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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410631003.5 (22)申请日 2014.11.11 A01N 59/16(2006.01) A01N 59/20(2006.01) A01N 25/10(2006.01) A01P 1/00(2006.01) A01P 3/00(2006.01) (71)申请人 南京工程学院 地址 211167 江苏省南京市江宁科学园弘景 大道 1 号 (72)发明人 黄玉安 石宇豪 汪旭猛 张刘全 杭祖圣 谈玲华 王润俊 苗军帅 (54) 发明名称 一种蛋壳型抗菌微球及其制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种蛋壳型抗菌微球及其制备 。
2、方法， 该抗菌微球是以蜜胺树脂 (MF) 微球为核 芯， 利用 MF 微球表面活性基团如羟基、 氨基等， 将 抗菌金属离子用络合的方式包覆在 MF 微球表面 形成壳层， 得到蛋壳型的抗菌微球， 该抗菌微球粒 径尺寸在13m范围内， 具有粒径均一、 稳定性 良好等特点， 抗菌性能优异， 可以用于抗菌的纤维 织物、 家用电器、 塑料薄膜制品、 陶瓷制品、 建筑涂 料等领域。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图3页 (10)申请公布号 CN 104472537 A (43)申请公布日 2015.04.01 CN 104。
3、472537 A 1/1 页 2 1.一种蛋壳型抗菌微球及其制备方法， 其特征在于该抗菌微球是以蜜胺树脂 (MF) 微 球为母球， 通过以下步骤制备得到 ： 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入计量的抗菌金属离子溶液， 调整混合液的pH值为2.5-4.5， 在40-80条件下络合反应0.1-2h， 分离后加入含特定阴配 离子(非NO3-)的溶液， 在40-80条件下反应0.1-2h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得蛋壳型 抗菌微球。 2.根据权利要求 1 所述的一种抗菌微球及其制备方法， 其特征在于微球是新制备未经 干燥处理的蜜胺树脂微球， 微球用量为 0.5-5。 3.根据权利。
4、要求 1 所述的抗菌金属离子溶液是 Cu 2+、 Ag+、 Zn2+中一种或数种的混合溶 液。 4.根据权利要求 1 所述的抗菌金属离子溶液浓度在 0.1-0.6M 之间。 5.根据权利要求 1 所述的含特定阴配离子的溶液中阴配离子为 Cl -、 SO 4 2+、 SCN-、 AC-中 一种或数种的混合物， 其浓度在 0.1M 以上。 6.根据权利要求 1 和 2 6 所述的一种抗菌蛋壳型微球及其制备方法， 其特征在于所 述的抗菌微球可用于抗菌的纤维织物、 家用电器、 塑料薄膜制品、 陶瓷制品、 建筑涂料等领 域。 权 利 要 求 书 CN 104472537 A 2 1/3 页 3 一种蛋壳。
5、型抗菌微球及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种蛋壳型抗菌微球及其制备方法， 属于抗菌材料领域。 技术背景 0002 抗菌材料能够持续稳定的杀死致病细菌、 真菌和病毒， 抑制其引发的多种疾病， 如 结核、 肺炎、 禽流感等致病源， 是现代社会关注的热点， 在家用电器、 塑料薄膜制品、 陶瓷制 品、 建筑涂料等领域有广泛应用 ； 抗菌剂是这些抗菌材料的核心， 它是一种能够抑制微生物 生长繁殖或杀死病菌的物质， 包括有机抗菌剂、 无机抗菌剂、 高分子抗菌剂和复合抗菌剂四 类。 其中有机抗菌剂主要有壳聚糖、 甲壳质等天然提取物和桧柏、 艾蒿、 芦荟等的提炼产物， 这些有机抗菌剂具有杀菌速度。
6、快、 抗菌效能好、 颜色稳定等优点， 但是它的耐热性能差， 容 易在溶剂中析出， 使用一段时间后会产生耐药性， 且分解产物常带有毒性 ； 无机抗菌剂主要 有含有金属离子 (Cu2+、 Ag+、 Zn2+等 ) 的沸石、 活性炭、 硅胶和磷酸盐与 ZnO、 MgO 之类的氧化 物光催化剂两类， 这些无机金属抗菌剂耐热性好、 抗菌谱广、 有效抗菌期长、 毒性低， 但是其 成本高、 抗真菌和霉菌效果较差。 高分子抗菌剂是将季铵类、 吡啶、 胍类、 卤代胺等低分子抗 菌剂抗菌活性基团的单体直接聚合或通过无机金属离子、 有机抗菌基团改性共同修饰得到 的有机抗菌剂， 这些高分子抗菌剂性能稳定、 杀菌效果好。
