本发明涉及超导器件及其制造方法，尤其涉及用稀土元素-钡-铜-氧系制造的具有液氮温区的厚膜超导器件及其制造方法。 以约瑟夫森结为主的超导电子器件在基础物理研究、计量科学中的电磁标准、高速计算机及弱电、弱磁测量、高频信号的检测和混频等方面都有应用。其中超导量子干涉器件（SQUlD）应用尤为广泛，直流SQUlD由两个约瑟夫森结并联而成，高频SQUlD由一个约瑟夫森结与超导环并联而成。
长久以来使用的约瑟夫森结和SQUlD都是在液氦温区工作的，由于液氦昂贵，所需设备复杂，因此应用受到限制。自1986年发现了液氮温区的氧化物系超导体以来，人们大力开展了液氮温区SQUlD的研究工作。1987年吴培享等人（International J.of Modern Phys.B.1（2）1987、565）用Y-Ba-Cu-O的块材，崔广霁等人（International J.of Modern Phys.B.1（2）、1987、375）用薄膜制出了约瑟夫森结。1987年Ienar等人使用Y-Ba-Cu-O块材制出了77K温区工作的超导量子干涉器件（Japanese J.of Appl.Phys.（26），1987，L1021），同年美国IBM公司Koch.K.H.等人也制出了在68K温度以下的薄膜超导量子干涉器件（Appl.Phys.Lett.（51）1987、200）。薄膜超导器件的一般制造方法是先利用电子束共蒸发真空镀膜或用溅射法真空镀膜在衬底基板上生成薄膜，然后经过高温处理后使氧化物系薄膜具有超导性，再经过制作微桥，和（在微桥上制微孔）和导通的电流电极与电压电极最后制成具有在液氮温区工作的薄膜超导量子干涉器件和约瑟夫森结。制成的器件由衬底基板，与衬底牢固结合的氧化物系超导薄膜，位于超导膜间的、与膜相连地、中心带微孔穴或不带微孔穴的微桥，与膜导通的电流电极和电压电极组成。
用块材制成的超导器件具有块材不易与超导线路结合成一体化使用的缺点。用薄膜制成的超导器件则生产效率低、蒸发时间长、蒸发过程中各元素的成分不易准确控制，而且在后处理工序中衬底材料对薄膜性能影响较大，从而薄膜的成分和性能的稳定性较差，制成的超导器件的性能也不稳定。而且制备薄膜需要高真空系统和专用设备，因此成本也高。
在半导体混合集成电路中有厚膜的丝网印刷技术。它是将金、银、铂、钯等金属细粉与微量的玻璃质构成的粉料分散在有机粘合剂中调成浆料，通过丝网印刷印在陶瓷基板上，再经650～800℃的高温烧制而成。用这种工艺只能制成在常温下工作的厚膜线路、厚膜电阻、厚膜电容及半导体集成电路用的底层金属片。要想制成在液氮温区有超导性的厚膜，不仅所用的粉料、浆料不同，而且丝网印刷后的处理工序也完全不同。
本发明的目的是要设计一种超导器件，这种器件能在液氮温区下具有超导性，超导材料的成分容易控制，性能稳定，因而超导器件的性能稳定。
本发明的另一个目的是要提出一种生产这种超导器件的制造方法，所提出的制造方法生产工艺简单，生产效率高、设备投资小，产品性能稳定。
本发明设计的超导器件由陶瓷衬底（1）、与衬底牢固结合的氧化物系超导厚膜（2）、位于厚膜间并与厚膜相连的微桥（3）、与厚膜导通的电流电极（4）和电压电极（5）组成。膜的厚度为5～30微米，微桥的长度为0.1～3毫米，宽度为0.1～2毫米。厚膜由稀土元素-钡-铜-氧系氧化物超导材料制成，其中稀土元素是Y、La、Nd、Cm、Eu、Gd、Ho、Er、Lu中的一种。
为了使本发明提出的超导器件能用作超导量子干涉器件，在本发明的超导器件的微桥的中心部件带有微孔穴（6），所说的微孔穴可以是圆孔，也可以是方孔或矩形孔。
