扁型电池 本发明涉及如钮扣型或硬币型电池之类的扁型电池，尤其涉及一种锌-空气体系的扁型碱性电池的壳体。
大量电学装置中广泛采用属于各种电池体系、具有不同形状和尺寸的电池，人们通常要求电池具有更小的尺寸，更轻的重量或更长的工作寿命和更高的容量。
由于电池尺寸受到国际标准的限制，故提高其容量的一种有效方式就是增大其内部容量，减少无用空间，增加正极和负极所需的有用材料。另一方面，电池必须具备高可靠性，例如在电子手表、钟或半导体存储器所应用的温度极高或极低的恶劣环境中具有耐用性和防泄漏性。
本发明提供一种具有改进的壳体和高容量的扁型电池。
首先参照图6、图7和图8说明锌-空气碱性钮扣型电池的结构，它表示一种用于助听器的碱性钮扣电池。该电池包括一个杯形负极壳体31，其中有一个负极34，主要由与汞混合的锌粉组成。负极壳体31由镀镍钢片制成的杯形正极壳体33所包围，两者之间设置L形剖面的聚酰胺树脂垫圈32用以绝缘。正极壳体33的开口边缘向内弯曲将垫圈32压向负极壳体31，形成密封地外壳。通常，负极壳体31由包覆或镀覆的片材构成，以不锈钢片31c作为芯体，包括与电池内部之负极接触的铜层31e，以及作为负极终端的镍层31d。正极壳体33的平底部具有一至三个气孔35，由其内部的扩散纸(diffu-sion paper)36覆盖。扩散纸36呈多孔状，它使作为正极活性材料的氧从大气通过疏水性的薄膜38均匀扩散到正极37。叠加在扩散纸36上的是疏水性薄膜38、正极37以及隔板39，它们每一个都呈圆盘形，具有与正极壳体33内部相同的直径。通常称为空气电极的正极37是将氧化锰和活性碳组成的催化剂与导电的乙炔黑混合，外加聚四氟乙烯(PTFE)分散体，将混合物施加在金属筛网上并加以干燥而制成。隔板39包括微孔聚丙烯(PP)薄膜和电解液吸收层。
当电池密封时，将叠合的疏水性薄膜38、正极37和隔板39的边缘压入正极壳体33的内底部与垫圈32的底部之间，以防止泄漏。这种结构具有尽可能大的负极壳体31，适合于高容量。然而，其防泄漏性并不令人满意，因为，为了有效防泄漏，采用较强的密封压力将下边缘31a较尖锐的负极壳体31的侧壁压向垫圈32的上表面时，通常会割坏它而使电绝缘损坏。顺便说说，锌-空气电池的气孔35用一种气密密封带封闭，以防止电池因空气中水分的侵入或干燥而劣化。例如，R44型(直径11.6mm，总高度5.4mm)锌-空气碱性钮扣电池，其容量为同样尺寸的汞电池的2.1倍，但由于其防泄漏性能和可储存能力较差，故不总是很可靠。为了改善防泄漏性，在负极壳体31与垫圈32之间增加了一个由聚乙烯磺化物(polyethylenesulfonide)或丁基橡胶制成的密封层30，如图7所示，但未能获得很大成效。
参见图8，进一步改进型的锌-空气碱性钮扣电池包括负极壳体41、垫圈42、正极壳体43、负极44、气孔45、扩散纸46、正极47、疏水性薄膜48以及隔板49，这些材料与前面参照图6和图7所描述的电池各部分相同。图8所示电池与图6所示的不同之处在于负极壳体41，其侧壁折起来形成圆形的边缘41a。采用这样一种负极壳体41，垫圈42就不会在来自上侧的很大压力下被割坏。然而，采用两层侧壁的负极壳体41使得壳体的内径更小，其内部容积和电的容量也更小。为了克服这些缺陷并获得较高的容量，曾有过尝试使负极壳体41、垫圈42和正极壳体43的厚度做得更薄。然而，制作更薄部件和获得有效密封强度的难度使这一尝试带有局限性，容量的减少未能完全得到弥补。
至于剖面为L型的垫圈，它包含在电池组件内，包围负极壳体的侧壁，两者之间还有一密封层。绝大多数的扁型电池，尤其是包含碱性电解液的扁型电池，都采用由聚酰胺树脂制成的垫圈，它易于通过吸湿而改变而形状和尺寸。因此，通常情况下，组装形成一体的负极壳体和聚酰胺树脂垫圈都在使用前才烘干并快速用于装配。如果不是这样，垫圈将因吸湿而变形，由此将在垫圈的上表面与负极壳体侧壁的底端之间形成间隙。如果电池用在此种状态下的负极壳体密封，则负极壳体与垫圈之间隙中的空气将被排出，使正极和负极的密封部件被电解液污染，从而破坏了电池的防泄漏性。
本发明的目的在于提供一种扁型电池，它具有内部容积较大的负极壳体，并具有高度防泄漏性、高可靠性和高容量。
