技术领域：
本发明涉及一种杀菌组合物及其应用，尤其是一种以丙硫菌唑和三唑酮为主要活性 成分的杀菌组合物及其应用。
背景技术：
丙硫菌唑（Prothioconazole），是由拜耳公司研制的新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，化 学名称：2-(2-(1-氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟丙基-1-2-二氢-3-1,2,4-三唑-3-硫代，分子式： C14H15Cl2N3OS。结构式如下：
丙硫菌唑的作用机理是抑制真菌中甾醇的前体——羊毛甾醇或24-亚甲基二 氢芈毛醉l4位上的脱甲基化作用，即脱甲基化抑制剂（DMIs）。不仅具有很好的 内吸活性，优异的保护、治疗和铲除活性，且持效期长。通过大量的田间药效试 验，结果表明丙硫菌唑对作物不仅具有良好的安全性，防病治病效果好，而且增 产明显，同三唑类杀茵剂相比，丙硫菌唑具有更广谱的杀菌活性。主要用于防治 禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所 有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、枯萎病、叶 斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如 菌核病，以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、菌核病和锈 病等。
三唑酮（Triadimefon），化学名称：3-苯氨基-5-甲基-5-（4-苯氧基苯基）-1， 3-恶唑啉-2，4-二酮。结构式：
三唑酮是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。被植物 的各部分吸收后，能在植物体内传导，对锈病和白粉病具有预防、铲除、治疗、熏蒸等 作用。对多种作物的病害如玉米圆斑病、麦类云纹病、小麦叶枯病、白粉病、锈病、凤 梨黑腐病、玉米丝黑穗病等均有效。对鱼类及鸟类较安全，对蜜蜂和天敌无害。三唑酮 的杀菌机制原理极为复杂，主要是抑制菌体麦角甾醇的生物合成，因而抑制或干扰菌体 附着孢及吸器的发育，菌丝的生长和孢子的形成。三唑酮可以与许多杀菌剂、杀虫剂、 除草剂等现混现用。
目前植物病菌的防治难度越来越大，一方面，随着种植结构的改变，瓜果、蔬菜等 经济作物种植面积逐步扩大，病害发生程度、发生数量均有所提高，在防治上难度加大； 另一方面，病原菌的抗性在持续的药剂选择压力下逐年上升，单剂的防治效果大打折扣， 植物病害防治面临着重大挑战。
发明内容：
本发明的目的是针对上述技术问题提供一种适用范围广、成本低、效果好的含丙硫 菌唑与三唑酮的植物杀菌组合物。
本发明还有一个目的是提供该杀菌组合物在防治植物真菌引起真菌病害上的应用， 尤其是在防治白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、 灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、叶枯病、黑腐病和黑穗病上的应用。
本发明的目的是通过下列措施来实现的：
一种杀菌组合物，它含有丙硫菌唑与三唑酮，其中丙硫菌唑与三唑酮重量比为1～70： 1～50，优选为1～35：1～25，进一步优选为1～10：1～20，最优选为1：2～6。
在本发明组合物中，丙硫菌唑和三唑酮二者占组合物的重量百分比为2～80%，优选 10～40%。
所述的杀菌组合物，其中丙硫菌唑和三唑酮与已知的助剂和赋形剂复配成农药上允 许的剂型。这些已知的助剂有分散剂、扩散剂、消泡剂、润湿剂、崩解剂等，可以采用 十二烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、脂 肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚氧乙烯聚氧丙稀嵌段 化合物、蓖麻油聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、吐温系列、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙 二醇系列、磺酸盐类、羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、木质素磺酸盐、黄原胶、 酚甲醛缩合物、铵盐、季铵盐型等中的一个或多个组合，赋形剂包括环己酮、二甲苯、 各种溶剂油、水、防冻剂（如丙二醇）、去离子水等。以上助剂、赋形剂及其它辅料可 以单用或并用。
所述的杀菌组合物，其剂型是乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂、微乳剂或水分 散颗粒剂。