7、、 不挥发、 易于加工和贮存、 安全无 毒、 且不会渗入人或动物表皮， 但生物相容性不好、 不易降解、 生产过程复杂、 难以选择合成 原料， 导致日常生活使用较少。复合抗菌剂是指前三种抗菌剂的不同组合得到的一类高性 能抗菌剂的统称， 但是其生产成本高、 制备复杂。 0003 本发明提供一种新型抗菌剂及其制备方法， 其思路是 ： 以新制备未经干燥处理的 蜜胺树脂微球为母球基体， 利用其氨基、 羟基等表面活性基团， 络合多种具有抗菌性能的金 属离子， 而后调整阴配离子种类， 制备得到抗菌组分为壳层的蛋壳型抗菌微球， 相比于常规 抗菌剂， 该抗菌剂所具有以下优点 ： (1) 在抗菌微球外表面络合金属。
8、， 使抗菌的金属离子利 用率高 ； (2) 具有高分子的质轻、 稳定、 方便制备等特点 ； (3) 抗菌的金属离子与高分子基体 有较强的化学络合作 用， 加上可以方便的调整阴配离子的种类， 显著提高了抗菌剂的稳定 性， 保证了抗菌离子在后续应用过程中不易分解 ； (4) 高分子基体可以络合多种具有抗菌 性能的金属离子， 不同的组合可以方便多种条件下使用而不降低其抗菌效果， 制备过程简 单高效， 成本低， 具有良好的实际应用前景。 发明内容 0004 本发明的目的是为了提供一种蛋壳型单分散抗菌微球及其制备方法， 具体的技术 方案为 ： 0005 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加。
9、入计量的抗菌金属离子溶 液， 调整混合液的 pH 值为 2.5-4.5， 在 40-80条件下络合反应 0.1-2h， 分离后加入浓度在 0.1M 以上含特定阴配离子 ( 非 NO3-) 的溶液， 在 40-80条件下反应 0.1-2h， 微球分离后经 洗涤、 干燥即得蛋壳型抗菌微球。 说 明 书 CN 104472537 A 3 2/3 页 4 0006 在上述步骤中， 选择以新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球为基体母球， 主要是 此时微球的活性基团含量相对较高， 具有较高络合金属离子的能力， 如经过干燥处理， 则这 些活性基团相互之间会反应降低反应活性， 同时微球体积会收缩变致密， 后续金属。
10、离子络 合反应难度增大。 0007 在上述步骤中， 抗菌离子溶液是 Cu2+、 Ag+、 Zn2+中一种或数种的混合物， 浓度为 0.1-0.6M， 此时微球的量为 0.5-5； 金属离子的相对比例不必特别限定， 可依抗菌性能、 成 本、 稳定性等要求调整 ； 选择这三种金属离子是因为虽然 Cu2+和 Zn 2+抗菌性能较弱， 但具有 较高的化学稳定性和热稳定性好、 不易变色、 价格便宜、 安全性高 ； 而Ag+具有广泛的抗菌谱 和相对高的安全性， 但易变色、 成本高， 将这些金属离子组合则可以发挥各自的特点， 获得 抗菌性能稳定、 不易变色、 经济性良好的抗菌剂。 0008 上述步骤中调节混。
11、合液 pH 值为 2.5-4.5， 在 40-80条件下络合反应 0.1-2h ； 这 是因为金属离子的络合与溶液的 pH 值密切相关， 过低将导致 MF 微球溶胀直至失去球形 结构， 过高则有可能导致金属离子络合量过少， 影响抗菌性能。络合反应的温度和时间与 pH 值以及金属离子的相对含量有关， pH 值较低温度较低、 时间较短， 反之温度较高、 时间较 长， Ag+含量较多络合温度较低时间较短， 反之温度较高、 时间较长。实验发现， 当 pH 值在 2.5-4.5 范围内时， 在 40-80条件下络合反应 0.1-2h 效果较好。 0009 上述步骤中加入含特定阴配离子 ( 非 NO3-)。
12、 的溶液， 在 40-80条件下反应 0.1-2h ； 加入阴配离子是为了调节抗菌金属离子的稳定性和溶出速率， 提高抗菌剂的热稳 定性和抗菌时效。实验发现， 阴配离子为 Cl-、 SO42-、 SCN-、 AC-中一种或数种的混合物都可， 比例不必特别限定， 浓度在0.1M以上既可， 此时， 反应条件为40-80条件下反应0.1-2h效 果较好。 0010 本发明制备的蛋壳型抗菌微球通过扫描电子显微镜 (SEM) 可以看出微球表面相 对光滑， 略微有些凸起， 络合了金属离子的 MF 微球粒径均一， 分散性好。也说明了金属离子 对 MF 微球的粒径和分散无影响。微球的 XRD 图谱表示络合了 A。
13、g+、 Cu2+、 Zn2+的 MF 微球并 没有出现新的衍射峰， 说明 Ag+、 Cu2+、 Zn2+是以非晶态高度分散在 MF 微球表面。热重 (TG) 和差热分析 (DTA) 结果分析表明蛋壳型抗菌微球具有优良的热稳定性。分别将含微球的抗 菌剂制成抑菌片放在大肠杆菌和金黄色葡萄球菌菌株涂布均匀的培养基上， 在 24h 后， 抗 菌剂杀灭样片周围的菌株形成一个透明圈， 检测结果为微球对大肠杆菌抑制圈半径 0.5mm ； 金黄色葡萄球菌抑制半径 0.7mm， 具有显著抗菌性。 0011 综上诉述， 本发明提供的技术具简单高效、 成本低、 金属离子组合方便、 利用率高 等优点， 所得抗菌剂具有。