根据本发明的扁型电池，它包括：杯形负极壳体和正极壳体，两壳体之间具有绝缘垫圈，通过将正极开口处的边缘向内弯曲进行加压和密封形成一个外壳；包括在壳体中并由隔板隔开的正极和负极；以及电解液。其中，负极壳体的开口边缘向外折叠形成U形剖面，其筒形部分鼓起，具有比折叠的边缘部分更大的内径，以获得有效的防泄漏性和改进的容量。
图1是根据本发明的锌-空气碱性扁型电池的半剖面图。
图2(A)和2(B)分别表示根据本发明的一例和另一例扁型电池的负极壳体与垫圈的部分剖示图。
图3表示图2(B)所示扁型电池在垫圈内壁上所形成的一个圆形凸起的放大剖面图。
图4是本发明钮扣型电池在最后冲压成型之前其负极壳体的剖面图。
图5是表示在最后冲压阶段，一个冲压机头部与其中负极壳体的部分剖示图。
图6是根据传统技术的一个锌-空气碱性钮扣电池的半剖面图。
图7是图6中所示S部分的放大的剖示图。
图8是根据传统技术的另一例锌-空气碱性钮扣电池的半剖面图。
实施例1
参见图1和图2(A)，负极壳体1由不锈钢以及内侧铜层和外侧镍层这三层组成的包覆或镀覆的板构成，其侧壁边缘向外折叠形成与传统电池相应部分类似的U形状，但侧壁本身成型为使其主要部分向外鼓出。该结构为本发明的重要之处。理想情况下，该鼓出的侧壁部分的外径与折叠边缘的外径相同。这样就形成了壳体1的最大内径B和最大容量。折叠边缘的末端部分1a成型为平面。包含在负极壳体1内的是负极4，它包括由与汞混合的锌粉、诸如羧甲基纤维素一类的电解液保持材料以及吸收进其内的碱性电解液组成的混合物，其中，电解液主要由氢氧化钾组成。汞从与汞混合的锌粉扩散到负极1内的铜层形成一个汞合层，产生同与汞混合的锌粉相同的电位，并不形成局部电池。因此，抑制了锌即负极活性材料的侵蚀，并防止了自放电和氢的产生以及电解液的泄漏。在底部具有气孔5的镀镍钢板的正极壳体3内，依次设置了扩散纸6、疏水性薄膜8、正极7和隔板9，其中，薄膜8、电极7和隔板9具有与壳体3圆筒部内径相同的直径。负极壳体1壁部的外侧由诸如吹制地沥青的密封层覆盖。它固定于剖面为L形的垫圈内、进行干燥并置于壳体3内，然后将正极壳体3的边缘向内弯曲压迫其与壳体1之间的垫圈2、隔板9、正极7和疏水性薄膜8，并将电池密封完成电池制作。
以下将描述通过冲压制作负极壳体1的方法。参见图4，它表示在最后冲压步骤完成之前壳体的截面，其中壳体1的开口边缘向外折叠形成U形截面，其末端边缘1a具有较窄的水平面，它与传统自动机床制作的部件相同。
参见图5，将图4所示的壳体1置于一个由外模11和内模13组成的模具中，内模13包括上半模13a和下半模13b，其间设置弹性圆柱体12和螺簧14。弹性圆柱体由一种受压后能良好还原的材料诸如尿烷橡胶制成。当内模13从上侧压下时，圆柱体12向外变形将壳体1的圆筒部分推向外模11的内侧壁。如果解除从上侧加在内模13上的压力，螺簧14将上半模13a推回原处，弹性圆柱体12直径减小，这样就可以取出内模13以及壳体1。
已经制作了三种类型的R44规格的锌-空气碱性钮扣电池，并通过加速方法对它们的放电容量和泄漏进行了试验；这三种类型是根据图1所示本发明的电池A，根据图6所示早期传统技术的电池B以及图8所示对传统技术稍作改进的电池C。其结果示于表1。
表 1
电 池 放电容量 泄漏比例 A(本发明) 613mAh 0％B(现有技术，老) 619mAh 65％C(现有技术，改进) 580mAh 0％
表1中，放电容量是通过用620欧姆恒定电阻负载，在20℃温度下使电池连续放电降到0.9V电压时，对10个样品取平均值而得到的。至于泄漏试验，准备每种20个样品，将它们正极壳体底部上的气孔用密封带封闭，在45℃温度和90％相对湿度的气氛下保存四个星期，并检验它们所产生的泄漏。
由表1可见，本发明的电池A采用反折形成U形截面，具有优良的防泄漏性，但仍能将容量保持在与传统技术相同的水平。
实施例2
