技术领域
本发明涉及农药组合物及其应用领域，具体的说是一种以氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸为有效成分的三元复配除草组合物，应用于水稻田杂草的防治。
技术背景
在20世纪70-80年代化学除草剂进入中国，给中国的农田杂草防除工作带来了福音，大量的劳动力得以从人工除草中解脱出来。但事物的发展均具有两面性，磺酰脲类、酰胺类及合成激素类等选择性除草剂的迅速推广和连年使用，一些敏感的种群慢慢消失，但使得一些杂草种群逐步产生了抗药性问题。同时在这些除草剂的选择作用和压力下，一些对诸类药剂本不敏感的耐药性植株由于基因选择作用而产生的抗药性生物型开始迅速上升蔓延。逐步成为农田中的主要杂草群落。截至目前杂草群落中出现了二氯喹啉酸抗性生物型稗草、磺酰脲类抗性生物型雨久花、五氟磺草胺抗性生物型稗草、氰氟草酯抗性生物型千金子等等。其中，以稗草种群中西来稗(Echinochloa crusgalli var.zelayemis)、光头稗、青稗抗性尤为突出，防治工作最为艰巨。
近年来农民对水稻的耕作方式也在不断的变化，部分地区由原来的水直播变为旱直播的种植方式，因其省工、省水、便于机械化操作，旱直播的面积逐年增大。随着耕作方式的变化一些杂草的种群也在发生变化，使得一些旱地杂草如金色狗尾草、千金子、马唐、牛筋草、空心莲子草等成为主要杂草群落。
采用单一的水田杀稗剂如二氯喹啉酸、双草醚、五氟磺草胺、氰氟草酯、噁唑酰草胺、嘧啶肟草醚等很难达到理想的防除目的，抗性杂草及耐药性的生物型杂草一般仍会发展成强势群落，与水稻争水争肥，密度大时严重影响水稻生长，造成水稻不同程度的减产，威胁到我国水稻生产的稳定和发展。
氰氟草酯(Cyhalofop-butyl)：属于芳氧基苯氧基丙酸类除草剂，由陶氏公司开发，作用机理为乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，使脂肪酸合成停止，细胞的生长分裂不能正常进行，膜系统等含脂结构破坏，最后导致植物死亡。对水稻高度安全，对千金子高效，对低龄稗草有一定的防效，但对西来稗、青稗、光头稗、牛筋草等效果不理想。
氯氟吡氧乙酸异辛酯(Fluroxypyr-meptyl)：属于吡啶氧乙酸类除草剂，具有内吸传导作用，苗后使用，敏感作物出现典型激素类除草剂反应。适用于小麦田防除猪殃殃、田旋花、荠菜、繁缕、卷茎苋、马齿苋、空心莲子草等阔叶杂草，对禾本科和莎草科杂草效果较差。在水稻上使用鲜有报道，单一使用容易出现药害。
二氯喹啉酸(Quinclorac)：防除稻田稗草的特效选择性除草剂，属激素型喹啉羧酸类除草剂，杂草中毒症状与生长素类作用相似，主要用于防治稗草且适用期很长，1-7叶期均有效。水稻安全性好。但对除稗草以外的禾本科杂草效果差，对莎草科、阔叶类杂草无效。
联合使用不同除草剂以获得协同增效的效果是被期望的，但是协同增效效果的获得却具有偶然性，这需要对除草剂的组合进行特定的选择，并要花费大量的时间和精力进行必要的试验方能确认。本发明通过大量的试验发现，当除草剂按照本发明所列的组合进行联合使用时可以产生协同增效的效果、扩大各自的杀草谱，同时解决了杂草抗药性，相比于这些除草剂单独使用可以更加有效的杀灭杂草。本发明的除草组合物还可以明显降低药剂对作物的伤害从而提高了使用的安全性。本研发小组在攻关水稻田抗性生物型杂草防除技术相关课题过程中，出乎意料的发现，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸三种有效成分复配，不但对水稻田一年生杂草防效，同时对水稻田稗草、西来稗、青稗、光头稗、金色狗尾草、千金子、马唐、牛筋草、空心莲子草、鲤肠、鸭舌草有出奇好的防效，而且在一定使用剂量下对水稻非常安全。
本发明对含有氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸的除草组合物使用技术进行了深入研究，经过大量试验，完成本发明。这一发明有望解决目前水稻田防除田间杂草施药剂量大、使用次数多、农药残留严重、抗性生物型杂草难防这一现状。
发明内容
本发明提供了一种包含氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸的协同除草组合物，其特征在于：有效成分氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸重量比1～6:1～3：3～6。氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸在组合物中的总重量百分比为5％～55％，其余为农药中允许使用和可以接受的辅助成分。
本发明的除草组合物，其特征在于防除水稻田杂草。
本发明的除草组合物，其特征在于防除水稻田稗草、西来稗、青稗、光头稗、金色狗尾草、千金子、马唐、牛筋草、空心莲子草、鲤肠、鸭舌草。