14、质轻、 抗菌性能优异、 稳定性良好等特点， 有良好的实际应用前景。 0012 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 0013 图一 蛋壳型抗菌微球 SEM 图片 0014 图二 蛋壳型抗菌微球 XRD 结果 0015 图三 蛋壳型抗菌微球 TG 和 DTA 结果 0016 图四 蛋壳型抗菌微球抗菌性能测试结果 具体实施方式 0017 为了更好地说明本发明， 附实施例如下。需要强调的是， 实施例并不意味着本发 说 明 书 CN 104472537 A 4 3/3 页 5 明的范围限制在实施例叙述的条件内， 实施例的目的是进一步阐述本发明的内容及其可行 性。 0018 实施例 1 ： 0019。
15、 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.1M 硝酸银溶液， 调整 混合液的 pH 值为 2.5， 在 40条件下络合反应 0.1h， 分离后加入浓度在 0.1M 含 Cl-阴配离 子溶液， 在 40条件下反应 1h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得络合银蛋壳型抗菌微球。 0020 实施例 2 ： 0021 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.2M 硝酸铜溶液， 调整 混合液的 pH 值为 3， 在 40条件下络合反应 0.5h。分离后加入浓度在 0.1M 含 SO42-阴配离 子溶液， 在 40条件下反应 0.5h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得络合铜蛋。
16、壳型抗菌微球。 0022 实施例 3 ： 0023 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.3M 硝酸锌溶液， 调整 混合液的 pH 值为 3.5， 在 50条件下搅拌反应 1h。分离后加入浓度在 0.2M 含 SO42-阴配离 子溶液， 在 50条件下反应 1h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得到络合锌蛋壳型抗菌微球。 0024 实施例 5 ： 0025 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.4M 硝酸锌和硝酸铜 的混合溶液， 调整混合液的 pH 值为 4.0， 在 60条件下搅拌反应 1.5h。分离后加入浓度在 0.3M 含 SO42-和 Cl -阴配离。
17、子溶液， 在 60条件下反应 1.5h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得 到络合锌， 铜蛋壳型抗菌微球。 0026 实施例 6 ： 0027 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.5M 硝酸锌和硝酸银 的混合溶液， 调整混合液的 pH 值为 4.0， 在 70条件下搅拌反应 2h。分离后加入浓度在 0.4M 含 SCN-和 Cl -阴配离子溶液， 在 80条件下反应 2h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得到 络合锌， 铜蛋壳型抗菌微球。 0028 实施例 7 ： 0029 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.6M 硝酸银和硝酸铜 的混合溶液， 调整混合液的。
18、 pH 值为 4.5， 在 80条件下搅拌反应 2h。分离后加入浓度在 0.4M 含 AC-和 Cl -阴配离子溶液， 在 80条件下反应 2h， 微球分离后经洗涤、 干燥即得到络 合银， 锌蛋壳型抗菌微球。 0030 实施例 8 ： 0031 将新制备未经干燥处理的蜜胺树脂微球分散在水中， 加入 0.6M 硝酸锌， 硝酸银和 硝酸铜的混合溶液， 调整混合液的 pH 值为 4.5， 在 80条件下搅拌反应 2h。分离后加入浓 度在 0.4M 含 AC-和 SCN -阴配离子溶液， 在 80条件下反应 2h， 微球分离后经洗涤、 干燥即 得到络合银， 锌蛋壳型抗菌微球。 说 明 书 CN 104472537 A 5 1/3 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 104472537 A 6 2/3 页 7 图 3 说 明 书 附 图 CN 104472537 A 7 3/3 页 8 图 4 说 明 书 附 图 CN 104472537 A 8 。