Ni-MH电池的负电极 本发明涉及一种Ni-MH镍-氢电池负电极，特别是涉及制备电极用的粘合剂。
增塑的负电极是由支撑物，粘合剂和通常的导电材料组成，该支撑物作为集流器，并在其上涂覆有粉末状活性物质。粘合剂在电池装配之前及其使用期间保证活性物质颗粒之间能相互粘结并粘结在电极支撑物上。
电极的电化学活性表面积取决于电解质所润湿的面积。如果电极不能被充分地润湿，则其活性表面积减小，提高了局部电流密度，并且其充电容量减小。为了促进电解质水溶液润湿电极，则粘合剂必须是亲水的。
因此，粘合剂对Ni-MH电池的负电极性能具有很大的影响。粘合剂必须保持可氢化合金颗粒之间为电接触。MH电极的导电性损失后不能被恢复，这不像(例如)镉或锌电极。
在电池充电/放电循环期间，可氢化合金持续地吸附并解吸氢而氢化合金破碎，并增加电极的体积。因此，粘合剂必须在电极使用期间能跟踪上，并限制电极体积的增加。
在Ni-MH电池中，粘合剂必须能在放电期间使氢以固-气机理被再吸附。对于电极的使用来说，所用粘合剂的透气率是一个基本的指标。为使吸附效率高，必须防止在负电极上出现三相弯液面。这些弯液面只有当电极是疏水性时才形成。
现有技术中的碱性电池电极已使用了下述粘合剂：
-氟化树脂：这些树脂具有明显的疏水特性，因而使电极的浸透和电解质的滞留都困难。还有，也只有浓度大于3％时才能制得机械强度高的电极，而这又显著地降低了快速放电性能(T.Sakai et al.，J.Less Common Met.，172-174(1991)，1185-1193)，
-纤维素衍生物：这些粘合剂具有良好的增稠和粘合性能，但是，在碾压后和电解质使用期间，不能保持颗粒间的粘结(降低了粘合性)，
-聚(乙烯基吡咯烷酮)：可得到良好的电化学效率，但制得的电极为刚性和脆性的，这不能通过轧制而制成任意尺寸。
热塑性高弹体：电化学能力良好，但机械强度差(T.Hara etal.，J.Electrochem.Soc.，140，9(1993)，2450-2454)。
已知很多种氢渗透率低的聚合物，例如乙烯基聚合物，如：
-聚乙酸乙烯酯：6.84×10-13cm2·s·Pa(于30°)，
-聚氯乙烯：1.3×10-13cm2·s·Pa(于25℃)。
本发明提供了一种Ni-MH电池地负电极，它在其整个使用寿命内能保持高的吸附/脱附率高。
本发明还提供了一种电极，在其中，粘合剂具有优异的氢渗透率并使电极具有高的机械强度。
本发明提供的Ni-MH电池负电极包括集流器，该集流器支撑含有可氢化合金和粘合剂的膏体，其特征在于所述粘合剂是含有亲水基团和疏水基因的聚合物，所述聚合物选自只包括非离子脂族基的丙烯酸均聚物，共聚物和三元聚合物，不饱和有机酸共聚物以及不饱和酸酐共聚物。
通过使用结合亲水和疏水特性的聚合物作为MH负电极的粘合剂，本发明提供了一种具有良好粘结性的电极，它能容易地被电解质润湿并使氢吸附/解附。聚合的数均分子量优选地为1000-1000000。
本发明的丙烯酸聚合物必须不包括芳基例如苯乙烯基。
本发明的丙烯酸聚合物必须不包括离子基团，因为它们能降低其粘结性。含有离子基团的丙烯酸聚合物通常是用作增稠剂。
丙烯酸聚合物通常具有低的氢渗透率。但惊奇地发现，本发明的丙烯酸均聚物，共聚物和三元聚合物并不阻碍可氢化合金再吸附氢。
因此，该粘合剂能保留全部的氢所用的通路。
在优选实施方案中，该聚合物选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物(I)、共聚物(II)和三元聚合物(III)。
在第一个实施方案中，该聚合物是具有下面通式的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物：(I)其中：
-R1选自氢(H)和甲基(CH3)，而
-R′是非官能性烷基，选自甲基CH3、乙基CH2-CH3，丁基(CH2)3-CH3和2-乙基己基CH2-CH(C2H5)-(CH2)3-CH3，或者是烷基官能基，选自羟基乙基CH2-CH2OH和氨烷基。
丙烯酸聚合物不含任何离子基团的事实表现在R′必须不是氢(H)或形成盐的阳离子如K+，Na+等这样的事实。
在第二个实施方案中，该聚合物选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物(II)，具有下面通式：(II)式中：