本发明除草组合物可以按照本领域技术人员公知的方法，选用适宜的农药制剂辅助成分，可以加工成可分散油悬浮剂、悬浮乳剂、可湿性粉剂等适合农业生产上使用的应用剂型。
本发明所使用的辅助成分包括乳化剂、增效剂、助悬剂、防腐剂等。其中，所述乳化剂可以是十二烷基苯磺酸钙、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等本领域内技术人员所知的乳化剂；助悬剂可以是有机膨润土、黄原胶等；所述的增效剂可以包括但不限于聚三硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸盐；溶剂可以包括但不仅限于大豆油、油酸甲酯、甲基萘高级脂肪烃油、芳烃S-150号溶剂油；所述防腐剂为苯甲酸钠、卡松等。所有辅助成分的添加都是农药制剂加工中常用的助剂，具体成分和用量根据配方要求和试验来确定。
本发明所用辅助成分均为环保类型，在使用过程不会给作物、鱼虾、水体等带来毒害。
本发明除草组合物的使用频率和使用量随着作物生长、杂草发生、天气变化而有少量的变化，可以通过使用适当的剂量达到有效防治的目的。
本发明具有以下优点，(一)：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸三种有效成分复配，对水稻田稗草、西来稗、青稗、光头稗、金色狗尾草、千金子、马唐、牛筋草、空心莲子草、鲤肠、鸭舌草防除效果非常显著。对抗性生物型西来稗、青稗、光头稗的防除具有明显的协同增效作用，可一次性防除水稻田一年生杂草；(二)：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸三种有效成分复配，作用机理互不相同，可延缓杂草抗药性的产生；(三)：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸三种有效成分复配，减少了农药的使用剂量和使用次数，降低了使用成本，减轻了对环境的污染。
本发明的除草组合物施用方便、成本低、对水稻安全，其推广应用有巨大的经济和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案、目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限这些例子。
剂型实施例
下列各实施例中有效成分采用95％氰氟草酯原药、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯原药、96％二氯喹啉酸原药，各组分百分含量均为重量百分含量。以上原药和辅助成分均由浙江天丰生物科学有限公司研发部提供。
实施例1：23％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂(10:3:10)
氰氟草酯10％，氯氟吡氧乙酸异辛酯3％，二氯喹啉酸10％，十二烷基苯磺酸钙8％，蓖麻油聚氧乙烯醚6％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚4％，聚三硅氧烷5％，油酸甲酯20％，芳烃S-150号溶剂油余量。将上述所有成分按所述比例混合均匀。经过砂磨粒径达到3um,即可制得23％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂。
实施例2：20％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬浮剂(8:2:10)
氰氟草酯8％，氯氟吡氧乙酸异辛酯2％，二氯喹啉酸10％，木质素磺酸钠7％、十二烷基硫酸钠2％、黄原胶2％，乙二醇4％、有机硅消泡剂0.1％、水补充到100％。以上物料按比例放入砂磨机研磨，粒径达到3-5微米，即可制得20％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬浮剂。
实施例3：28％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂(12:5:11)
氰氟草酯12％，氯氟吡氧乙酸异辛酯5％，二氯喹啉酸11％，十二烷基苯磺酸钙5％，蓖麻油聚氧乙烯醚4％，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物3％，有机硅消泡剂0.1％，有机膨润土3％，大豆油补足100％。将上述各成分按照所述比例混合均匀，经卧式砂磨机研磨使所得物料平均粒径小于5微米。即可制得28％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂。
实施例4：30％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂(12.5:5:12.5)
