一种用于锂电池的弥散阳极及其制备方法 本发明属于高能电池技术领域,特别是制造室温锂电池或锂离子电池阳极的技术领域。
金属锂及各种锂合金如锂铝合金,锂硅合金,锂铅合金,锂硼合金,锂铁合金,锂锡合金以及以伍德合金为基的锂合金等都可以成为锂电池的阳极材料。由它们构成的电池,因其阳极的表面枝晶生长,机械不稳定性及化学不稳定性等因素的影响,其充放电循环的寿命很短。如参考文献:[1]K.M.Abraham,Electro-chemica Acta.138,1233(1993)中所描述的。
另外,一些锂的嵌入化合物亦可以用作锂电池的阳极,这类电池被称为锂离子电池。嵌入化合物阳极没有枝晶生长的问题,其机械稳定性及化学稳定性得以提高,循环寿命得到增加。以碳材料为阳极的锂离子电池的循环寿命可达上千次,文献1中也有所报道。目前商品化的锂离子电池主要是以经过特殊处理的炭素材料或石墨为阳极。经过特殊处理地炭素材料的石墨化成度不一样,其理论容量一般小于理想的石墨材料。一摩尔理想的石墨(C6)最多能嵌入一摩尔锂(Li),其理论比容量为372mAh/g,远远低于纯金属锂的理论比容量3830mAh/g,也低于某些锂合金如锂铝合金的比容量790mAh/g,因而锂离子电池的能量密度远低于以纯金属锂作阳极的锂电池。
本发明的目的在于增加两相间的界面,成为锂离子的嵌入位置,提高阳极材料的比容量,从而增加电池的能量密度。本发明的第二个目的还在于利用多相界面,吸收和释放在锂离子嵌入和去嵌过程中晶粒产生的应力,以增加阳极的机械稳定性及化学稳定性。这种阳极提高了电池的充放电效率和降低电池容量的下降速率。从而提供一种用物理方法把活性物质占80-99wt%与20-1wt%的弥散剂混合经超细化,或进一步弥散化后制成膜,经真空干燥成为用于锂电池的弥散阳极。本发明采用物理方法将原料混合,通过机械研磨、超声粉碎等制成超细粉末,粉末粒度为40-0.001mm,或者再进一步把超细化的粉末弥散化(两步一次完成也可),把超细化的粉料经压制或蒸镀、溅射、放电、喷涂等方法制成膜,再经真空干燥处理成为用于锂电池的阳极材料。本发明提供的弥散相阳极的组成为:
弥散阳极=x{y活性物质A1+(1-y)活性物质A2)+(1-x)非活性介质B;
x其含量为活性物质A1+A2占总量的80-99wt%,其中A1又占活性物质总量的1-99wt%;余量为A2;
其中活性物质A1为第一相,是可以嵌锂的化合物,包括:石墨(人造、天然),经过适当热处理的各种炭素材料如石油焦、中间相炭微珠、碳纤维和聚合物等以及嵌入化合物如TiS2、Li3-xMxN(M=过渡族金属元素Ni、Co、Cu,0<x<1)、LiTi2O4、BC2N。
活性物质A2为第二相,是可以与锂形成合金的金属或合金,或可以嵌锂的化合物。金属或合金包括:Al、Sb、Bi、Si、Sn、Ga、In、Cd、Zn、Pb、Mg、Fe等金属及其相互形成的合金,以及这些金属或合金与Li形成的合金。
B是弥散剂,包括:聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和乙丙橡胶等粘结剂。其弥散剂含量占总量的20-1wt%。
本发明提供的弥散相阳极中,活性物质第一相的作用是锂的嵌入主体。活性物质第二相除作为活性物质外,还可以产生活性物质(一种或两种)界面或增加活性物质的表面,从而是锂离子的快速传输通道。第二相的另一个作用是充当活性物质(或另一种活性物质)的体积变化的缓冲剂,缓解活性物质在充放电过程中由于体积膨胀或收缩或相变产生的体积变化对电池寿命的不良影响。弥散剂的作用是将活性物质第一相和第二相以及阳极衬底紧密粘结,形成均匀弥散的薄带。
本发明提供的弥散相阳极的容量大于目前广泛使用的炭素材料的容量200mAh/g,也可以大于石墨的一级嵌入化合物LiC6的理论比容量372mAh/g。本发明提供的弥散相阳极可以抑制充放电循环过程中电解质的分解。用本发明提供的弥散相阳极可以制备出满足各种家用电器要求的锂电池或锂离子电池,也可以制备出适于电动汽车和储能用的大功率锂电池或锂离子电池。本发明提供的制备方法简单,易于工业化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明:实施例1 采用活性物质第一相A1为人造石墨粉(光谱纯),活性物质第二相A2为铝粉(分析纯),活性物质A1+A2占总量的95wt%,其余量为弥散剂B聚四氟粉(分析纯)为5wt%;活性物质A1与A2各自占活性物质总量的20wt%(A1)及80wt%(A2)。将三种原料放在玛瑙研钵中研磨3小时。在10MPa的压力下压成直径为10毫米、厚度为60-120微米的厚膜,在140-240温度下真空干燥20-100小时。测得该厚膜作的电极的充电可逆比容量为500-640mAh/g。实施例2 人造石墨粉(光谱纯)为A1,锂铝合金(分析纯,合金中的锂的重量含量为13%)为A2,聚偏氟乙烯(分析纯)为B,其含量为x=97wt%,y=12wt%。经球磨8hr混匀后,在铜箔上均匀涂成厚20-100微米的厚膜,经150-200温度真空干燥20-60小时,作为锂离子电池的阳极。其充放电效率达80-85%。实施例3 将炭素粉(A1)和聚偏氟乙烯(B)混匀,制成厚度为20-100mm的多孔薄带,在10-2-10-5Pa的真空度下用真空蒸镀法将锌(A2)弥散到多孔薄带,即成弥散相阳极。组成:x=96wt%,y=98wt%。其可逆容量为300-400mAh/g 。实施例4针状石油焦(工业纯)为A1,人造石墨(光谱纯)为A2,聚四氟(分析纯)为B,其含量为x=96wt%,y=70wt%。在玛瑙研钵中人工研磨3hr。在10MPa的压力下压成直径为10毫米、厚度为40-140微米的厚膜,在160-240℃下,真空干燥24-96小时。其可逆容量为240-280mAh/g,容量随循环次数的衰减很小。实施例5 A1为炭素粉(分析纯,200目),A2为Si粉(分析纯,200目),研磨混匀后,再与聚偏氟乙烯混匀,用通常的溅射法制成30-120mm厚的弥散相阳极。其组成为x=98wt%,y=98wt%。其比容量大于320mAh/g.实施例6 A1为98wt%的炭素粉(分析纯,200目),A2为2wt%的BixPbyCdzSnw合金(x+y+z+w=1,x=0-0.6,y=0-0.6,z=0-0.4w=0--0.8)(分析纯,200目过筛),研磨混匀。再按(A1+A2)为98wt%,聚偏氟乙烯2wt%的比例混匀,用通常的喷涂法制成40-100mm厚的弥散相阳极。其比容量为300--400mAh/g.实施例7 A1为95wt%的炭素粉(分析纯,200目),A5为2wt%的Li3-xMxN(M为过渡金属元素,如Co),研磨混匀。再按(A1+A2)为98wt%,聚偏氟乙烯2wt%的比例混匀,用涂布法制成40-100mm厚的弥散相阳极。其比容量为300--450mAh/g。