用于显示器上的 防反射过滤器 本发明涉及一种用于显示器上的防反射过滤器，该过滤器具有优良的耐沾污性，耐擦伤性和耐加工性。该过滤器还可以用在CRT的前表面。
当一个物体透过一种透明材料被观察时，会产生令人讨厌的强反射光或清晰的反射图像。例如出现在眼镜镜片上的称作叠影(ghost)或反射光斑的反射图像使我们的眼睛很不舒服。玻璃表面的反射光也会引起这样的问题，即由于反射光的存在使窥镜上的反射变得模糊。
通过真空沉积或类似方法将一种与基底反射率不同的物质覆盖在基底上可防止反射。在上述方法中，为获得最好的防反射效果，选择覆盖在基底上的物质的厚度被认为是十分重要的。例如在单层中，当折射率低于基底的折射率的物质的光学膜厚被选择为目标光源波长的四分之一或奇数倍时，可获得最小反射率，即最大透过率。
这里所用地光学膜厚一词是指成膜材料的折射率与所述膜厚相乘得到的产物。也可以形成多层防反射层，对此已提出了几种选择膜厚的方法(参见“光学技术通讯”，第9卷第8期第17页(1977))。另一方面，日本专利申请公开JP昭58-46301，JP昭59-49501，JP昭59-50401描述了形成多层防反射膜的方法，通过使用一种液体组合物，得到的光学膜厚能够满足上述情况。近年来，通过利用它们的优点如称量安全性和易于加工，用玻璃作为基底的防反射光学产品被设计并投入到工业应用中，许多这种光学产品的结构中都含有一种膜，该膜的最外层是二氧化硅。
用沉积法形成的防反射膜所选用的成膜材料主要由无机氧化物或无机卤化物组成。当用在玻璃基底上时，防反射膜含有这样一种无机物质，它实质上具有很高的表面硬度，但同时也伴随着这样的问题，即被手、指纹、发液或喷发剂沾污的污点可清楚看到，并不能容易地除掉。还有个问题是膜表面滑动性差，使痕迹变大。同时出现的另外的问题是与水的受湿性非常大，以致于雨滴或水溅到膜上就会在其上扩展开，使得例如反射在眼镜镜片上的物体看起来似乎发生了大面积的变形。
日本专利申请公开JP昭58-46301，JP昭59-49501，JP昭59-50401描述了一种防反射膜，为获得高的表面硬度，需要在膜的最外层掺合一种无机物，典型的是细硅石颗粒，用量不少于30％重量。用这种膜组合物得到的防反射膜存在这样一个问题，即由于表面滑动性差，膜易于被布料或类似物划伤。
为克服上述问题，提出了各种表面处理剂，并投入到市场中。由于它们中的任何一种都可溶于水或溶剂中，一旦用于表面其效果都是暂时的，不能持久。日本专利申请公开JP平-3266801描述了一种氟基树脂层，它使膜具有排水性。氟基树脂层的形成增强了膜的排水性，但并没有带来满意的防磨或防操的结果。
已经发现，含全氟聚醚化合物的表面处理对于改善防磨或防擦伤性或耐沾污特性非常有效，但化学稳定性显著降低，如当用溶剂进行处理时。这被认为是与表面上的SiO2发生相互作用引起的。
为克服上述问题，本发明人进行了广泛的调查研究，得到下面所述的发明。通过具体描述，本发明具有如下部分。
本发明的一个目的是克服涉及显示器上防反射过滤器的耐磨性或耐沾污性问题。将含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物涂覆在一单层或多层防反射膜的表面，所述膜的最外层主要由二氧化硅组成，并附着在玻璃基底上。含全氟聚醚的烷氧基硅烷可用通式1表示为：RfCOR1-R2-Si(OR3)3，其中Rf代表全氟聚醚基团，R1通常代表O，NH，S或类似的原子或原子团，R2代表亚烷基链，对其碳原子数没有特别限制，R3代表烷基，对其碳原子数没有特别限制。然后加热干燥涂覆过的表面，由此用这种化合物覆盖该表面。
用通式1表示的带有全氟聚醚基团的烷氧基硅烷化合物在它的分子结构中含有烷氧基硅烷基团，因此能与二氧化硅表面相互反应。通过加热，表面发生溶胶-凝胶化反应，由此形成稳定的键。用该方法，可以克服一般的防反射膜所具有的如抗溶性差的问题。另外，本发明的化合物在它的分子中含氟化合物，因此通过应用该化合物可以使表面具有排水性，从而改善了耐水沾污性。可用含全氟烷基硅烷基代替全氟聚醚基团，但在耐摩性和磨擦性方面它们并不令人满意。使用在分子结构中带有全氟聚醚基团的具有优良摩擦性能的烷氧基硅烷化合物可以获得满意的耐摩性或磨擦性。
