高能量高容量锌负极碱性蓄电池或干电池 本发明涉及可充电电池和干电池，特别是一种以锌为负极活性材料的碱性蓄电池或干电池。
任何蓄电池都由正极、负极、电解质、隔膜和外壳等主要部分组成。目前世界上广泛使用的蓄电池主要有铅酸蓄电池及碱性蓄电池两类。碱性电池中使用最广的是镉镍和铁镍电池，因其内阻较大，故相应的工作电压、容量输出效率、能量输出效率均比较小。特别是在能量密度、自放电、生产成本方面存在明显不足。铅酸电池和镍镉电池都涉及到有毒的电极材料。碱性锌锰干电池为了减轻自放电，负极活性材料都采用汞锌合金。由于使用了巨毒的汞，对人和环境均会造成很大的毒害，而且增加成本。目前已提出碱性锌镍电池，其组成为：Zn|KOH|NiOOH。锌镍蓄电池虽然价格便宜，比能量高，但其自放电现象十分严重，通常自放电造成的损失每昼夜可达10％左右。因严重的自放电和晶枝外延问题无法解决，一直未能达到实用化。对此本发明人分析出，无论是目前的镉镍电池，还是锌镍电池，其负极载料板均采用的是过电位较低的材料，如镀镍铁板或镍网等，必然会与负极活性物质锌之间产生原电池效应，使锌在碱液中氧化溶解，并伴有氢气放出，从而造成负极自放电严重和自腐蚀严重。
碱性蓄电池的电液一般用化学纯KOH，有时加入一定量的LiOH，作用是使电极活性物质保持分散状态，但加入LiOH后负极还原出的锌易结块，降低锌的反应速度，放电率变小。并造成负极上海绵锌晶粒粗大，产生板结和极化。在负极表面易形成电镀状的光亮锌，且越积越厚，而海绵锌越来越少。更为严重的是充电过程中，电极上析出锌的晶体向正极方向生长，形成树枝状的锌晶枝，它能穿透隔膜，与正极接触，引起电池内部短路，十分有害，目前尚无好的解决办法。
本发明的目的是要克服现有技术的上述缺点，而提供一种改进的以锌或氧化锌为负极活性材料的蓄电池和干电池，以消除负极自放电现象和降低锌极枝晶的生长能力，防止晶枝长大，从而使蓄电池的使用更加经济、安全和高效。
本发明的解决方案包括普通碱性电池地正极板、正极活性材料以及负极载料板、负极活性材料和电解液等，其中负极活性材料是氧化锌膏体或锌粉，其特征在于：
1)负极载料板采用铜锌合金材料，其中铜40～60％，锌40～60％；
2)电解液由以下成份组成(克/升)：
KOH 150-250
LiOH H2O 5-15
ZnO 5-15
Al 0.5-2
而与本发明配用的正极板和正极活性材料可以是现有的各种碱性电池正极，例如二氧化锰和氢氧化镍等，氢氧化镍在充电后成为羟基氧化镍。正极载料板可以是石墨或镍极板等。均适用于本发明的负极和电解液。本发明的负极和电解液特别适合于碱性锌锰干电池和锌镍蓄电池。采用本发明的负极载料板和电解液还可作为镉镍电池及银锌电池的改进。
本发明的负极载料板采用铜锌合金材料，也可用相应成分的黄铜片代替。载料板的厚度一般是0.1～0.6mm。在这样的薄黄铜片上冲有密布的钉孔，在钉孔有毛刺一侧涂挂负极活性材料氧化锌膏体，钉孔内可流通电解液。这种工艺更简单易行、连结可靠、节省费用。
以下详细描述本发明的两个实施例。
实施例1化学纯原料KOH为230g/L，LiOH H2O为5g/L，ZnO为7g/L，Al为0.6g/L。电解液KOH的水溶液比重为1.16-1.19g/cm3。试验观察到，加入ZnO可大大降低负极的自放电现象，并在负极还原出较多的海绵锌，提高了极板的孔率和有效表面积。加入Al有助于Li(OH)降低负极晶枝生长能力。加入Al还可解决负极还原锌的结块问题。碱液中加入的铝可以是金属铝，也可以是铝的氧化物或氢氧化物，加入碱液中合后生成铝酸钾，其铝酸根具有阻止枝晶长大的作用。充电过程中无气体析出。整个电池具有快速充电的优点。本发明的电解液中加入适量的铝0.5-2克/升，可解决锌极结块的问题。但铝加入过多会影响电导率，并且会增加负极自放电现象。铝在电液中呈铝酸盐形式。