所述的含丙硫菌唑和三唑酮的杀菌组合物在制备具有防治抗性植物真菌病害药物 中的应用。
所述的含丙硫菌唑和三唑酮的复合杀菌组合物在制备具有防治白粉病、纹枯病、 枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、黑斑病、褐斑病、 黑胫病、叶枯病、黑腐病和黑穗病药物上的应用。
本发明的有益效果：
本发明杀菌组合物在制备具有防治抗性植物真菌病害药物上的应用，尤其是在防治 白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰霉病、 黑斑病、褐斑病、黑胫病、叶枯病、黑腐病和黑穗病。本发明杀菌组合物能产生较 高的协同增效作用，活性大于单独组分的活性。
与现有技术相比本发明的有益效果：（1）与单剂相比，本发明杀菌组合物对抗性真 菌病害如白粉病、纹枯病、枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病、灰 霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、叶枯病、黑腐病和黑穗病有明显协同增效作用， 克服和延缓了抗药性，扩大防治谱，明显提高了防治效果；（2）减少防治用工、用药成 本；（3）可替代常规和易产生抗性的农药；（4）与单剂相比，生产和使用成本降低；（5） 抑制真菌抗药性的产生，其效果明显高于其单剂使用。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明，实施例中剂型的制备方法均为常规方法， 本发明所述的“%”均为质量百分比。
两种活性化合物可以加工成允许的任意一种剂型，下面以具体的实施例说明两种有 效成分加工成的制剂，但是该两种活性成分可以加工的制剂不仅限于以下所列。
实施例1：
将丙硫菌唑5g、三唑酮10g、净洗剂LS（对甲氧基脂肪酸胺基苯磺酸钠）2g、扩 散剂NNO（亚甲基双萘磺酸钠）4g、白炭黑5g，高岭土加至100g混合物进行气流粉碎， 制得有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。
实施例2：
将丙硫菌唑3g、三唑酮12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高 岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为15%可湿性粉剂。
实施例3：
将丙硫菌唑2g、三唑酮12g、十二烷基硫酸钠3g、扩散剂NNO4g、白炭黑5g，高 岭土加至100g混合物进行气流粉碎，制得有效成分重量百分含量为14%可湿性粉剂。 实施例4：
称取5g丙硫菌唑、50g三唑酮、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷 基酚聚氧乙烯醚1g，溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投 入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为55％丙硫菌唑－三唑酮水乳剂。
实施例5：
称取2g丙硫菌唑、30g三唑酮、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸 酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按 常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为32％丙硫菌唑 －三唑酮微乳剂。
实施例6：
称取1g丙硫菌唑、5g三唑酮、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3g、农乳33＃2g、烷 基酚聚氧乙烯醚1g，溶剂油13g，加水至100g。将以上原料按常规配制水乳剂的方法投 入混合釜中高速混合，制成有效成分重量百分含量为6％丙硫菌唑－三唑酮水乳剂。
实施例7：
称取50g丙硫菌唑、20g三唑酮，十二烷基苯磺酸钙5g、苯乙基酚聚氧乙烯醚2g、 蓖麻油聚氧乙烯醚2g、溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜 中混合，制成有效成分重量百分含量为70％丙硫菌唑－三唑酮乳油。
实施例8：
称取2g丙硫菌唑、40g三唑酮，十二烷基苯磺酸钙8g、苯乙基酚聚氧乙烯醚5g、 溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重 量百分含量为42％丙硫菌唑－三唑酮乳油。
实施例9：
