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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201510085662.8 (22)申请日 2015.02.16 A01N 43/76(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01N 43/653(2006.01) (73)专利权人 杭州宇龙化工有限公司 地址 311106 浙江省杭州市余杭区塘栖镇张 家墩路 172 号 (72)发明人 吴华龙 徐黎婷 (74)专利代理机构 北京君智知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 11305 代理人 吕世静 EP 0111658 A2,1984.06.27, 说明书第 1-37 页 . CN 1923819 A,2007.0。
2、3.07, 说明书第 1-11 页 . CN 103461343 A,2013.12.25, 说明书第 1-26 页 . (54) 发明名称 一种含有苯醚双唑与恶唑菌酮的杀菌组合物 (57) 摘要 本发明提供一种用于防治马铃薯和番茄早疫 病、 晚疫病的杀菌组合物， 含有活性成分苯醚双唑 和恶唑菌酮， 所述苯醚双唑和恶唑菌酮的重量比 为 100:1 1:100。本发明所述的杀菌组合物主 要施用于马铃薯和番茄。本发明所述的杀菌组合 物与单剂相比对病害有显著的增效作用， 不仅提 高了杀菌效果， 还降低了用药成本， 减少环境污染 和农药残留， 还有利于克服和延缓病菌抗药性的 产生。 (51)Int.C。
3、l. (56)对比文件 审查员 汤怀武 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 CN 104604888 B 2016.07.06 CN 104604888 B 1.一种杀菌组合物， 其特征在于， 所述杀菌组合物含有活性成分苯醚双唑和恶唑菌酮， 所述苯醚双唑和恶唑菌酮的重量比为100:11:100。 2.根据权利要求1所述的杀菌组合物， 其特征在于， 苯醚双唑和恶唑菌酮的重量比为 10:11:10。 3.根据权利要求1所述的杀菌组合物， 其特征在于， 苯醚双唑和恶唑菌酮的重量比为1: 11:5。 4.一种杀菌剂， 其特征在于， 所述杀菌剂含有0.19。
4、0重量的权利要求1至3任一所述 的杀菌组合物， 其余为农药上可接受的载体和助剂。 5.根据权利要求4所述的杀菌剂， 其特征在于， 所述杀菌剂含有580重量的权利要 求1至3任一所述的杀菌组合物。 6.根据权利要求4所述的杀菌剂， 其特征在于， 所述杀菌剂含有1570重量的权利要 求1至3任一所述的杀菌组合物。 7.根据权利要求4至6任一所述的杀菌剂， 其特征在于， 所述杀菌剂为水分散粒剂、 悬浮 剂、 可湿性粉剂、 微乳剂或水乳剂。 8.一种杀菌的方法， 其特征在于， 在作物和/或果实感病之前或之后， 向作物和/或果实 及其生长或储存的场所施用权利要求1至3任一所述的杀菌组合物或权利要求4至6。
5、任一所 述的杀菌剂。 9.一种将权利要求1至3任一所述的杀菌组合物或权利要求4至6任一所述的杀菌剂用 于防治马铃薯和番茄早疫病或晚疫病的用途。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 104604888 B 2 一种含有苯醚双唑与恶唑菌酮的杀菌组合物 技术领域 0001 本发明属于农药领域， 特别是杀菌剂领域， 具体涉及一种农业上用于防治早疫病 和晚疫病的杀菌组合物。 技术背景 0002 早疫病和晚疫病是马铃薯、 番茄等作物上一类非常重要的病害， 属真菌性病害， 常 常引起作物的重要损失。 0003 恶唑菌酮(Famoxadone)是新型高效、 广谱杀菌剂。 主要用于防治子囊菌纲、 担子菌 。
