侧端部设有耐热金属即钨制的引线4。
块状或颗粒状或多孔质状的电子发射性半导体陶瓷器7装在一端呈开口状的有底圆筒形的由融点高或耐溅射性良好的半导体陶瓷器例如Ba（Zr，Ta）O3系列的半导体陶瓷器做成的半导体陶瓷器有底圆筒6内。半导体陶瓷器有底圆筒6在其表面上形成Ta系列防溅射层。
水银分配器8设置在半导体陶瓷器有底圆筒6与引线4的导入部之间，与半导体陶瓷器6邻接，引线4在水银分配器8和半导体陶瓷器有底圆筒6的周围，形成卷绕部9，由该卷绕部9将水银分配器8和半导体陶瓷器有底圆筒6保持住。
由上述说明可知，使用本发明的放电灯电极材料可以获得如下效果：
（1）提高耐热冲击性;
（2）由于减少了溅射，可以延长放电灯管的使用寿命;
（3）可以减小表面电阻和抑制热损失;
（4）不需要预热电路;
（5）灯管电压低，可以节能;
（6）再起弧电压低，难于立刻熄灭;
（7）承受开/关能力强;
（8）电子发射特性能优异，电流密度大;
（9）表面电阻小，可以作为各种电极和导体使用。
另外，如果将组成的材料细粉化到平均粒径小于2.5μm，可以在很宽的组成范围及烧结温度范围下得到稳定而良好的陶瓷器。
使用本发明的放电灯电极材料的放电灯电极由在封装进了稀有气体及水银蒸气等的玻璃管内相隔指定间隔设置的引线和固定在该引线的前端部的具有一端呈开口状空腔的圆筒形半导体陶瓷器构成，块状或颗粒状或多孔质状的半导体陶瓷器装在该电极部的上述空腔内，所以，可以得到不需要利用辉光放电等进行预热、电子的发射性能优异、放电起始电压和灯管电压低、电流密度大并且电力消耗小的节能放电灯电极。
因此，使用本发明的放电灯电极时与使用先有的镍电极的情况相比，可以得到电子发射性能良好、放电开始电压和灯管电压低，电力消耗小的放电灯，另外，由于不需要预热，结构可以小型化，所以，可以使放电灯的管径缩小。
另外，通过使用由该组成物和制造方法制成的、具有一端呈开口状空腔的有底圆筒形的、具有将有绝热效果的块状或颗粒状或多孔质状的半导体陶瓷器装进空腔内的构造的放电灯电极，可以获得不需要预热、电子发射性能优异、灯管电压和再起弧电压低、开/关寿命长、耐热冲击性好并且电流密度大的放电灯电极。
并且，由于本发明的将半导体陶瓷器有底圆筒与水银分配器排成一行设置的陶瓷阴极荧光放电灯可以使用直径细的玻璃管容器，所以，可以使采用该陶瓷阴极荧光放电灯的液晶显示装置实现薄型化。