-R1和R2独立地选自氢和甲基，
-R′是非官能性烷基，选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基，或者是烷基官能基团，选自羟乙基和氨烷基，
-Y1选自氢、卤化的基团、烷基O-CH3，乙酸根基团O-CO-CH3，酯基、非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)，和官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)，并且
-a/b的比值为0.1-0.9。
当1/1是酯基时，优选地是COOR″形式，其中R″是氢、非官能烷基选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基，或者官能烷基选自羟乙基和氨烷基。
在第三个实施方案中，该聚合物是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的三元聚合物(III)，具有下式：(III)式中：
-R1、R2和R3独立地选自氧和甲基，
-R′是非官能烷基，选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基，或者官能烷基，选自羟乙基和氨烷基；
-Y1和Y2独立地选自氢、卤化的基团，烷氧基、乙酸根基团、酯基、非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)、和官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)，
-c/d的比值为0.1-0.9，以及
-e/f的比值为0.1-0.9。
当Y1和或Y2独立地是酯基时，优选为COOR″形式，其中R″是氢、非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)，或官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)。
在另一个实施方案中，该粘合剂是具有下列通式的不饱和有机酸(IV)的共聚物：(IV)式中：
-R1和R2独立地选自氢和甲基，
-Z选自氢，卤化的基团，烷氧基，酯基，乙酸根基团，非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)，官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)，由苯环衍生得到的一价基团，它可被选自下列的基团在对位取代，该基因选自卤化的基团，烷氧基、乙酸根基团和酯基，非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)及官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)，以及
-g/h的比值为0.1-0.9。
当Z选自酯基和在对位被酯基取代的苯环时，所述酯基优选为COOR″形式，其中R″是氢、非官能烷基(选自甲基-乙基-丁基和2-乙基己基)、或官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)。
优选的该有机酸选自富马酸(V)、中康酸(VI)和衣康酸(VII)：(V)(VI)(VII)
在另一个实施方案中，粘合剂是具有下式的不饱和酸酐(VIII)的共聚物：(VIII)式中：
-R1选自氢和甲基，
-A是选自亚烷基和环亚烷基的四价基团，
-Z选自氢、卤化的基团，烷氧基、酯基、乙酸根基团、非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)、官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)、由苯环衍生得到的一价基团，它可被选自下列的基团在对位取代，该基团选自卤化的基团、烷氧基、乙酸根基团和酯基、非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)及官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)，以及