形成在一种基底上的本发明的单层或多层防反射膜的最外层主要由二氧化硅组成，但其成分并不仅限于此，还可以采用各种结合方式。尤其是，构成最外层下面各层的物质的成分应该根据所需的性能通过实验确定，如抗热性，防反射性，反射光的颜色，耐久性和表面硬度。
在前面所述的防反射膜的形成过程中，各种无机物如二氧化硅形成到膜上的方法包括各种PVD法(物理气相沉积法)，典型地为真空沉积法，离子镀层法和阴极喷镀法。适合于PVD法的优选的无机物的例子包括除SiO2外的无机氧化物如Al2O3，ZrO2，TiO2，Ta2O3，SiO，HfO2，ZnO，In2O3/SnO2，TiO，Ti2O3，Y2O3，Sb2O3，MgO和CeO2。
用上述例举的PVD法形成的防反射膜的最外层优选地由二氧化硅构成。如果不是由二氧化硅构成，就不能获得足够的表面硬度，也不能实现本发明目的-改善耐沾污性和耐擦伤性，这些性能的耐久性表现也不显著。本发明涉及一种覆盖在防反射层上的材料，这种沉积材料并不特别地限定为二氧化硅。
最外层的厚度应该根据所需的性能而不是防反射的效果来决定。要获得最大防反射效果，优选的最外层的光学厚度是目标光源波长的四分之一或奇数倍，因为这种选择提供了最小反射率，换句话说，是最大的透过率。
对于最外层的下面的部分没有特殊的限制。在基底上直接形成最外层是可能的，但为获得更显著的防反射效果，用折射率高于最外层的至少一层覆盖在基底上是有效的。考虑到多层防反射膜的膜厚和折射率的选择，已经提供了几种建议(参见“光学技术通讯”第9卷第8期第17页(1971))。
本发明中，最外层基本由二氧化硅组成的单层或多层防反射膜用一种烷氧基硅烷化合物进行涂覆，该烷氧基硅烷带有起润滑作用的全氟聚醚基团，然后将被涂膜进行干燥处理，于是覆盖得以完成。对全氟聚醚化合物的分子量没有特别的限制，但考虑到稳定性和加工方便，所用化合物的数均分子量为500-10,000，更优选地为500-2000。
本发明的全氟聚醚基团重复单元结构的实例包括但并不仅限于如下几种：
F(CF2CF2CF2O)n
(化学式1) (化学式2)其中全氟聚醚基团化学结构式中l，m，n，k，p和q分别代表1或更大的整数。
对由含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物组成的膜的厚度没有特别的限制，但考虑到表面硬度以及防反射性能与静接触角的平衡的关系，优选的膜厚为0.5-50纳米。
本发明中，在涂覆含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物之前，待涂防反射膜的表面最好是被清洗过的。清洗过程是用表面活性剂去污，用有机溶剂除油，用氟利昂或类似物喷气清洗。将防反射膜进行各种预处理以致改善其粘接性和耐久性也是非常有效的。特别优选的方法的实例包括用活泼气体处理和用化学法如酸或碱处理。
对于涂覆方法，可以使用普通的方法进行涂覆，但旋涂、浸涂和帘式流送涂覆法是优选使用的，因为它们可以带来均匀的防反射效果，并能控制反射干扰色。从操作效率看，也可优选使用这样一种方法，即浸渍一种材料如纸或布在一种液体中，再进行涂覆和铸塑。
含有一种有机材料的可固化物质通常在挥发性溶剂中稀释后再被涂覆。对溶剂没有特别的限制，但应该是在考虑组合物的稳定性，与二氧化硅膜的浸润性、挥发性等等之后再决定。
人们通常知道，在制备本发明的含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物的溶液时一种酸基底可用作一种催化剂。在制备过程中，羰基化合物如乙酰丙酮的加入可提高反应性。
本发明所用的玻璃底材的实例包括钠玻璃、铅玻璃、硬质玻璃、石英玻璃、液晶玻璃(“Kagaku Benran”绪论，P.I-537，日本化学会编)。对于CRT，含锶(St)和钡(Ba)的硅酸玻璃是优选使用的，而无碱玻璃优选地用于液晶显示装置。玻璃底材的实例并不仅限于上述例举的几种。
本发明的特点将在后面通过实施例清楚地显示出来。但需记住本发明并不仅限于下面的实施例。另外，实施例中份数均为重量份。
实施例1-10
(1)防反射膜的形成：
在阴极射线管的屏面，ITO(氧化锡掺杂的氧化铟，铟锡氧化物)被沉积在其上，厚度为130纳米，然后再沉积SiO2，得到的膜厚为80纳米，采用真空镀膜法沉积，这样便形成了防反射膜。
(2)含有全氟聚醚烷氧基硅烷化合物的涂料组合物的制备。
