用于通路填料和俘获填料的厚膜组合物 本申请是1995.1.5.申请的U.S序号08/368927(EL-0360-B)的部分继续,08/368927是1994.4.26申请的U.S序号08/233485(EL-0360-A)的继续,而08/233485是1992.10.5申请的U.S序号07/956273(EL-0360)的继续。
本发明涉及厚膜组合物,特别是一种厚膜糊组合物,通过利用多层电子元件中的内连通路和俘获填料连接不同金属它是有用的。
增高的电路密度刺激了多层陶瓷电路的发展。为适应此需要,发展了两类技术:(1)埋线和(2)在单个陶瓷基片上网板印刷多层内连。
埋线陶瓷内连包括三个主要的组合块:绝缘层,如氧化铝和与玻璃堇青石结合的氧化铝;喷涂金属,如在高温还原气氛下处理的Mo和W,或在低温下在空气或惰性气氛下处理的贵金属及其合金;和通路填料和俘获填料导体,如贵金属及其混合物与其合金,以便连接邻近层中的导电印制线。本文总体来说,将通路填料和俘获填料导体称作“过渡组合物”。
绝缘层最经常由未加工的带制成,该带是分散在固体有机聚合物基体中的未烧结的绝缘的无机粘合剂材料的磨成细颗粒的膜,上述聚合物在烘烤绝缘材料时很容易挥发。但是,这种层也可通过将绝缘的厚膜糊涂到基片上来制成。这种厚膜糊是分散在含溶解在溶剂中的聚合粘合剂的有机介质中地磨成细粉的绝缘固体和无机粘合剂的分散体。
多层电路通过在绝缘带层上提供孔(通路),在该带层上网板印刷金属印制线再用导体糊填充此通路而制成的;然后将具有已填充通路的一些图形的未加工带板层叠在一起,层压并在合适的温度下烘烤,以使含在导电和绝缘层中的有机材料挥发,烧结此导电金属并使绝缘材料致密化而制成的。根据在任何特定系统中采用的材料,可在低温(800-1000℃)或在高温(1300-1600℃)将其烘烤,以形成埋线陶瓷内连接。
通过在陶瓷基片上网板印刷绝缘体、导体和连接导体(等于埋线中的通路填料)糊形成网板印刷的多层内连接,以便建成连贯的层。通常分别印刷每个层,有时印刷该层的每个元件(绝缘体和导体),并干燥和烘烤。然后重复该工艺,以形成多层结构。该技术限于几层,不过在现有技术中已知的埋线(带)结构超过60层。
例如,为导线连接、可靠性和降低成本用埋银导体制备电路和具有在顶层上的金属喷涂是有用的。这种具有埋入的Ag和顶层金的导体的结构需要借助于厚膜通路填充料或俘获填料糊组合物将外层的Au与埋入的Ag电连接。
使用Ag、Au或Ag/Pd糊使Au与Ag连接有几个缺点。例如,Ag容易扩散到Au中,这样污染了Au导体,并由于增加Ag在顶层移动的危险而降低可靠性。Ag和Au的相互扩散,特别是在其烧结的温度范围(700-950℃),导致Kirkendall空穴并最终导致断路。
所以,非常急需通路填料或俘获填料(过渡)组合物,它可连接不同的金属(Ag、Ag Pd和Au或Ag)并提供一种金属扩散到另一种金属的障碍。除了其障碍性外,这些组合物还具有低电阻并兼容多层结构的力学要求。
本发明涉及使用本发明的通路填料组合物制造多层结构,顺序步骤如下:通过网板印刷用一种组合物填充分隔不同金属电功能层的绝缘层中的通路孔,上述组合物包括以总的无机固体的重量为基准的,75-100%的磨成细颗粒的Ru、Os、Ir和Rh,25-0%的磨成细颗粒的无机粘合剂,两者都分散在液体有机介质中;然后烘烤经填充的通路孔,以使该液体介质从此糊中挥发,再烧结导电金属颗粒和无机粘合剂的颗粒(如果有的话)。
此外,本发明涉及在被绝缘层分隔的不同金属的电功能层之间形成导电的俘获填料的方法,它包括顺序步骤:通过网板印刷将过渡组合物在分隔电功能层的绝缘层上印刷俘获填料,上述过渡组合物包括,以无机固体总重为基准的,75-100%磨成细颗粒的Ru、Os、Ir和Rh及其混合物与合金。25-0%磨成细颗粒的无机粘合剂,两者都分散在液体有机介质中;烘烤经填充的通路孔,使该液体有机介质从此糊中挥发,再烧结导电金属颗粒和无机粘合剂颗粒(如果有的话)。