-i/j的比值为0.1-0.9。
当Z选自酯基和苯环在对位被酯基所取代时，所述酯基优选为COOR″形式，其中R″是氢、非官能烷基(选自甲基、乙基、丁基和2-乙基己基)，或官能烷基(选自羟乙基和氨烷基)。
优选的，该酸酐选自马来酸酐(IX)和四氢化邻苯二甲酸酐(X)：(IX)(X)
优选地，该不饱和酸酐共聚物被部分中和，皂化和/或酯化。例如，酯化能够使某类基团以一定数量接枝，这显著地改变了粘和剂和电极的性能。下面的说明并不限制本发明，通过选择低分子量的非官能烷基可制得低疏水性的粘合剂。例如，如果其烷氧基是低分子量的，则聚丙烯酸酯是更亲水的。因此，可以通过控制粘合剂的性能来控制电极的亲水性。
本发明还提供了一种制备Ni-MH电池负电极的方法，该负电极包括载有由氢化合金及粘合剂组成的膏体的集流器。按下述方法通过将分散形式的粘合剂加入到液体介质中的悬浮态合金中而制得此膏件。
将粉末状可氢化合金搅拌地置于水液悬浮液中。可向该悬浮液加入增稠剂，例如聚醚、纤维素化合物或羟酸衍生物。然后向该悬浮液中加入粘合剂，该粘合剂为粉未形式，或者优选地为水乳液或分散液形式，以使该粘合剂均匀地分散在膏体中。禁止使用有机溶剂。保留在电极中的任何残余溶剂都有害于电池的使用。
将膏体沉积在支撑物上，该支撑物作为集流器，例如是多孔金属网型三维金属支撑物或带状二维金属支撑物。
用于本发明的粘合剂具有下列优点：
-易于制备电极：由于本发明的聚丙烯酸酯以水乳液或以可被乳化的形式得到，可便利地通过形成湿膏体并随后干燥而进行电极的制备(稳定的膏体具有良好的流变变学性能)；
-尺寸稳定性：少量(最多0.5％)的粘合剂即是以保证电极的粘结，并结合了优异的柔性，
-通过使用促进烃离子渗透的粘合剂而改善了电池的快速放电性能；
-通过提高氧的再化合效率从而降低了密封电池的内压，由此电解质的数量增加，故增加了密封电池的使用寿命。
通过下面实施例和附图，可以更好地理解本发明，以及体现出本发明的其它优点和特性，该实施例以非限制性说明方式给出，仅有的一个附图说明了下列关系，第一：电解质装入量因子与电池内总压力的关系，第二：电解质装入量因子与电池内氢压力的关系，该电池包括含有本发明粘合剂的负电极。
在图中，绘出了压力P(以巴表示)与装入量因子R的函数关系，R以超过正常装入量因子(100％)的超出百分数表示。实施例1
现有技术的Ni-MH电池的负电极A制备如下。膏剂的组成为99.4％(重量)活性物质，0.3％(重量)以羟基丙基甲基纤维素(HPMC)形成的纤维素粘合剂和0.3％(重量)作为导体的碳。
该活性物质是混合稀土(Misch metal)型可氢化合金，为粉末状，具有用Mn、Al和Co取代的AB5通式。
通过搅拌将该粉状活性物质置于水悬浮液中。伴随搅拌将粉状粘合剂连续地加入到该悬浮液中。将得到的膏体附着在多孔金属镍支撑物上。将该电极干燥然后碾压。
所得电极是刚性的，当加工(碰撞、磨擦、轧制、切割、弯曲等)时，其机械加工性能很差。这造成活性物质的破碎或损失。实施例2
按类似于实施例1的方式制备现有技术的Ni-MH电池的负电极B，不同的是粘合剂为聚乙烯醇(PVA)。
按类似于实施例1的方式制备电极，不同之处是将粘合剂以水乳液形式伴随搅拌加入到悬浮液中。
该电极当进行加工时是刚性的且机加性差，像实施例1的电极。实施例3
按类似于实施例2的方式制备现有技术的Ni-MH电池的负电极C，所不同的是粘合剂为聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)。
该电极是刚性的，当机加工时其性能差，表现出低的颗粒间粘合力，以及粘合剂支撑物上的粘合力低。实施例4
如下制备本发明的Ni-MH电池的负电极D。膏体的组成为98.9wt％的可氢化合金，0.5wt％粘合剂、0.3wt％作为导体的碳和0.3wt％纤维素型增稠剂。
该可氢化合金类似于实例1的。
该粘合剂是聚丙烯酸酯均聚物(I)，其中R′是乙基。
将该粉状活性物质和碳搅拌地加入到含增稠剂的水悬液中。搅拌加入粘合剂水乳液至该悬浮液中。将所得膏体附着在多孔金属镍支撑物上。将电极干燥并碾压。
该电极是柔性的并且当加工时具有高的机械强度。实施例5