氰氟草酯12.5％，氯氟吡氧乙酸异辛酯5％，二氯喹啉酸12.5％，十二烷基苯磺酸钙8％，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚7％，脂肪醇聚氧乙烯醚3％，有机膨润土3％，油酸甲酯补足100％。将上述各成分按照所述比例混合均匀，经卧式砂磨机研磨使所得物料平均粒径小于5微米。即可制得30％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂。
实施例5：24％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬乳剂(9:4:11)
氰氟草酯9％，氯氟吡氧乙酸异辛酯4％，二氯喹啉酸11％，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物3％，脂肪醇聚氧乙烯醚4％，有机硅消泡剂0.2％，黄原胶0.15％，丙二醇5％，苯甲酸钠0.1％，芳烃S-150号溶剂油20％，水余量。将上述成分按照所述比例称量好后，将物料进行砂磨，检测粒径达到5um既可，再高速剪切30min，即可制成24％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬乳剂。
实施例6：25％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬乳剂(10:4:11)
氰氟草酯10％，氯氟吡氧乙酸异辛酯4％，二氯喹啉酸11％，蓖麻油聚氧乙烯醚3％，烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2％，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物1.5％，黄原胶0.1％，芳烃S-150号溶剂油25％，有机膨润土3％，卡松0.1％，丙二醇4％，有机硅消泡剂0.2％，水余量。将上述成分按照所述比例称量好后，将物料进行砂磨，粒径达到5um后再进行高速剪切30min。即可制得25％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬乳剂。
室内生物活性测定实施例。
本发明的效果实验采用室内生测的方式，如无特别说明，以下提及的比例为重量百分比。
试验名称：氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸的不同比例室内联合毒力实验。
供试药剂：95％氰氟草酯原药、95％氯氟吡氧乙酸异辛酯、96％二氯喹啉酸原药，以上原药均由浙江天丰生物科学有限公司研发部提供。
试验靶标：西来稗(Echinochloa crusgalli var.Zelayensis)，种子采集于上海市松江区，晾干，4摄氏度恒温保存待用。
设备：烧杯、电子天平、移液枪、喷雾塔(农业部南京农业机械化研究所，3WPSH-500D，喷雾压力3.0kg/cm3)
实验方法：采用盆栽茎叶处理法(NY/T155.4.2006)：在塑料钵(15cm*11cm*7cm)内装定量风干细土，将供试靶标种子播种在塑料钵体内，播后细土覆盖厚0.2cm。放置于温室内培养，每天采用底部灌溉的方式补水，保持土壤湿润。待靶标长至适龄期进行茎叶喷雾处理，每处理重复4次，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材放置于温室大棚培养，定期观察靶标靶标受害情况，3日后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算鲜重抑制率即对靶标杂草防除效果。
药剂配置与设计：先称取一定重量的氰氟草酯原药、氯氟吡氧乙酸异辛酯原药、二氯喹啉酸原药，选用合适的有机溶剂充分溶解，然后再用0.1％吐温80水溶液稀释，配置成单剂母液，根据混配目的设置系列配比，每个配比设置7-9个浓度梯度。
表1药剂浓度梯度设计表
编号 除草剂 药剂梯度g.a.i/ha 1 95％氰氟草酯TC 15、30、45、60、75、90、105 2 95％氯氟吡氧乙酸异辛酯TC 30、60、90、120、150、180、210 3 96％二氯喹啉酸TC 60、120、180、240、300、360、420 4 氰氟：氯氟：二氯10：6：18 30、60、90、120、150、180、210、240 5 氰氟：氯氟：二氯15：7：20 30、60、90、120、150、180、210、240 6 氰氟：氯氟：二氯12：4：16 30、60、90、120、150、180、210、240 7 氰氟：氯氟：二氯12：8：18 30、60、90、120、150、180、210、240 8 氰氟：氯氟：二氯10：3：10 30、60、90、120、150、180、210、240 9 氰氟：氯氟：二氯8：2：10 30、60、90、120、150、180、210、240 10 氰氟：氯氟：二氯12：5：10 30、60、90、120、150、180、210、240 11 氰氟：氯氟：二氯12.5：5：12.5 30、60、90、120、150、180、210、240 12 氰氟：氯氟：二氯9：4：11 30、60、90、120、150、180、210、240 13 氰氟：氯氟：二氯10：4：11 30、60、90、120、150、180、210、240