本发明提出的制造厚膜超导器件的制造方法包括在基板上制膜、制微桥、烧制、制电流电极和电压电极工序。在基板上制膜工序采用丝网印刷方法，它包括准备粉料、将粉料制成浆料、将浆料丝网印刷在基板上制成厚膜。粉料是稀土元素、铜的氧化物粉末和钡的氧化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种粉末的混合物。粉料中的各组份的原子比为稀土∶钡∶铜＝0.8～1.2∶1.5～2.2∶2.5～3.2。粉料的粒度为0.1～10微米。粉料和媒液混合配制成浆料，其中粉料的重量百分比为65～90，媒液的为10～35。媒液中包括稀释剂和粘结剂。稀释剂是各种脂肪族的醇类、含醇的酯类和萜烯类有机液体中的一种。粘结剂是乙基纤维素、羟基甲基纤维素、丙烯酸盐、聚氧乙烯、天然胶、合成树脂中的一种，粘结剂的用量一般为媒液重量的2～8%。基板为通常使用的氧化物陶瓷材料。经丝网印刷将浆料印在基板上形成5～30微米的厚膜。制成的膜先经100～150℃，5～15分钟预烘，然后采用氧化物系超导材料的常规烧结工艺在950～1040℃下烧结0.5～4小时，冷却后即制成超导厚膜。用常规的方法，即在烧结前或烧结后用微形刀具在厚膜的中间位置刻出微桥。为了得到形状和尺寸准确的微桥，可以在丝网印刷前，先制成具有微桥图形的丝网掩膜，印刷后即可得到带微桥的厚膜。并用常规方法在膜上制作导通电流及电压的电极，就制成了厚膜超导器件。在微桥的中间位置刻出微孔穴则就制成了超导量子干涉器件。膜的厚度太小，则膜质易疏松，性能不好;膜厚的超导器件性能稳定，但太厚造成原料浪费。
由氧化物粉末混合而成的粉料先经过预烧结，然后再制成浆料，这样可改善或提高厚膜的均匀性和超导性，从而可提高超导器件的性能和稳定性。预烧结的工艺参数为750～1000℃下保持1～10小时，然后再将预烧结材研磨至0.1～10微米，作为制浆料的粉料。粉末粒度小于5微米的粉料制成的厚膜均匀性和超导性能更好。
本发明提出的厚膜超导器件的制造方法中的准备粉料的工序是氧化物系超导材料技术领域中的普通技术人员熟知并常用的工序。一般由配料、混料、研磨等工序组成。根据具体情况可以将粉料压块或者不压块后预烧结，也可以不经过预烧结。一般说来，经过压块、预烧结再破碎研磨的粉料成份更均匀，制品的超导性能也更均匀、稳定。预烧结的工艺参数也是块材生产常用的参数。粉末的成分配比范围与氧化物系超导块材和薄膜的基本相似，都控制在稀土∶钡∶铜＝0.8～1.2∶1.5～2.2∶2.5～3.2范围内，尤其以1∶2∶3为最佳，超出范围以外超导性能都不甚理想。粉料粒度太粗要影响成材的成分均匀性和超导性能，过细的粉末不易制得，一般控制在0.1～10微米，不大于5微米的粉末制成的制品的综合效果最好。
丝网印刷前必须把粉料制成一定粘度的浆料，为此必须加入媒液。一般说任何惰性液体都可作为媒液，较常用的媒液是以稀释剂为主加入少量粘结剂的均匀混合液。浆料的重量百分比是65～90，媒液的是10～35。粘结剂占媒液总重量的2～8%，加入粘结剂的目的主要是增加浆料的粘度以利于丝网印刷。一般情况下，浆料越稀粘结剂应多加，浆料越稠粘结剂应少加。常用的稀释剂有脂肪族的醇类、含醇的酯类等有机液体，如丁基卡必醇醋酸酯或用萜烯类有机液体，如松节油、松油醇等。丝网印刷用的丝网可采用半导体工业中常用的涤纶、尼龙或不锈钢等材料制成的网。印刷时使用的衬底基板应具有与浆料反应小、耐热、机械强度高的氧化物陶瓷材料，如ZrO2、Al2O3、MgO、SrT′1O3等，其中以经Ca和Y作稳定剂的ZrO2基板为最佳。印刷工艺的其它参数可参照一般半导体工业的厚膜制备工艺参数，使用一般的丝网印刷机，沿用一般的丝网印刷步骤在基板上印刷出厚度在5～30微米的厚膜。印出厚膜后，先经过100～150℃，5～15分钟的预烘，以去除厚膜中的稀释剂成份，然后在空气中或氧气气氛中经950～1040℃保持0.5～4小时的烧结。烧结制度取决于所用的稀土元素的种类，各组份的比例，基本上与同类氧化物系超导块材的烧结制度类同。
