技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种草铵膦水溶性粒剂。
背景技术
草铵膦(glufosinate-ammonium)是以谷氨酰胺合成酶(GS)为靶标酶的有机磷类非传导性灭生除草剂，属广谱触杀型除草剂，内吸作用不强，与草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间。同时，草铵膦属次膦酸类高效、低毒、对环境友好的非传导性灭生性除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，是世界大吨位农药品种。但是，光强、温度和湿度等环境因子对草铵膦活性有很大影响。
随着转基因技术的快速发展，转基因耐除草剂作物的种植近年来呈愈演愈烈之势，因此，耐受除草剂使用大幅增加。草铵膦是一种优秀的灭生性除草剂，非常适合做抗性基因，已经商业化种植的耐草铵膦作物几乎包括了所有主要作物，这些转基因作物在美国等北美地区普遍种植，近年来在亚洲、澳洲、欧洲部分国家及地区推广种植，使得草铵膦成为目前世界第二大转基因作物耐受除草剂，因此该产品的市场前景十分广阔。
目前市场上，草铵膦的制剂主要以水剂和可溶性液剂为主，其包装运输成本较高、使用计量不方便，药效较差，关键还存在较多的质量问题，例如：絮凝、结晶、不耐贮存、易分解等问题。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种草铵膦水溶性粒剂，本申请提供的草铵膦水溶性粒剂具有溶解度高、溶解稳定性好与药效高的特点。
有鉴于此，本申请提供了一种草铵膦水溶性粒剂，包括：草铵膦、表面活性剂与载体。
优选的，还包括螯合剂与增效剂。
优选的，以重量百分比计，包括：5～97％的草铵膦，1～20％的表面活性剂与余量的载体。
优选的，以重量百分比计，包括：5～97％的草铵膦，1～20％的表面活性剂、1～5％的螯合剂、0.1～5％的增效剂与余量的载体。
优选的，所述草铵膦的含量为10wt％～80wt％。
优选的，所述草铵膦的含量为20wt％～80wt％。
优选的，所述表面活性剂的含量为5wt％～15wt％。
优选的，以重量百分比计，包括：80％的草铵膦、5％的表面活性剂与余量的载体。
优选的，所述螯合剂的含量为1wt％～3wt％。
优选的，所述增效剂的含量为0.1～3wt％。
优选的，以重量百分比计，包括：80％的草铵膦、12％的表面活性剂、1％的螯合剂、0.5％的增效剂与余量的载体。
优选的，所述表面活性剂选自有机硅聚醚类、牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚羧酸盐、聚氧乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基环氧乙烷、脂肪醇磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；所述载体选自硫酸铵、磷酸氢二铵、硫酸钠、氯化钠、尿素、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、磷酸氢二钾、气相白炭黑、硫酸钾和三聚磷酸钠中的一种或多种。
优选的，所述螯合剂选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和三聚磷酸钠中的一种或多种；所述增效剂选自丁基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇磺酸盐和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。
优选的，所述草铵膦水溶性粒剂的制备方法具体为：
将草铵膦、表面活性剂与载体混合，得到混合物；
将所述混合物与水混合后再依次进行挤压造粒与烘干，得到草铵膦水溶性粒剂。
优选的，所述草铵膦水溶性粒剂的制备方法具体为：
将草铵膦、表面活性剂、螯合剂、增效剂与载体混合，得到混合物；
将所述混合物与水混合后再依次进行挤压造粒与烘干，得到草铵膦水溶性粒剂。
本申请提供了一种草铵膦水溶性粒剂，其包括草铵膦、表面活性剂与载体，进一步的，本申请草铵膦水溶性粒剂中还包括螯合剂与增效剂。本申请通过调整草铵膦水溶性粒剂助剂类型，并以适宜的辅料组合使用，使各种组分协同作用，得到了在高浓度硬水中达到较优的水中溶解性、溶解稳定性、低起泡性和药效好的草铵膦农药，特别适合水质硬度较高的国家和地区。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种草铵膦水溶性粒剂，包括：草铵膦、表面活性剂与载体。
为了使草铵膦水溶性粒剂的性能更好，本申请所述草铵膦水溶性粒剂中还包括螯合剂与增效剂。
按照本发明，所述草铵膦作为草铵膦水溶性粒剂的基础与关键组分。本申请所述草铵膦的含量优选为5～97wt％，在某些实施例中，所述草铵膦的含量优选为10～80wt％，在某些实施例中，所述草铵膦的含量优选为20wt％～80wt％，在某些实施例中，所述草铵膦的含量优选为55wt％～75wt％。
所述表面活性剂优选选自有机硅聚醚类、牛脂胺聚氧乙烯醚、烷基糖苷、聚氧乙烯壬基酚、脂肪胺聚氧乙烯醚、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、聚羧酸盐、聚氧乙烯脂肪酸、聚乙二醇、甲基环氧乙烷、脂肪醇磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；更优选为脂肪醇磺酸盐和聚羧酸盐的组合。所述表面活性剂的含量优选为1～20wt％，在某些实施例中，所述表面活性剂的含量优选为2～17wt％，在某些实施例中，所述表面活性剂的含量优选为5～15wt％。
本申请所述载体即所述草铵膦水溶性粒剂的填料，其选自硫酸铵、磷酸氢二铵、硫酸钠、氯化钠、尿素、硝酸钾、硝酸铵、氯化铵、磷酸氢二钾、气相白炭黑、硫酸钾和三聚磷酸钠中的一种或多种。在实施例中，所述载体优选为硫酸铵。
作为优选方案，所述草铵膦水溶性粒剂，以重量百分比计，包括：5～97％的草铵膦，1～20％的表面活性剂与余量的载体。
更优选的，所述草铵膦水溶性粒剂，以重量百分比计，包括：80％的草铵膦、5％的表面活性剂与余量的载体。
在所述草铵膦水溶性粒剂中包含螯合剂与增效剂时，所述草铵膦水溶性粒剂，以重量百分比计，包括：5～97％的草铵膦，1～20％的表面活性剂、1～5％的螯合剂、0.1～5％的增效剂与余量的载体。
在上述草铵膦水溶性粒剂中，所述草铵膦与所述表面活性剂的优选含量与上述记载相同。
螯合剂主要降低水的硬度，使草铵膦产品可以在水的硬度较高的国家使用且不会降低产品的性能，如澳大利亚。所述螯合剂优选选自乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠和三聚磷酸钠中的一种或多种。在实施例中，所述螯合剂更优选选自乙二胺四乙酸二钠。所述螯合剂的含量优选1wt％～5wt％，在某些实施例中，所述螯合剂的含量优选为1wt％～3wt％。
所述增效剂主要是起到增效的作用，具体是在不影响产品性能的前提下，加入增效剂可以提高本除草剂对靶标作物(杂草)的防治效果。本申请所述增效剂优选选自丁基萘磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇磺酸盐和顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠中的一种或多种。在实施例中，所述增效剂优选为顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠。在实施例中，所述增效剂的含量优选为0.1wt％～5wt％。在某些实施例中，所述增效剂的含量优选为0.1wt％～3wt％。
作为优选方案，所述草铵膦水溶性粒剂，以重量百分比计，包括：80％的草铵膦、12％的表面活性剂、1％的螯合剂、0.5％的增效剂与余量的载体。