根据调查统计、计算鲜重抑制率(％)
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100％
共毒系数法：采用DPS数据处理软件，根据鲜重抑制率，求出单剂氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯、二氯喹啉酸及10组三元混配制剂的毒力回归方程，LC50值以及共毒系数CTC。共毒系数CTC大于120表示为增效作用，小于80表示为拮抗作用，80～120之间表示为相加作用。
氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸混配对抗性生物型西来稗的联合作用试验结果见表2。
表2氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸混配对抗性生物型西来稗的联合作用。
根据孙云沛共毒系数法，共毒系数CTC大于120，具有协同增效作用，并且CTC数值越大，协同增效作用越显著。如表2，氰氟草酯、氯氟吡氧乙酸异辛酯和二氯喹啉酸10个三元混配组合对抗性生物型西来稗的鲜重具有明显的抑制作用,协同增效作用非常显著。
(三)田间药效验证实例
应用实施例1：防除水稻直播田杂草药效试验：
试验药剂：
(1)实施例1：23％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂(10:3:10)
(2)实施例2：20％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬浮剂(8:2:10)
(3)实施例3：28％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂(12:5:11)
(4)实施例4：30％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸可分散油悬浮剂(12.5:5:12.5)
(5)实施例5：24％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬乳剂(9:4:11)
(6)实施例6：25％氰氟草酯·氯氟吡氧乙酸异辛酯·二氯喹啉酸悬乳剂(10:4:11)
(7)对照药剂1：10％氰氟草酯乳油
(8)对照药剂2：200g/L氯氟吡氧乙酸乳油
(9)对照药剂3：60％二氯喹啉酸可湿粉
以上药剂均由浙江天丰生物科学有限公司研发部提供。
试验作物及对象：试验选择在湖南长沙望城县，该区域水稻田使用除草剂历史达数十年之久，杂草抗性强难防；土壤肥力一致中等；试验地水稻品种：梗稻、籼稻；种植方式：水稻旱直播；田间主要杂草有千金子、鸭舌草、西来稗、双穗雀稗等抗性生物型杂草草害发生严重。
每试验药剂设3个重复处理，共30个处理小区，每处理小区面积20m2，随机区组排列。同时设人工除草和清水对照处理。
各药剂按试验剂量每亩兑水30公斤，水稻处于3叶期，均匀茎叶喷雾处理于各小区。
调查试验处理后调查计算15天对杂草株防效以及30天对杂草的鲜重防效。
防效(％)＝[空白对照组杂草株数(鲜重)-处理组杂草株数(鲜重)]/空白对照组杂草株数(鲜重)*100。
根据调查情况，水稻用药后7天，目测试验药剂(实施例1～实施例6)对梗稻和籼稻安全性很好，水稻生长正常，未见水稻叶片灼伤、发黄、枯萎等异常现象。由此可见本发明在一定用药剂量范围内对梗稻和籼稻安全。
表3：药后15天各试验药剂对田间各种杂草株防效
表4：药后30天各试验药剂对田间杂草鲜重防效试验结果
由表3和表4可知，制剂实施例1～实施例6对千金子、西来稗、鸭舌草和双穗雀稗等杂草均具有很好的防治效果，与对照药剂，人工除草以及空白对照处理相比较，其对杂草的防效非常显著，并且具有较好的速效性和持效性。另外本发明的氰氟草酯.氯氟吡氧乙酸异辛酯.二氯喹啉酸除草组合物还克服了相应单剂所存在的杀草谱窄的问题，本发明的除草组合物不但大大的扩展开了杀草谱，通过一次施药就可以有效杀灭水稻田中常见的多种杂草，而且对目前普遍比较难防治的抗性稗草、抗性千金子、双穗雀稗、马唐、鸭舌草、空心莲子草等禾本科和阔叶杂草均具有比较理想的防治效果。
此外，相比较于单剂，本发明除草组合物可以减少除草剂的使用剂量以及重复施药的次数，既节约使用成本，同时还能有效的延缓杂草抗性的发生和发展。在本实验的用药范围内，对水稻安全，对环境友好。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。