一种制造多层内连通的方法包括使用俘获填料构形,借此通过用过渡导体将银和金横向桥接。在这种情况下,以将该过渡导体重叠在埋入的银导体上并直接连接到金通路的方法印刷。由于金通路和银导体之间的充分的横向分隔(即≥4密耳)和使用合适的过渡材料,电路可承受许多次再烘烤而没有与Kirkendall空穴过程有关的电可靠性事故。没有这种横向分隔,可能发生可靠性问题,这是由于Ag接近Au,和与印刷相关的缺点导致的过渡导体的不被充分保护的附加的可能性。
制造多层内连接的另一个方法包括:在分隔不同金属,如Ag和Au的电功能层的绝缘层中采用形成通路孔。用本发明的过渡导体组合物填充该通路,以使之具有与俘获填料同样的功能。
在上述工艺中,本发明的过渡导体组合物通常通过网板或模板印刷施用。因此,该组合物将是可网板印刷的厚膜糊的形式。
在通路填料的情况下,以将其填入分隔埋入的银导体和金属导体的通路的方法印刷过渡导体。该过渡导体组合物可使用无机粘合剂和磨成细颗粒的金属,该金属不可与Ag合金化,即不形成与Ag的固溶体,它分散于液体有机介质中。对于这一目的合适的金属是Os、Ru、Ir、Rh及其混合物与合金。在这些金属中,优选Ru。该金属颗粒可部分氧化,最好其表面积为0.1-5m2/g。无机材料(金属和粘合剂)与液体有机介质的精确的比例取决于糊中的流变学。但是,通常该糊含75-100%(重量)金属和无机粘合剂颗粒,它们分散于0-25%的液体有机介质中,但是,优选金属的重量为85-99%(重量),而优选的介质为1-15%。只要糊的流变学对所用的印刷设备适合,介质与无机材料的比例是不严格的。当烘烤该组合物时,此有机介质完全从糊中挥发并将导电金属颗粒和玻璃料烧结。
本发明的无机粘合剂或玻璃系统必须是密封的,以避免通过多孔玻璃材料间表面迁移。优选的是,该玻璃系统在配方中包含ZnO,因为已知ZnO是避免表面迁移的。
在烘烤温度下提高玻璃的导电性可促进游离离子的迁移,如银迁移到玻璃陶瓷材料中。此外,研究发现,在导体绝缘电路中的这种“电池效应”是迁移真正的表现。已知掺入玻璃的碱金属氧化物,如PbO、CdO和Bi2O3和低温玻璃形成物,如B2O3、GeO2、V2O5都可提高玻璃的DC导电性。所以本发明中使用的玻璃系统应避免提高DC导电性。此外,导致导体填料附近由不同金属导体产生的电势差引起起泡的玻璃系统不合乎本发明的玻璃选择,上述不同金属导体由熔融态的玻璃构成的电解质隔开,该电解质在熔化温度下具有低电阻率,从而允许大电流,促进离子通过绝缘材料运动。所以,本发明优选的玻璃系统是现在技术中已知的玻璃,它们是可结晶的,并产生格外难熔的残余玻璃和在熔融温度保持高的电阻率。
有机介质的主要目的是作为分散组合物中的磨成细粉的固体的载体,分散的形式是使它可以容易地涂到陶瓷或其它基片上。因此,该有机介质必须首先是以足够的稳定程度可将固体分散到其中的有机介质。第二,该有机介质的流变性必须是使分散体有好的涂覆性。
大多数厚膜组合物通过网板印刷涂到基片上。所以,它们必须具有合适的粘度,以使其容易地通过筛网。此外,它们应是触变的,为了通过筛网后将其快速固定,由此得到好的分辨率。而流变性是第一重要的性能,最好将此有机介质配制得使该固体和基片具有合适的可润湿性,好的干燥速度,足以经受粗加工的干膜强度,和好的烘烤性。烘烤过的组合物的令人满意的外观也是重要的。
按照所有这些标准,有多种液体可用作有机介质。用于大多数厚膜组合物的有机介质一般是溶于溶剂中的树脂溶液,该溶剂常常也含触变剂和润湿剂,所说溶剂通常在130-350℃范围之间沸腾。