6、纲、 卵菌亚纲中的重要病害如白粉病、 锈病、 颖枯病、 网斑病、 霜霉病、 早疫病、 晚疫病等， 喷 施作物叶片上后， 易粘附， 不被雨水冲刷。 0004 苯醚双唑(Difenodiconazole)化学名称： 2-2-氯-4-(4-氯苯氧)苯基-1,3-双 (1H-1,2,4-三唑-1-基)-2-丙醇， 属三唑类杀菌剂， 对多种作物病害具有良好的防治效果。 申请号为200610140836.7的中国专利申请中公开了苯醚双唑的化学结构式、 制备方法以及 杀菌用途， 在此将该专利申请全文引入作为参考。 具有如下结构式： 0005 0006 以苯醚双唑和恶唑菌酮为有效成分的杀菌组合物， 用于早疫病。
7、和晚疫病的防治， 可以延缓病菌抗药性的产生， 提高实际防效， 扩大杀菌谱及降低用药成本， 是病害综合防治 的重要手段。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种组分合理， 具有增效杀菌活性， 用药成本低， 不易产生 抗药性的杀菌组合物， 能够用于防治马铃薯和番茄早疫病、 晚疫病。 0008 为达到发明目的， 本发明采用的技术方案是： 0009 一种杀菌组合物， 其含有活性成分苯醚双唑和恶唑菌酮， 所述苯醚双唑和恶唑菌 酮的重量比为100:11:100。 0010 上述苯醚双唑和恶唑菌酮的重量比优选为10:11:10； 更优选为1:11:5。 0011 本发明还提供一种杀菌剂， 含有0.19。
8、0重量的上述杀菌组合物， 其余为农药上 可接受的载体和助剂。 0012 优选为含有580重量的上述杀菌组合物； 进一步优选为含有基于活性组分15 70重量的上述杀菌组合物。 0013 按照本领域技术人员所公知的方法， 本发明所述的的杀菌剂可以为农业上允许的 任意剂型， 较好的剂型是水分散粒剂、 悬浮剂、 可湿性粉剂、 微乳剂或水乳剂。 说 明 书 1/7 页 3 CN 104604888 B 3 0014 对于水分散粒剂来说， 本领域技术人员很熟悉使用相应的助剂完成本发明。 分散 剂选用自聚羧酸盐、 木质素磺酸盐、 烷基萘磺酸盐； 润湿剂选自聚氧乙烯醇、 烷基硫酸盐、 烷 基磺酸盐、 萘磺酸盐。
9、； 崩解剂选自硫酸铵、 尿素、 蔗糖、 葡萄糖、 氯化铝、 柠檬酸、 丁二酸、 碳酸 氢钠； 粘结剂选自硅藻土、 玉米淀粉、 PVA、 羧甲基(乙基)纤维素及微晶纤维素类； 填料选自 硅藻土、 高岭土、 白炭黑、 轻钙、 海泡石、 滑石粉、 凹凸棒土、 陶土等。 0015 对可湿性粉剂， 可使用的助剂有： 分散剂选自聚羧酸盐、 木质素磺酸盐、 烷基萘磺 酸盐； 润湿剂选自烷基硫酸盐、 烷基磺酸盐、 萘磺酸盐； 填料选自硫酸铵、 尿素、 蔗糖、 葡萄 糖、 硅藻土、 高岭土、 白炭黑、 轻钙、 滑石粉、 凹凸棒土、 陶土等。 0016 对悬浮剂， 可使用的助剂有： 分散剂选自聚羧酸盐、 木质素磺。
10、酸盐、 烷基萘磺酸盐、 TERSPERSE 2425(美国亨斯迈公司出品， 烷基萘磺酸盐类)； 乳化剂选自农乳700#(通用名： 烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚)、 农乳2201、 斯盘-60#(通用名： 山梨醇酐单硬脂酸酯)、 乳化剂 T-60(通用名： 失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、 农乳1601#(通用名： 苯乙基苯酚聚氧乙 烯聚氧丙烯醚)、 TERSPERSE 4894(美国亨斯迈公司出品)、 FS3000(磷酸酯型阴离子表面活 性剂)； 润湿剂选自烷基酚聚氧乙烯聚基醚甲醛缩合物硫酸盐、 烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸 酯、 苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、 烷基硫酸盐、 烷基磺酸盐、 萘磺酸盐、 。