称取5g丙硫菌唑、20g三唑酮、十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚磷酸 酯3g、农乳33＃2g、烷基酚聚氧乙烯醚1g，异丙醇10g，加水至100g。将以上原料按 常规配制微乳剂的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重量百分含量为25％丙硫菌唑 －三唑酮微乳剂。
实施例10：
称取5g丙硫菌唑、0.5g三唑酮，十二烷基苯磺酸钙6g、苯乙基酚聚氧乙烯醚7g、 溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重 量百分含量为5.5％丙硫菌唑－三唑酮乳油。
实施例11：
称取5g丙硫菌唑、30g三唑酮，十二烷基苯磺酸钙4g、苯乙基酚聚氧乙烯醚4g、 溶剂油至100g。将以上原料按常规配制乳油的方法投入混合釜中混合，制成有效成分重 量百分含量为35％丙硫菌唑－三唑酮乳油。
实施例12：
称取10g丙硫菌唑、10g三唑酮，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g，黄原胶0.15g， 乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成 有效成分重量百分含量为20%丙硫菌唑－三唑酮悬浮剂。
实施例13：
称取30g丙硫菌唑、12g三唑酮，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g，黄原胶0.15g， 乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成 有效成分重量百分含量为42%丙硫菌唑－三唑酮悬浮剂。
实施例14：
称取2g丙硫菌唑、5g三唑酮，木质素磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g， 聚乙烯醇5g，硼砂2g，白炭黑3g、硅藻土补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方 法制成有效成分重量百分含量为7％丙硫菌唑－三唑酮水分散颗粒剂。
实施例15：
称取4g丙硫菌唑、13g三唑酮，木质素磺酸钠8g、十二烷基硫酸钠2g、硫酸铵5g， 聚乙烯醇5g，硼砂2g，硅藻土28g补足至100g，将以上原料按水分散颗粒剂方法制成 有效成分重量百分含量为17％丙硫菌唑－三唑酮水分散颗粒剂。
实施例16：
称取5g丙硫菌唑、15g三唑酮，木质素2g，聚氧乙烯聚氧丙烯醚4g，黄原胶0.15g， 乙二醇5g，硅氧乙烷0.10g，硅酸镁铝0.5g，用水补足至100g，在砂磨机的作用下制成 有效成分重量百分含量为20%丙硫菌唑－三唑酮悬浮剂。
室内生测试验：
在室内采用菌丝生长速率法，测定不同药剂对菌株的EC50值，采用共毒系数计算方 法，计算出混剂的共毒系数（CTC），确定混剂的增效性，具体计算方法如下：
以混剂中某一单剂为标准药剂（通常选择EC50较低者），进行计算：
单剂毒力指数=标准药剂EC50/某单剂EC50×100
理论毒力指数=A单剂的毒力指数×A单剂在混剂中所占比例+B单剂的毒力指数× B单剂在混剂中所占比例
实测毒力指数=标准单剂的EC50值/混剂的EC50值×100
共毒系数=实测毒力指数/理论毒力指数×100
共毒系数分级：CTC大于120时混剂具有协同增效性，CTC小于80时为拮抗，CTC 在80-120之间为相加作用。
表1：丙硫菌唑+三唑酮不同配比对番茄灰霉病病菌（Botrytis cinerea Pers．）的室内生测 结果
药剂 毒力回归方程 EC50（mg/L） 共毒系数 丙硫菌唑（A） Y=1.36X+4.03 5.203 - 三唑酮（B） Y=1.77X+3.03 13.037 - A:B=1:2 Y=2.75X+1.97 12.645 172 A:B=1:4 Y=2.71X+1.71 16.409 153 A:B=1:6 Y=2.39X+2.17 15.188 177
表1中采用丙硫菌唑（A）和三唑酮（B）以不同配比对番茄灰霉病病菌的室内生 测试验，由表1可知，本发明的组合物共毒系数均大于120，即本发明组合物具有较好 的协同增效性，其效果均好于单剂品种。
田间药效试验：
1.试验处理：本试验根据各个成分的不同分别设三个药剂用量，其中，药剂用量为 有效成分丙硫菌唑（A）和有效成分三唑酮（B）的质量之和。对照药剂分别是农药单 剂15%三唑酮WP和5%丙硫菌唑ME及空白清水试验。
2.试验方法：每个小区面积为66.7m2，重复3次；施药前调查及防治后的调查药效 方法为：在试验处理区内随机取样5点，按照国家田间试验相关标准进行病情分级，计 算防效。试验结果见下表：
表2田间药效试验结果
通过田间药效结果表明，由表2可知，本发明组合物具有明显的协同增效作用，组 合物的防治效果优良，防治效果均好于单剂品种，在农业应用中具有应用价值。