参见图2(B)，本发明另一个实施例的垫圈2具有剖面为三角形的环形凸起2b，以充填负极壳体1圆柱形部分之外表面弯曲部分与其向外折叠边缘之未端边缘1a之间形成的小空间。采用此种结构，可以进一步避免例如用密封胶(未图示)固定在壳体1外侧的聚酰胺树脂垫圈2因吸湿而变形，使壳体1上移导致在壳体1的底缘至垫圈底部表面之间产生空隙等原因而引起的泄漏。作为比较，相对图2(A)所示垫圈内侧无凸起的普通型电池，准备了五种实验电池，其垫圈之环形凸起2b下侧与内壁所形成的角度θ如图3所示，分别为3°、15°、45°、75°和90°，它们用两者之间的密封胶层与负极壳体固定。将上述五种类型的电池每种取一百个样品首先进行干燥，然后在常温下保存16个小时，在保存16个小时前后测得负极顶面(即末端表面)与垫圈底面之间的距离。如果该距离相对开始时无变化，该样品被判断为优良。结果示于表2。
表 2
凸起的角度 比较 90° 75° 45° 15° 3°无凸起不良/样品 0/100 0/100 0/100 0/100 7/10021/100
进一步，采用上述垫圈样品组装R44规格的电池，在摄氏60度和90％相对湿度的条件下对其气孔用密封带封闭的每种20个样品进行加速泄漏试验。其失效电池数示于表3。
表 3
凸起角度 保存时间(小时) 250 500 750 1000 90° 0/20 0/20 0/20 1/20 75° 0/20 0/20 0/20 3/20 45° 0/20 0/20 0/20 2/20 15° 0/20 0/20 0/20 5/20 3° 0/20 0/20 3/20 14/20 0° 0/20 0/20 5/20 17/20
顺便说明，在上述条件下保存250个小时相当于正常温度和湿度下保存一年。
从表2和表3中可见，凸起角度θ在15°与90°之间可确保良好的防泄漏性。
剖面为三角形的凸起不一定整个一圈连续设置，环形设置非连续的凸起同样具有相同效果。
此外，除了通过简易机械力用其中的密封胶组装负极壳体与垫圈的上述方法以外，在密封胶附着后进行注射塑模也不失为一种较佳的方法。
实施例3
通常，通过冲压由外侧镍层和内侧铜层包覆或镀覆的三层不锈钢板制成电池的负极壳体。在冲压过程中，金属粉末或润滑油会粘附在形成的负极壳体上，需用溶剂或洗涤剂清洗电极壳体。在根据上述实施例制作负极壳体时，圆柱体的主要部分向外鼓起，具有比折叠边缘部分更大的直径，有时候其内侧面被擦伤或开裂以至露出了不锈钢芯子，芯子不是汞合的，就与负极的与汞混合的锌粉构成一个局部电池(local cell)，溶解了活性材料锌，产生了氢气，不仅自行放电，而且导致内压增高，电解液经气孔泄漏。
为了克服这种缺陷，曾尝试在清洗之后用锡镀覆负极壳体的内侧。无电镀锡工艺较容易，其中将锡镀覆在内侧铜层上而不是镀覆在外侧镍层上。典型的镀锡溶液为含有2wt％二氯化锡、5wt％酒石酸和5wt％硫脲的水溶液。通过在摄氏30度至40度的镀覆溶液中旋转一个内装负极壳体的蓝筐完成镀覆。至于镀覆的厚度，一般为0.01至0.5μm，较佳的为0.01至0.3μm已足够。这样，通过在擦伤或开裂的内侧上镀锡，负极壳体可以由锡层包覆。
按规格R44制作其负极壳体内侧镀锡的锌-空气碱性钮扣电池和不镀锡的电池，并分别标为D和E，用密封带封住在摄氏60度保存20天后，测量每种5个电池的放电容量，测量是用620欧姆恒定电阻负载连续放电直至电压降至0.9V。其结果示于表4。
表 4
电池 放电容量(mAh) 电池刚制成后 在保存20天后 D 平均630最小619 平均627最小618 E 平均613最小588 平均573最小511
再者，将D类和E类每种80个电池在摄氏60度和90％相对湿度的气氛下保存20天，其气孔用密封带封闭，检验它们的泄漏情况。有泄漏的电池数示于表5。
表 5
电池 产生泄漏的电池 电池刚制成后 在保存20天后 D 0 0 E 0 3
从表4和表5可见，负极壳体内侧镀锡的D类电池其自身放电受到抑制，容量损失减低，防泄漏得到改善。
上述说明尽管是针对锌-空气电池的，但在采用锌负极活性材料的其它扁型碱性电池中显然可期望得到同样的效果。
尽管上述说明是针对锌-空气碱性钮扣电池的，但本发明并不局限于锌-空气电池。本发明涉及以钮扣或硬币型为典型的任何扁型电池的外壳，它不仅适用于其它类型的碱性电池，而且适用于各种锂电池。此外，电池的形状并不局限于圆盘形，而且可以是其他形状；例如椭圆形或带圆角的矩形。