11、TERSPERSE 2500 (美国亨斯迈公司出品)、 SXC(磺酸型阴离子表面活性剂)； 增稠剂选自黄原胶、 聚乙烯醇、 硅 酸镁铝、 膨润土； 防腐剂选自苯甲酸、 苯甲酸钠、 BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)； 消泡剂为有 机硅类消泡剂； 防冻剂选自乙二醇、 丙二醇、 甘油、 尿素。 0017 对水乳剂， 可使用的助剂有： 乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚(EO10)磷酸酯、 三苯 乙基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯(农乳600#磷酸酯)、 农乳700#、 农乳2201#、 Span-60#、 乳化剂T- 60、 TX-10、 农乳1601#、 农乳600#、 农乳400#； 溶剂选自二甲苯、 甲苯。
12、、 环己酮、 溶剂油(牌号： S-150、 S-180、 S-200)； 稳定剂选自亚磷酸三苯酯、 环氧氯丙烷、 醋酐； 防冻剂选自乙二醇、 丙 二醇、 甘油、 尿素、 无机盐类如氯化钠； 增稠剂选自黄原胶、 聚乙烯醇、 膨润土、 硅酸镁铝； 防 腐剂选自苯甲酸、 苯甲酸钠。 0018 对微乳剂， 可使用的助剂有： 乳化剂选自十二烷基苯磺酸钙(农乳500#)、 农乳 700#、 农乳2201#、 斯盘-60#、 吐温-80-60#、 TX-10、 农乳1601、 农乳600#、 农乳400#； 助溶剂选 自甲醇、 异丙醇、 正丁醇、 乙醇； 溶剂选自环己酮、 N-甲基吡咯烷酮、 二甲苯、 甲苯。
13、、 溶剂油(牌 号： S-150、 S-180、 S-200)； 稳定剂选自亚磷酸三苯酯、 环氧氯丙烷。 0019 本发明所述的杀菌组合物可以以成品制剂形式提供， 即组合物中各物质已经混 合； 也可以以单剂制剂提供， 使用前在桶(罐)中直接混合。 本发明的浓缩物通常与水混合得 到所需要活性物质的浓度。 0020 本发明还提供了一种杀菌的方法， 在作物和/或果实感病之前或之后， 向作物和/ 或果实及其生长或储存的场所施用本发明的杀菌组合物或杀菌剂。 可以按普通的方法施 用， 如浇灌、 喷射、 喷雾、 撒粉、 撒播。 使用形式完全取决于意欲的目的， 它们意欲在每种情况 下确保本发明活性化合物的最佳。
14、可能分布。 0021 进一步地， 本发明提供一种将上述杀菌组合物或杀菌剂用于防治马铃薯和番茄早 疫病、 晚疫病的用途。 0022 与现有技术相比， 本发明产生的有益效果为： 0023 (1)与单剂相比， 本发明所述杀菌组合物对病害有显著的增效作用， 提高了杀菌效 说 明 书 2/7 页 4 CN 104604888 B 4 果； 0024 (2)减少用药次数， 降低用药成本， 减少环境污染和农药残留； 0025 (3)组合物由不同作用机制的有效成分组成， 作用位点增加， 有利于克服和延缓病 菌抗药性的产生。 具体实施方式 0026 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明， 但并不将本发明局。
15、限于这些具 体实施方式。 本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 0027 生物测定实例： 苯醚双唑与恶唑菌酮复配对早疫病、 晚疫病的室内毒力测定 0028 试验对象： 马铃薯早疫病、 番茄早疫病致病菌AlternariaSoari， 马铃薯晚疫病和 番茄晚疫病致病菌Phytophthora infestans。 0029 采用菌丝生长速率法测定苯醚双唑和恶唑菌酮原药及苯醚双唑与恶唑菌酮不同 配比复配对早、 晚疫病菌的抑制作用。 将被测菌株在PDA平板上培养6d后， 自菌落边缘打取 直径为5mm的菌饼， 将菌饼接到含不同重量浓。
16、度药剂的平板上， 对照加无菌水， 每处理重复3 次， 置于25、 每天12h黑暗及12h光照的条件下培养6d(晚疫病是在温度18的恒温箱中黑 暗培养810d， 待对照菌落直径至少为50mm以上但不长满整个培养皿时)， 采用十字交叉法 测量各处理菌落直径。 计算各处理菌落增长直径及抑制率， 数据采用DPS软件进行统计分 析。 0030 0031 以设定的重量浓度对数为横坐标， 抑制率几率值为纵坐标， 求出各药剂对供试病 菌的毒力回归方程、 相关系数r及有效抑制中浓度EC50值。 0032 共毒系数计算方法如下： 0033 0034 0035 理论混用毒力指数(TTI)A的毒力指数A在混用中的含量。