以类似实施例4的方式制备本发明的Ni-MH电池的负电极E，不同的是粘合剂为聚丙烯酸酯均聚物(I)，其中R′是2-乙基己基。实施例6
对上述制备的电极A至E在敞口的Ni-MH电池中进行评价。
该负电极是氢氧化镍基，位于多孔镍网的支撑物上。该氢氧化镍掺有小于15％的Co和Zn的氢氧化物。该电极被隔膜分离开，该隔膜用作为电解质的8.7N氢氧化钾KOH浸渍。该隔膜是无纺聚烯烃共聚物。
上述制备的负电极A-E的每一个各自相对于镍电极置于电池中，两电极间通过隔膜分离开。此组合体用电解质浸渍将该电池设计成使正极具有过量的电容量，以能够单独试验负电极，该电容量限制了该电池。在下列条件下循环该电池。
-在电池的理论电容量C下充电52分钟，
-在C下放电48分钟，但是前10次循环和循环700次时除外(电容量测量)，它们进行的条件如下：
-于C/5下充电7.5小时，
-于C/5下放电至最终电压为1V。
于C/5下第一次测量第4循环，和第二次测量第700次循环的电容量。容易以活性物质的mAh/g表示。结果列于表1
表I电极 循环4次 循环700次A 280 -B 260 -C 260 230D 290 280E 290 280
本发明的电极具有比现有技术的电极更好的性能，且衰减的更慢。实施例7
将上述制备的电极D和E置于密封电池中，该电池包括与实施例6相同的部件(E极、隔膜、电解质)。该电池按与实施例6所用相类似的条件进行循环。
在C/5下充电7小时后测量氧和氢的工作电压。结果(以巴表示)列于表II。
表II电极 H2 O2D 6.0 3.3E 4.0 1.0
当使用其中R′为2-乙基己基的聚丙烯酸酯均聚物作为粘合剂时，其氧压比其中R′是乙基的相同类型的粘合剂的氧压小3倍，而氢压低2倍。因此，通过改变聚丙烯酸酯中烷氧基的性质，可以改变和调节电池在充电和过充电过程中的工作压力。实施例8
将上述制备的电极E置于密封电池中，这类似于实施例7所述，不同的是，在该情况下，将其装入再化合氧的装置，以保持氧压为不明显的值(曲线22)。
对于本发明的粘合剂，附图表示了装入量因子与总压力的关系(曲线20)，以及装入量因子与氢压的关系(曲线21)。
因此相对于现有技术(100％)来说，加到该电池中的电解质的量增加，其不会过多增大工作压，因而增加了电池的使用寿命。限制电池使用寿命的一个因素是电解质的消耗量。因此，使用寿命直接相关于装入电池中的电解质的量。因此明确地说明了本发明电极的优点。实施例9
如下制备本发明的Ni-MH电池的两个负电极F和G。该膏体含有98.9wt％的活性物质0.5wt％的粘合剂，0.3wt％导电粉和0.3wt％纤维素型增稠剂。
该活性物质是类似于实施例1的可氢化的合金。
该粘合剂是不饱和酸共聚物，对于电极F使用苯乙烯/马来酸酐共聚物，对于电极G使用乙烯醚/马来酸酐共聚物。
伴随搅拌，将活性质粉和碳加入到含增稠剂的水悬浮液中。伴随搅拌再将粘合剂粉加入该悬浮液中。将按此方式得到的膏体附着在多孔金属镍支撑物上。将此电极干燥并碾压。
该电极是柔性的，并且，当进行加工时其机械加工性好。
按实施例6所述，对上述制备的电极F、G和C，于敞开式Ni-MH电池中进行评价。
按实施例6所给出的条件进行电化学试验，所不同的是，在以C/5放电期间进行测试，第一次测量是第9次循环的电容量，第二次测量循环第600次的电容量。结果以活性物质的mAh/g表示，结果示于表III。
表III电极 循环9次 循环600次 F 291 275 G 290 276 C 260 230
本发明的电极F和G的性能优于电极C，且比现有的技术的电极(11％)衰减的更慢(5％)。
当然，本发明并不限于实施例所述，并且在本发明范围内的很多种变化，对于本技术领域的人员来说是显而易见的。特别是，本发明适用于具有碱性液态电解质和金属氢化物电极的各种类型的电池。例如，负电极的活性物质是ABα型(1≤α≤2.5或AB5型的可氢化的合金。该正电极通常是基于氢氧化镍，该氢氧化镍是嵌在烧结的、粘结的、或海绵型三维多孔导电支撑物中。该氢氧化镍通常渗杂其它金属如Co、Cd、Zn、Ca、Mg和/或Mn的氢氧化物，掺杂量小于10％，并且其颗粒可以是球状或不规则形状。该电极之间用浸渍了碱性液态电解质的隔膜所隔离。通常所用的隔膜为无纺或纺织成聚合物基的微孔膜。