向0.4份表1所示作为润滑剂1-10的每一种含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物(数均分子量为2000)中加入380份正己烷和20份醇，并混合成均匀的溶液。所得溶液用膜过滤器过滤，便得到涂料组合物。
(3)涂覆与干燥
在用上述(1)的方法得到的防反射膜的表面，浸涂上述方法(2)制得的涂料组合物，牵拉速率为5cm/分，然后在70℃下干燥，使膜上覆盖该组合物，于是得到具有防反射性能的光学产品。
(4)性能评估
所得光学产品的性能用下述(a)到(e)的项目进行测试。测试结果列于表2。附加地，表中“前”和“后”分别表示用乙醇冲洗前和冲洗后的耐溶剂性测试结果。
(a)耐沾污性测试
将5毫升自来水滴在过滤器的表面。将其在室温下空气中放置48小时，之后用布擦去水滴，观察水渍的残留情况。如果水渍被擦掉，评价为“好”，如果水渍没有擦掉，评价“为差”。
(b)表面滑动性
当300克的载荷作用在活动铅笔的笔尖时，评估表面的擦伤程度。其判断为：
○：无擦伤 △：轻微擦伤 ×：明显擦伤
(c)耐磨性测试
耐磨性测试是通过确定当防反射膜的表面用200克载荷的钢棉#0000划30次，是否出现擦伤来实现的。
○：无擦伤 △：轻微擦伤 ×：明显擦伤
(d)耐手沾污
耐手沾污是通过目测评估。
○：没有明显污渍 △：易除去的污渍 ×：明显污渍
(e)接触角
润滑膜的残留比或被水或被油的沾污情况是通过测量水和二碘甲烷的接触角来判断。测量用乙醇冲洗表面前和后的接触角可研究润滑膜的耐溶剂性和对溶剂的稳定性。
表1 润滑剂 R1 R1 R2 R3 润滑剂1 F(CF2CF2CF2O)1CF2CF2CH2 O C3H6 CH3 润滑剂2 F(CF2CF2CF2O)1CF2CF2CH2 O C3H6 CH3 润滑剂3 CF3 CF3(OCFCF2)1OCF2 O Ph* CH3 润滑剂4 CF3 CF3(OCFCF2)1OCF2 O Bz CH3 润滑剂5 F(CF2CF2CF2O)1CF2CF2CH2 NH C3H6 CH3 润滑剂6 CF3 CF3(OCFCF2)1OCF2 NH C3H6 C2H5 润滑剂7 F(CF2CF2CF2O)1CF2CF2CH2 NH Ph C2H5 润滑剂8 CF3 CF3(OCFCF2)1OCF2 NH C10H20 C2H5 润滑剂9 CF3 CF3(OCFCF2)1OCF2 NH Bz* C2H5 润滑剂10 F(CF2CF2CF2O)1CF2CF2CH2 S C3H6 C2H5*Ph代表C6H4，Bz代表CH2C6H4CH2
表2实施 例 润滑 剂 耐沾污性 表面滑动性 耐擦伤测试 耐手沾污性 接触角(度) H2O CH2 I2 H2O CH2 I2 前 后 前 后 前 后 前 后 乙醇 冲洗前 乙醇 冲洗后实施 例1 润滑 剂 1 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 115 91 114 90实施例2 润滑 剂 2 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 113 93 112 93实施例3 润滑 剂 3 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 116 94 115 94实施例4 润滑 剂 4 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 112 92 113 91实施例5 润滑 剂 5 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 115 91 115 92实施例6 润滑 剂 6 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 114 94 113 94实施例7 润滑 剂 7 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 117 92 115 91实施例8 润滑 剂 8 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 115 95 116 94实施例9 润滑 剂 9 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 113 92 115 91实施例10 润滑 剂 10 好 好 ○ ○ ○ ○ ○ ○ 115 94 114 93