17、() 0036 +B的毒力指数B在混用中的含量() 0037 0038 若共毒系数大于120， 表明有增效作用； 若明显低于100， 表明为拮抗作用； 100 120之间， 表明为相加作用。 0039 表1 苯醚双唑与恶唑菌酮复配对早疫病菌的室内毒力测定结果 说 明 书 3/7 页 5 CN 104604888 B 5 0040 0041 表2 苯醚双唑与恶唑菌酮复配对晚疫病菌的室内毒力测定结果 0042 0043 从上述室内毒力测定结果可以看出， 苯醚双唑与恶唑菌酮混配， 在重量比为100:1 1:100的范围内， 对马铃薯、 番茄早疫病和晚疫病均表现为增效作用。 其中在重量比为10: 11。
18、:10的范围内增效作用更为明显， 更优选为1:11:5。 结果表明， 苯醚双唑与恶唑菌酮 混配防治上述病害具有合理性和可行性。 0044 二、 制剂配制 0045 所有制剂配比中百分含量均为重量百分比。 0046 制剂配制实施例1： 50苯醚双唑恶唑菌酮水分散粒剂 0047 称取10苯醚双唑原药、 40恶唑菌酮原药、 3NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、 3拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、 4K-12(十二烷基硫酸钠)、 10硫酸铵、 淀粉加至100。 按配方比例， 将原药和助剂、 填料等混合均匀， 经气流粉碎后得到粉剂， 加入一定量的水混 合， 在造粒机中进行造粒， 然后干燥、 筛分即得颗粒状。
19、产品。 说 明 书 4/7 页 6 CN 104604888 B 6 0048 制剂配制实施例2： 55苯醚双唑恶唑菌酮水分散粒剂 0049 称取50苯醚双唑原药、 5恶唑菌酮原药、 3NNO(烷基萘磺酸盐甲醛缩合物)、 3拉开粉BX(二丁基萘磺酸钠)、 4K-12(十二烷基硫酸钠)、 10硫酸铵、 淀粉加至100。 按配方比例， 将原药和助剂、 填料等混合均匀， 经气流粉碎后得到粉剂， 加入一定量的水混 合， 在造粒机中进行造粒， 然后干燥、 筛分即得颗粒状产品。 0050 制剂配制实施例3： 30苯醚双唑恶唑菌酮悬浮剂 0051 称取5苯醚双唑原药、 25恶唑菌酮原药、 3FS3000(磷。
20、酸酯型阴离子表面活性 剂)、 1SXC(磺酸型阴离子表面活性剂)、 0.1黄原胶、 1硅酸镁铝、 5乙二醇、 0.03 BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、 0.5有机硅消泡剂TA32H(赢创德固赛公司出品)， 去离子 水加至100。 按配方比例， 以水为介质， 将原药、 分散剂、 助悬剂和防冻剂等加入到高剪切 乳化机中剪切30min， 再用砂磨机砂磨后， 得到悬浮剂。 0052 制剂配制实施例4： 33苯醚双唑恶唑菌酮悬浮剂 0053 称取3苯醚双唑原药、 30恶唑菌酮原药、 3FS3000(磷酸酯型阴离子表面活性 剂)、 1SXC(磺酸型阴离子表面活性剂)、 0.1黄原胶、 1硅酸镁铝。
21、、 5乙二醇、 0.03 BIT(1,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、 0.5有机硅消泡剂TA32H(赢创德固赛公司出品)， 去离子 水加至100。 按配方比例， 以水为介质， 将原药、 分散剂、 助悬剂和防冻剂等加入到高剪切 乳化机中剪切30min， 再用砂磨机砂磨后， 得到悬浮剂。 0054 制剂配制实施例5： 60苯醚双唑恶唑菌酮可湿性粉剂 0055 称取50苯醚双唑原药、 10恶唑菌酮原药、 4木质素磺酸钙、 2拉开粉BX、 1 K-12、 5白炭黑、 高岭土加至100。 按配方要求， 将各种助剂、 填料、 原药混合后经粗粉碎 机粉碎后， 进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。 005。