要制成微桥形超导器件，必须在两块膜间制成微桥。常用的薄膜约瑟夫森结的微桥是在烧结前或烧结后用微形刀具在厚膜的中间位置刻成微桥结构。微桥的长度一般为0.1～3毫米，宽度为0.1～2毫米。这种微桥制作方法在本发明的丝网印刷厚膜的工艺中也照样可以应用，即在印刷制得厚膜后，在烧结前或烧结后用微形刀具刻成微桥。另一种微桥制作方法是在丝网印刷前，先制成具有微桥图形的丝网掩膜，然后再进行丝网印刷，印刷后就可在基板上得到具有微桥的厚膜。用这种方法制成的微桥形状和尺寸较准确。然后再用常规的方法在膜上制作导通电流及电压的电极。电极的接点可用压铟的方法，也可以蒸镀金或银，也可以使用银浆经烘烤制成电极。这些方法都是制作超导约瑟夫森结的普通技术人员所熟知并容易实施的。微桥的中心孔穴可以是孔径为5～300微米的孔穴，也可以是类似面积的矩形或方形孔。制作微孔穴可以用微形针或刀具刻成，也可以用半导体工业中常用的光刻技术。采用光刻技术时，膜的刻蚀剂使用磷酸或稀硝酸。
本发明设计的厚膜超导器件容易与超导线路结合成一体化使用，容易制造，成本低，超导性能均匀、稳定。
本发明提出的厚膜超导器件的制造工艺简单、所需设备简单、投资少。
图1是本发明设计的一种超导器件的示意图。
图2是本发明设计的另一种超导器件的示意图。
图3是本发明设计的图2所示超导器件在77K使用的IB＝200微安时通过的电压随磁场强度的变化曲线。
图4是本发明提出的超导器件的制造方法中的烧结温度对膜的零电阻温度的影响。其中横坐标是烧结温度（℃），纵坐标是零电阻温度（K）。
图5是本发明提出的超导器件的制造方法中烧结温度为950℃时烧结时间对膜的零电阻温度的影响。其中横坐标是烧结时间（分），纵坐标是零电阻温度（K）。
图6是本发明设计的图1所示的厚膜超导器件的直流约瑟夫森效应。
图7是本发明设计的图1所示的厚膜超导器件经9.2GC微波照射在77K下产生的交流约瑟夫森效应。
用下列非限定性实施例进一步说明本发明的实施方法及效果。
例一，使用Y2O3、BaCO3、CuO粉末按照原子百分比为Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3配料，经混合研磨成粒度为5微米的粉料。使用松油醇作为稀释剂，乙基纤维素为粘结剂制成媒液，其中粘结剂的重量百分比为媒液总重量的4%。将粉料与配好的媒液按70∶30的重量百分比配制成浆料。用半导体工业上常用的丝网印刷工艺在ZrO2基板上印成厚度为30微米的厚膜。然后用刻刀刻出长×宽为1×0.1毫米的微桥，再用常规方法在氧气气氛下1010℃烧结2小时后采用常规的压铟方法在厚膜上制出电流电极和电压电极，制成图1所示的超导器件。这种超导器件中厚膜的零电阻温度为87K，临界电流密度为130安培/厘米2，器件在77K时的结临界电流为0.2毫安，其直流约瑟夫森效应见图6。使用频率为9.2GC的微波照射约瑟夫森结，在77K时的I-V曲线上可明显见到交流的约瑟夫森效应，见图7。
例二，使用例一中所用的粉料及基本工艺制成超导器件后，再在长×宽＝1×0.3毫米的微桥的中间位置用微形刻刀刻出10微米×0.2毫米的长方形微孔穴，即制成了如图2所示的超导量子干涉器件。这种结构的超导器件，在77K时的直流超导临界电流为70微安。将此器件于液氮温度下放入磁场中通以偏置电流IB，改变磁场的大小，就可得到通过SQUlD的电压随所用磁通量的变化曲线（见图3）。
例三，用例一中所用的粉料及其基本工艺制成厚度为10微米、20微米的厚膜，然后制成图1、2所示的超导器件。测得膜厚为10微米的超导器件中膜的零电阻温度为87K。膜的临界电流密度为20安培/厘米2。膜厚为20微米时分别为87K和120安培/厘米2。
例四，使用Y2O3、BaCO3、CuO粉末按照原子百分比为Y∶Ba∶Cu＝1∶1.5∶2.5配料，按例一的工艺制成30微米厚的超导膜，膜的零电阻温度为82K。制成图1所示的超导器件，在77K时的临界电流为70微安。
例五，用例一中所用的粉料及制膜工艺制得的30微米的厚膜，分别在不同的烧结制度下烧结后测量其零电阻温度，结果见图4、5。
例六，使用例一中所用的浆料，先采用半导体厚膜技术中的丝网掩膜制造技术先制成具有微桥图形的丝网掩膜，然后再将浆料丝网印刷在基板上制得30微米的厚膜，再按例一和例二的工艺制成超导器件，其性能与例一和例二中所得的超导器件的相似。