正极板盒为多孔石墨板制成的盒，按常规方法制造即可。正极活性材料是氢氧化镍，为了增加导电性可混合石墨粉，也有使用镍丝、镍粉、镍箔代替石墨的。最后将配好的正极活性材料装于正极板盒中，并用滤纸进行包装。滤纸主要用作正负极间的隔膜。
本实施例中的负极载料板采用铜锌合金材料，其中铜60％，锌40％。载料板的厚度为0.1mm，其上冲有密布的钉孔，在钉孔有毛刺一侧涂挂负极活性材料氧化锌膏体，钉孔内可流通电解液。负极活性材料氧化锌膏体由氧化锌加水制成。将膏体均匀涂抹于冲有多个钉孔的负极载料板上，钉孔周围的毛刺进入膏体中，可以起到很好的固定作用。负极活性材料氧化锌膏体装好后，再用滤纸包装，滤纸主要用作正负极间的隔膜。最后将正、负极装入壳体内，再注入电解液，经过充电，至此基本组成本发明的(-)Zn|KOH|NiOOH(+)的蓄电池了。
实施例2，基本装置同实施例1，不赘述。不同仅在于负极载料板中的合金材料锌为60，铜为40％。负极活性材料采用锌粉烧结在载料体上。电解液的成份KOH为180，LiOH H2O为13，ZnO为12，Al为1.6，以上电解液中的单位均为g/L。正极活性材料为MnO2，就此组成本发明的干电池。工作电压为1.5V，正极活性物质利用率为85％，负极活性物质利用率为70％，容量输出效率为80％。
本发明人通过理论分析和大量试验证明，负极载料体如选用过电位较高的材料，如铜锌合金、铜锡合金或铜铅合金等，则可以大大减少或防止原电池效应。表1为铜锌合金载料板与镀镍铁板在同样温度下的自放电。
温度(℃) 自放电时间 (昼夜) 容量损失％铜锌合金板镀镍铁板 +20 1 无明显损失 10 30 2～3 60～70从表中数据可以看出，在同样温度和同样储存条件下，镀镍铁板的自放电比铜锌合金要大的多。
另外，现有锌镍电池的负极活性材料采用烧结工艺制成，除去自放电严重外，还有材料利用率低、负极重量大、浪费大的缺点。
氧化锌常温下在碱液中溶解较慢。电解液中加入ZnO可促使在阴极载料体黄铜表面形成一层海棉锌，这样在加入电解液后几分钟即可充电，无氢气产生，明显提高了蓄电池的初充电能力。
本发明的铜锌合金负极载料体及加有铝的电解液广泛使用于所有以锌作为负极的碱性蓄电池或干电池，如锌镍蓄电池、镉镍蓄电池和锌锰干电池等。
已经知道，电液中加入氢氧化锂可提高负极活性物质的分散度。但加入LiOH后负极还原出的锌易结块，降低锌的反应速度，放电率变小并会发生极化。在电解液中加入铝的目的是增强氢氧化锂的有益作用。本蓄电池KOH电液中加入适量的Al和LiOH，二者结合使氧化锌充电还原时具有高度的分散性，防止板结，并增加极板的容量。可有效防止锌枝晶生长和负极晶枝外延引起的正负极短路。经实验观察，在正常充电时基本不产生晶枝，因而不再会造成极间短路。大大延长了电池的寿命和可靠性。
本发明与现有的碱性蓄电池相比，具有如下优点：
1.铜锌合金负极载料体与本电解液配用十分明显地减小了自放电现象，在常温20C试验中，观察不到任何氢气泡或自放电现象。
2.电液中的LiOH和铝共同作用，不但大大降低了晶枝的生长能力，而且克服了锌极的极化和板结问题，可防止锌极有效表面积减少，并增加电极放电的深度以及大电流放电能力。
3.可使电极活性物质保持分散状态，增加电池容量和增加电池寿命。具有能量高、容量大、寿命长、无污染、安全可靠、成本低廉等特点。
4.本发明的锌负极载料板和电解液普遍适用各种碱性电池，特别是锌镍蓄电池和锌锰干电池。
5.锌负极成本低，无毒，不会污染环境。
6.本发明的锌负极和电解液用于锌镍电池，其质量性能大大超过镉镍蓄电池，具有淘汰镉镍蓄电池的前景。