22、6 制剂配制实施例6： 63苯醚双唑恶唑菌酮可湿性粉剂 0057 称取3苯醚双唑原药、 60恶唑菌酮原药、 4木质素磺酸钙、 2拉开粉BX、 1 K-12、 5白炭黑、 高岭土加至100。 按配方要求， 将各种助剂、 填料、 原药混合后经粗粉碎 机粉碎后， 进入气流粉碎机充分粉碎混合制得可湿性粉剂。 0058 制剂配制实施例7： 15恶唑菌酮苯醚双唑微乳剂 0059 称取5恶唑菌酮原药、 10苯醚双唑原药、 6农乳700#、 3农乳500#、 5农乳 1601#、 20环已酮、 10N-甲基吡咯烷酮， 经溶解完全并混合均匀， 去离子水加至100， 搅 拌均匀后， 得到产品。 0060 制剂配制。
23、实施例8： 20恶唑菌酮苯醚双唑微乳剂 0061 称取10恶唑菌酮原药、 10苯醚双唑原药、 6农乳700#、 3农乳500#、 5农乳 1601#、 20环已酮、 10N-甲基吡咯烷酮， 经溶解完全并混合均匀， 去离子水加至100， 搅 拌均匀后， 得到产品。 0062 制剂配制实施例9： 20恶唑菌酮苯醚双唑水乳剂 0063 称取15恶唑菌酮原药、 5苯醚双唑原药、 4农乳2201#、 2壬基酚聚氧乙烯醚 (EO10)磷酸酯、 3农乳600#、 2Span-60#、 1环氧氯丙烷、 20二甲苯、 20环己酮， 混 合溶解得到油相。 5乙二醇、 0.1黄原胶、 0.03BIT(1,2-苯并异。
24、噻唑啉-3-酮)、 去离子 水加至100， 配成水相。 油相加入水相中充分混合， 经高剪切乳化后， 得到产品。 0064 三、 田间应用试验 说 明 书 5/7 页 7 CN 104604888 B 7 0065 田间应用例1、 防治马铃薯早晚疫病田间药效试验 0066 根据农业部药检所 “GB/T 17980.34-2000农药田间药效试验准则(一)杀菌剂 防治马铃薯晚疫病” 的规定， 试验药剂、 对照药剂和空白对照的小区处理采用随机区组排 列， 小区面积15m2， 4次重复， 发病初期施药， 采取两次施药(现蕾期和花期)， 间隔14d， 二次 药后15d调查叶部发病率、 病情指数。 每试验。
25、小区采用对角线五点取样， 每点调查23株， 调 查每株的全部叶片， 记录病害等级。 0067 病害分级标准如下： 0068 0级： 无病斑； 0069 1级： 病斑面积占整叶面积的5以下； 0070 3级： 病斑面积占整叶面积的610； 0071 5级： 病斑面积占整叶面积的1120； 0072 7级： 病斑面积占整叶面积的2150； 0073 9级： 病斑面积占整叶面积的50以上。 0074 药效计算方法： 0075 根据调查结果， 按照下面(1)、 (2)公式计算病情指数和防效。 0076 0077 0078 式中： CK0、 CK1分别为空白对照区施药前、 后的病情指数； PT0、 PT。
26、1分别为药剂处理 区药前、 后的病情指数。 0079 表3 防治马铃薯早晚疫病田间药效试验结果 0080 0081 田间应用例2、 防治番茄早晚疫病田间药效试验 0082 试验方法参照田间应用例1。 0083 表4 防治番茄早晚疫病田间药效试验结果 说 明 书 6/7 页 8 CN 104604888 B 8 0084 0085 从上述田间药效试验结果可以看出， 恶唑菌酮与苯醚双唑复配后能有效的防治马 铃薯、 番茄早疫病和晚疫病， 防效优于对照药剂。 在用药范围内对试验作物安全。 0086 综合上述， 大量的室内生测和田间药效试验结果表明本发明所述杀菌组合物产生 的有益效果为： 0087 (1。
27、)与单剂相比， 该杀菌组合物对病害有显著的增效作用， 提高了效果； 0088 (2)减少用药次数， 减低用药成本， 减少环境污染和农药残留； 0089 (3)组合物由不同作用机制的有效成分组成， 作用位点增加， 有利于克服和延缓病 菌抗药性的产生。 本发明组合物对试验作物均无明显不良影响， 叶色、 长势等都正常， 安全 性好， 符合农药制剂的安全性要求。 0090 本发明所述杀菌组合物对马铃薯、 番茄早疫病和晚疫病均具有良好的防效。 0091 本发明的一种含有苯醚双唑与恶唑菌酮的杀菌组合物已经通过具体的实例进行 了描述， 本领域技术人员可借鉴本发明内容， 适当改变原料、 工艺条件等环节来实现相应的 其它目的， 其相关改变都没有脱离本发明的内容， 所有类似的替换和改动对于本领域技术 人员来说是显而易见的， 都被视为包括在本发明的范围之内。 说 明 书 7/7 页 9 CN 104604888 B 9 。