本申请对所述草铵膦水溶性粒剂的制备方法没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式制备即可。示例的，所述草铵膦水溶性粒剂的制备方法具体为：
将草铵膦、表面活性剂与填料混合，得到第一产品，或将草铵膦、表面活性剂、螯合剂、增效剂与填料混合，得到第一产品；
将所述第一产品与水混合后再依次经过挤压造粒、烘干，得到草铵膦水溶性粒剂。
在上述过程中，所述挤压造粒与所述烘干为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请没有特别的限制。
在上述过程中，所述水的质量为所述第一产品中质量的3％～6％，所述干燥的温度优选为40～90℃。
本申请所述草铵膦水溶性粒剂是一种固体颗粒，其解决了农药运输成本高、计量不方便、液体制剂不稳定以及药效差的问题。
本发明提供的草铵膦水溶性粒剂在高浓度硬水中具有良好的溶解度，溶解稳定性好且具有起泡性低、药效高的特点；且该制剂的制备方法简单，使用方便，克服了现有技术包装运输成本高、使用计量不方便，药效较差的缺陷，特别适合水质硬度较高的国家和地区。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的草铵膦水溶性粒剂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1 80％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药84.2g、(Hunstman，牛脂胺聚氧乙烯醚)5g、尿素5g与硫酸铵5.8g混合后，加入上述组分总量的3wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为80％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.5％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例2 97％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药97.4g、(Hunstman，牛脂胺聚氧乙烯醚)2g、尿素0.2g与硫酸铵0.4g混合后，加入上述组分总量的3.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为97％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为99.6％草铵膦原药。
实施例3 75％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦78.9g、(Hunstman，牛脂胺聚氧乙烯醚)5g、尿素5g与硫酸铵11.1g混合后，加入上述组分总量的4wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为75％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.3％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例4 55％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦57.9g、(Hunstman，牛脂胺聚氧乙烯醚)5g、尿素5g与硫酸铵32.1g混合后，加入上述组分总量的4wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为55％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.4％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例5 5％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦5.27g、(Hunstman，牛脂胺聚氧乙烯醚)5g、尿素5g与硫酸铵84.7g混合后，加入上述组分总量的5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为5％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.1％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例6 80％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药84.2g、Geronol N70K(Solvay，脂肪醇磺酸盐)10g、2700(Hunstman，聚羧酸盐)2g、EDTA二钠1g、无水快T(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)5g与硫酸铵22.5g混合后，加入上述组分总量的3％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为80％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.8％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例7 97％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药97.4g、Geronol N70K(Solvay，脂肪醇磺酸盐)0.5g、2700(Hunstman，聚羧酸盐)0.5g、EDTA二钠0.5g、无水快T(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)1g与硫酸铵0.1g混合后，加入上述组分总量的4wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为97％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为99.6％草铵膦原药。
实施例8 60％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药63.2g、Geronol N70K(Solvay，脂肪醇磺酸盐)10g、2700(Hunstman，聚羧酸盐)2g、EDTA二钠1g、无水快T(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)5g与硫酸铵18.8g混合后，加入上述组分总量的3.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为60％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.3％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例9 30％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药31.6g、Geronol N70K(Solvay，脂肪醇磺酸盐)10g、2700(Hunstman，聚羧酸盐)2g、EDTA二钠1g、无水快T(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)5g与硫酸铵50.4g混合后，加入上述组分总量的4.