合适溶剂的例子包括煤油、溶剂油、邻苯二甲酸二丁酯、丁基必醇和乙酸酯、己二醇和高沸点醇及醇酯。配制这些和其它溶剂的各种组合以获得希望的粘度和挥发性。
最常使用的和优选的树脂是乙基纤维素。但是,树脂,如乙基羟乙基纤维素、木松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低级醇的聚甲基丙烯酸酯和乙二醇单乙酸酯-丁基醚也可使用。
优选的厚膜涂覆的载体是以重量比约1∶8的乙基纤维素和β-松油醇为基础。该糊适宜用三辊磨机制备。这些组合物优选的粘度约为100-200Pa.S.,这是在Brookfield HBT粘度计上用5#轴以10rpm测得的。被使用的载体的量由最终希望的配方粘度确定。
通常使用的触变剂是氢化的蓖麻油及其衍生物和乙基纤维素。当然,不总是需要加入触变剂的,因为,与任何悬浮液中的切变变稀相关的,该熔剂树脂的固有特性在这一点上单单是适宜的。合适的湿润剂包括磷酸酯和大豆卵磷脂。
该糊宜用三辊磨机制备。当在室温用Brookfield粘度计以低、中和高的剪切速度测量时,此糊的粘度一般为0.1-300Pa.S。所采用的有机介质(载体)的量和类型主要由最终希望的配方粘度和印刷厚度来确定。
多层元件可在非还原气氛中,如空气或氮气中烘烤,而使用还原气氛,如氢气是不必要的。本发明组合物的特殊优点就是其烘烤可在空气中而无需对烘烤气氛特别调节。
在制造桥接的多层元件时,通过网板印刷厚膜导体糊制成导电层图形。这类糊包含分散在液体有机介质中的磨成细颗粒的银或银的低合金。该糊可含少量的无机粘合剂,该无机粘合剂通常不超过该导电糊固体含量(重量)的约20%。优选使用至少0.5%(重量)无机粘合剂,以获得充分的技术效果。该无机粘合剂的固化点比银的烧结温度低。在烘烤具有厚膜糊导电层的多层组件时,有机介质完全从此糊中挥发,并将银的金属颗粒烧结。如果真要使用无机粘合剂,它也被烧结。要注意,上述通路填充组合物在形成符合本发明的导电层时也同样适用。
过渡组合物中固体的颗粒尺寸本身是不严格的,只要颗粒不大到有害地影响烧结,或是对网板印刷而言过大,或不小到引起处理困难即可。所以,本发明中使用的固体的颗粒尺寸范围在0.1-20微米之间,最好在0.5-10微米范围内。多层中使用的绝缘层可以厚膜糊的形式被涂或以未加工(未烘烤的)带的形式涂。
在绝缘厚膜糊的情况下,网板印刷绝缘分隔层。在可共烘烤的绝缘的未加工带的情况下,将二层或多层的带叠压在一起,以便形成底层基片。在带压基片(TOS)的绝缘未加工带的情况下,将一层或多层带叠压在底层基片上。绝缘的厚膜糊包括分散在液体有机介质中的磨成细颗粒的绝缘固体,而绝缘未加工带包括分散在有机聚合物的固体基体中的磨成细颗粒的绝缘固体。在这两种情况下,当烘烤该层时,分散体介质完全挥发,而使绝缘固体被致密化。
当使用未加工带制造绝缘层时,该带是否含无机粘合剂,取决于该系统的烘烤温度。例如,要在高温(1300-1600℃)烘烤的氧化铝未加工带几乎不需(如果有)无机粘合剂,这是因为烘烤时很可能足够密实。因此,要在高温烘烤的氧化铝未加工带将含0-10%(体积)无机粘合物。另一方面,要在低温(800-1000℃)烘烤的填充氧化铝的未加工带需要大量(体积)的在该低烘烤温度可烧结的无机粘合剂。在后一种情况下,该被烘烤的带基本上是其中分散了氧化铝颗粒的烧结的玻璃粘合剂基体。所以,要在低温下烘烤的填充氧化铝的未加工带或填充任何陶瓷的未加工带可含大于50%(体积)的无机粘合剂(以总无机固体为基准)。既可在未加工带,导电层的厚膜糊或可在过渡组合物中使用的(如果有)无机粘合剂的化学组成,就获得本发明优点的方面而言是不受限制的。
通过给出的实施例更详细地讨论本发明。但是,本发明的范围不以任何方式受这些实施例的限制。实施例1
制备用作LTCC电路中过渡通路填料的厚膜糊。该通路填料糊的成分如下:
在糊中总重量% 在糊中无机物重量%玻璃料* 12.87 14.06Ru 78.67 85.94介质** 5.07 -Duoeen 1.67 -己醇 0.05 -
100.00 100.00*玻璃料 重量%SiO2 33.6Al2O3 8.6ZrO2 3.4ZnO 20.3BaO 21.5SrO 12.4**介质62%(重量)Texanol31%(重量)邻苯二甲酸二丁酯7%(重量)乙基纤维素
该糊用作按下列方式制备的内连多层的通路填料:
1.使用市售的填充氧化铝玻璃未加工带(Dupont 951AT Green Tape,E.I.du pont de Nemours and Company,Wilmington,DE)以形成绝缘层;
2.使用可共烘烤的(cofirable)金厚膜糊以形成该多层的外部导体图形。
3.使用银厚膜糊以形成该多层的内部导体图形;和
4.使用上述通路填料糊以填充连接该银和金导电图形的通路孔。
5.设置已填充通路的板作带有7个附加的未加工带层的组件的顶层,将上述带层叠压并于875℃共烘烤。
测定烘烤元件的电阻,并在共烘烤后或在850℃再烘烤5次后测定没有断路。对于直接喷在该过渡通过填料上的表面金喷涂层进行X-射线能量分散分析(EDAX)。共烘烤后EDAX测定Ag/Au峰面积比为0.008,而5次再烘烤后为0.017,这证明了有效地阻断了银通过过渡通路填料的扩散。实施例2
制备厚膜糊用作LTCC电路中的过渡越俘获填料。该俘获填料糊的组合物如下:
糊中总重量% 糊中无机物重量%玻璃料* 12.42 14.05Ru 75.99 85.95介质** 6.31 -大豆卵磷脂 1.13 -邻苯二甲酸二丁酯 2.33 -Texanol 1.69 -
100.00 100.00*玻璃料 重量%SiO2 33.6Al2O3 8.6ZrO2 3.4ZnO 20.3BaO 21.5SrO 12.4**介质62%(重量)Texanol31%(重量)邻苯二甲酸二丁酯7%(重量)乙基纤维素
该厚膜糊用作按如下式制备的内连多层的俘获填料:
1使用Dupont 951AT Green Tape以形成绝缘层;
2使用可共烘烤的金厚膜糊,以形成多层的外部导体图形,并使用金通路填料以填充多层的顶部绝缘层中的通路。
3使用银厚膜糊以形成多层的内部导体图形;和
4使用该俘获填料糊以形成与外部银导电图案分隔并连通顶部带层中金通路内部俘获填料。
5叠合含作为顶层的金填充的通路板,带有过渡俘获填料和银导体的内板和附加的未加工带层的组件形成8层的结构并在875℃共烘烤。
测定经烘烤的元件的电阻,共烘烤后或在850℃10次再烘烤后测定没有断路。实施例3
按如下成分制备通路填料厚膜糊组合物:
糊中总重量% 糊中无机物重量%玻璃料 22.9 28.6(F3876)Ru 57.1 71.4介质 10.2 -表面活性剂 2.9 -溶剂 6.9 -
100.00 100.00
该厚膜糊用作以如下方式制备的内连多层的通路填料:
1在氧化铝基片上烧制厚膜绝缘层
2在绝缘层上烧制银导体。
3在整个银导体层上烧制带通路的厚膜绝缘层。该绝缘层由两次分开的印刷、干燥、烘烤步骤构成。
4通过网板印刷将通路填料组合物印刷到通路中然后烘烤。以两种不同的方法进行这个步骤:
(A)将烘烤过的每个绝缘层用厚膜组合物填充,然后烘烤,结果导致该糊的组合的两次印刷和烘烤;
(B)仅一次填充双绝缘层通路,从而导致这种糊的组合物的一次印刷物和烘烤。
5在绝缘层的顶部烧制厚膜金导体。该金重叠在阻挡通路填充材料上。通过银-通路填料-金通路试验以这种方式制造的元件电连续性,开始没有发现断路,并在如下情况后试验:
-1x、3x、5x、10x再烘烤10和15密耳通路。
-1000次热循环(-50℃-+150℃)
在该通路填料附近未见金粘合填料的金导线粘合力下降。