实施例11-15
用实施例6所述的涂料组合物和与实施例6相似的方法，只是涂覆后的干燥是在30-150℃的温度范围内进行，然后进行测试。结果列于表3。附带地，省略了耐沾污性和表面滑动性测试，因为它们与耐磨性和耐手沾污性测试结果十分相似。从测试结果可以看出，加热温度超过100℃对产品的性能有利，但并不是所期望的因为屏面玻璃巨大的热容使温度的升高非常困难，而且在防反射膜上产生热应力，导致膜上出现裂纹。
表3实施例润滑剂 作用温度 (℃) 耐手沾污性 耐擦伤测试 接触角(度) H2O CH2I2 H2O CH2I2 前 后 前 后 乙醇冲洗前 乙醇冲洗后实施例11润滑剂 1 30 ○ ○ ○ ○ 112 89 105 81实施例12润滑剂 2 50 ○ ○ ○ ○ 113 91 112 93实施例13润滑剂 3 70 ○ ○ ○ ○ 114 94 113 94实施例14润滑剂 4 100 ○ ○ ○ ○ 115 93 113 92实施例15润滑剂 5 150 ○ ○ ○ ○ 115 91 115 92
*发现底材出现了形变
比较例1-5
在比较例1中，防反射膜没有用含全氟聚醚烷氧基硅烷化合物的涂料组合物进行涂覆，比较例2-5用与实施例1-10相似的方式进行了涂覆，只是所用的氟化合物列于表4中，代替实施例1-10所述的化合物。用乙醇冲洗前的测试结果列于表4。很显然，即使在用乙醇冲洗前，这些防反射膜的性能也是差的，尤其是表面滑动性。
表4润滑剂 耐沾污性 表面滑动性耐擦伤测试 耐手沾污性比较例1 无涂覆剂 坏 × ○ ×比较例2 聚四氟乙烯 好 △ ○ ○比较例3 聚偏氟乙烯 好 △ ○ ○比较例4 四氟乙烯- 乙烯共聚物 好 △ ○ ○比较例5 三氟氯乙烯- 乙烯共聚物 好 △ ○ △
比较例6-9
在比较例6-9中，防反射膜的表面用与实施例1-10相似的方式进行涂覆，只是选用表5中的化合物代替实施例1-10所述的化合物。用乙醇冲洗之前的测试结果列于表5。当化合物为全氟烷氧基硅烷时，如比较例9，该膜的表面滑动性较差。
表5 比较例 分子结构 耐沾污性 表面 滑动性 耐擦伤 测试 耐手 沾污性 比较例6 RN+H3OOCCF2(CF2O)n- (C2F4O)mCF2COO-N+H3R* 好 ○ ○ ○ 比较例7 F(CF2CF2CF2O)1CF2- CF2COO-N+H3R 好 ○ ○ ○ 比较例8 CF3 F(CF2CF2O)1CF2- CF2COO-N+H3R 好 ○ ○ ○ 比较例9 C8F17C2H4Si(OC2H5) 好 △ ○ ○
*R＝C18H37
如果化合物是全氟聚醚类化合物，如比较例6-8，在用乙醇冲洗之前，性能如耐磨性或滑动性没有任何问题。用乙醇冲洗之后的测试结果列于表6。显然，用乙醇冲洗之后，与冲洗前相比，性能如耐沾污性，表面滑动性和耐手沾污性明显变坏。
表6 比较例 耐沾污性表面滑动性耐擦伤测试耐手沾污性 比较例6 差 △ ○ × 比较例7 差 △ ○ × 比较例8 差 △ ○ ×
本发明用于显示器上的防反射过滤器，在其表面涂覆了含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物，然后对涂覆表面进行干燥和固化，该过滤器具有如下特征：
(1)该过滤器可以抵抗指纹或手的沾污，并不显示污渍。该效果能明显保持。
(2)甚至过滤器上沾污的水垢已经变干，水垢也可容易地擦掉。
(3)过滤器具有好的表面滑动性。
(4)过滤器能抵抗尘土或类似物的沾附，因而可方便地使用。
(5)过滤性具有持久地耐磨性。
如上所述，本发明用于显示器上的防反射过滤器与普通防反射膜相比，能够抵抗手沾污、水垢或类似物，且不显示污渍。而且，含全氟聚醚的烷氧基硅烷化合物的润滑性能使该过滤器具有这样的优点，即污渍能被容易地除掉，由于它良好的表面滑动性，该过滤器能耐擦伤，等等。由于该过滤器良好的持久耐磨性，以及上面所述的其它性能，它可作为优良的过滤器用于CRT上。