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为30％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.31％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例10 5％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦5.27g、Geronol N70K(Solvay，脂肪醇磺酸盐)10g、2700(Hunstman，聚羧酸盐)2g、EDTA二钠1g、无水快T(顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠)5g与硫酸铵76.7g混合后，加入上述组分总量的5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为5％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.0％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例11 97％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药97.4g、烷基糖苷1.5g、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物0.5g与硫酸钠0.6g混合后，加入上述组分总量的3.0wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为80％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为99.6％草铵膦原药。
实施例12 5％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦5.27g、脂肪胺聚氧乙烯醚15g、有机硅聚醚类2g、气相白炭黑1.5g与硫酸钾76.3g混合后，加入上述组分总量的5.8wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为5％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例13 70％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦73.7g、聚羧酸盐10g、氯化钠5g与磷酸氢二胺11.3g混合后，加入上述组分总量的4.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为70％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.3％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例14 50％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦52.6g、脂肪醇聚氧乙烯醚烷基萘磺酸甲醛缩合物8g、氯化胺15g与硫酸钾24.4g混合后，加入上述组分总量的4.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为50％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.1％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例15 97％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦原药97.4g、聚氧乙烯壬基酚0.3g、烷基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚0.7g、EDTA四钠0.4g、丁基萘磺酸盐1.1g与硫酸铵0.1g混合后，加入上述组分总量的4.2wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为97％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为99.6％草铵膦原药。
实施例16 5％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦5.27g、聚氧乙烯脂肪酸8g、聚乙二醇5g、EDTA 2g、脂肪醇聚氧乙烯醚3g、硝酸钾30g与硝酸铵46.7g混合后，加入上述组分总量的5.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为5％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.3％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例17 60％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦63.2g、甲基环氧乙烷20g、三聚磷酸钠4g、烷基脂肪醇磺酸盐4g与磷酸氢二钾8.8g混合后，加入上述组分总量的3.wt8％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为60％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
实施例18 20％草铵膦水溶性粒剂
将草铵膦21.1g、十二烷基硫酸钠15g、EDTA四钠3g、丁基萘磺酸盐7g、烷基脂肪醇磺酸盐10g、磷酸氢二钾35g与硫酸钾8.9g混合后，加入上述组分总量的3.5wt％的水，投于1L捏合机中充分捏合，挤压造粒烘干，得到质量分数为20％草铵膦可溶性粒剂成品，收率99.2％；本实施中草铵膦原药为95％草铵膦原药。
对本发明实施例1～18提供的草铵膦可溶性粒剂进行质量检测，检测参照《农药原药和制剂的物理化学方法——CIPAC手册》中提供的方法，质量标准参照《FAO农药标准制定和使用手册》以及《农药可溶粉剂产品标准编写规范》，具体如表1所示，实施例1～18草铵膦可溶性粒剂的性能检测结果如表2所示：
表1 草铵膦可溶性粒剂检测方法及标准表
表2 草铵膦可溶性粒剂质量检测结果数据表
注：测试溶解度和溶解稳定性所用的水为3倍D水，硬度为1026mg/L，pH＝6.0-7.0，Ca2+:Mg2+＝4:1
由表2可以明显看出，本发明所述草铵膦水溶性粒剂在较高的3倍D水硬度中具有较好的溶解度和溶解稳定性，以及较低的起泡性。
实施例19 药效试验
选用实施例1～18的草铵膦水溶性粒剂在澳大利亚新南威尔士做药效试验，休耕地(之前种的是荞麦)，主要用于防治三叶草(Subterranean clover,Trifolium subterraneum)和藜(Scented goosefoot,Chenopodium multifidum)，选用上述防治对象进行药效对比，用药量为2000g a.i/ha。
表3 采用实施例1～18的草铵膦水溶性粒剂的药效对比数据表(用药21d后)
实施例 三叶草防效，％ 藜防效，％ 1 96.8 97.1 2 93.2 94.5 3 94.2 95.4 4 95.0 95.9 5 94.7 94.9 6 98.8 100 7 96 96.2 8 96.3 96.8 9 95.8 96.1 10 95.1 96.2 11 82.3 83.2 12 84.0 84.5 13 83.8 84.9 14 83.7 84.5 15 85.7 86.5 16 86.0 87.0 17 86.6 87.2 18 86.9 87.4 清水对照 0 0
由表3可以看出，本发明所述草铵膦水溶性粒剂在高浓度硬水国家澳大利亚的药效试验整体表现出较佳防效，不同配方和用量之间也表现出不同的防效，最高可达98.8％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。