铁电体-半导体纳米微粒复合材料薄膜的制备方法 本发明涉及一种铁电体-半导体纳米微粒复合材料薄膜的制备方法，属光电功能材料及器件领域。
固体电致发光是信息显示技术的重要基础，应用领域十分广泛。然而，目前电致发光元件存在的一个主要问题是发光的驱动电压较高，普通的电致发光屏的驱动电压高达上千伏，使器件的应用范围受到了很大的限制，难以用于弱电显示系统。
为了解决这一问题，人们进行了多种努力，如采用一些高介电常数的材料作为发光体的夹层，制备超薄发光体膜，及采用有机电致发光材料等。尽管如此，发光元件的驱动电压仍需要上百伏以上，难以做到像液晶显示器件那样仅需几伏电压即能够被驱动。
本发明的目的是制备一种铁电体-半导体纳米微粒复合材料薄膜，该薄膜可用于电致发光元件，在很低的驱动电压下实现电致发光。
本发明的复合材料薄膜是由高介铁电体基体和ZnS、CdS等发光半导体纳米微粒弥散相构成的一类新的材料体系。在该材料体系中，半导体纳米微粒的尺寸为0.5-5纳米，在基体中均匀分布，其平均粒径及密度均可以通过工艺条件的选取加以选择。
材料的制备采用溶胶-凝胶法，其过程是：
1、配制铁电体基体前驱体溶液：按照化学计量比配制出铁电体基体材料的复合醇盐前驱体溶液，该配制过程可按一般溶胶-凝胶法制备铁电薄膜或陶瓷材料的工艺路线进行配制。其中溶剂一般采用2-甲氧基乙醇，构成铁电体的主要组分的金属前驱体可以是各类醇盐或其他有机盐，但其中至少有一种为醇盐。配制的基本程序是，首先将各种金属醇盐或有机盐分别溶于2-甲氧基乙醇，再将溶液混合并搅拌，使其形成复合醇盐溶液。对于具有两种以上金属元素的铁电体，一般是先将其中两类化学反应活性较小，或化学性质相近的金属前驱体溶液混合。如对于铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)体系，先将Pb的前驱体(醋酸铅)溶液和Mg地前驱体(乙醇镁)溶液，经充分搅拌混合后再将其与Nb前驱体(异丙醇铌〕溶液相混合；而对于锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，PZT)体系，则首先将Zr的前驱体(异丙醇锆)溶液和Ti的前驱体(丁醇钛)相混合，再将混合溶液Pb的前驱体(醋酸铅)溶液相混合。混合溶液需在40℃～70℃下搅拌1～5小时。由于一般醇盐溶液对空气中的水分都比较敏感，故上述操作应在干燥的手套箱中进行，配制好的溶液用密封的容器放好。各类前驱体溶液的浓度根据前驱体种类及产物形态而定，一般浓度在0.2-2M之间。
2、配制半导体化合物水溶液：首先将一定摩尔量(摩尔浓度在0.02-1M之间)Zn或Cd的硝酸盐溶解到蒸馏水之中，再将等摩尔比的硫脲溶解到该溶液之中，即得到半导体化合物水溶液。
3、配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比MS/铁电体＝0.001-0.05(M＝Zn，Cd)的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和半导体化合物水溶液。用注射器缓慢地将半导体化合物水溶液滴入铁电体前驱体溶液，并摇晃容器使两类液充分混合并使后者一定程度的水解，即获得混合前驱体溶液。
4、铁电体一半导体纳米微粒复合薄膜的制备
铁电体-半导体纳米微粒复合材料的前驱体凝胶薄膜可以在多种平整的基片上形成。成膜采用的方法是旋转甩胶法。将刚刚混合好的复合前驱体溶液滴到基片表面上，再用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟500转至5000转，根据溶胶的粘度及所要求的薄膜厚度而定。再将基片及溶胶薄层放于烘箱或炉中，在200℃～300℃，还原气氛下烘干25～35分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在350-700℃，还原气氛下热处理10-200分钟，便得到了具有不同显微结构的铁电体-半导体纳米微粒复合薄膜。
使用本发明的方法制备的复合材料薄膜，具有如下效果：
I、从材料结构上看，根据透射电子显微镜对薄膜材料的观察到的结果，所得到的复合材料中的半导体微粒的尺寸比较集中，基本上在0.5-5纳米之间，且形状基本都呈球型。十分符合设计要求。
II、光致发光测试表明，所制备的铁电体-半导体纳米微粒复合材料在波长为254nm的紫外光的激发下在可见发出很强的荧光，其中铁电体-ZnS复合材料的发光峰值波长在395-410nm左右，而铁电体-CdS复合材料的发光峰值波长在420-440nm左右。
III、将上述薄膜制备在镀Pt的硅片上，再将ITO薄膜淀积在其表明，在Pt及ITO薄膜之间施加10-20V的电场，能够观察到电致发光，其波长与电致发光相近。
下面介绍本发明的实施例：
实施例：
1、BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：异丙醇钡(Ba(O-iPr)2)，异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)，2-甲氧基乙醇，硝酸锌，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制BaTiO3溶液：在N2气保护条件下，分别将异丙醇钡和异丙醇钛以1M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在50℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制ZnS溶液：将等摩尔量的硝酸锌及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.5M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释10倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Zn/Ba＝0.01的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和ZnS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将ZnS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使ZnS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在200℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示ZnS微粒的尺寸主要分布在在1-2纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在395-410nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
2、BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：异丙醇钡(Ba(O-iPr)2)，丁醇钛(Ti(O-Bu)4)，2-甲氧基乙醇，硝酸锌，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制BaTiO3溶液：在N2气保护条件下，分别将异丙醇钡和丁醇钛以1.5M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在60℃下搅拌1小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制ZnS溶液：将等摩尔量的硝酸锌及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.8M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释10倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Zn/Ba＝0.04的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和ZnS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将ZnS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使ZnS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在200℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示ZnS微粒的尺寸主要分布在在1-2纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在395-410nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
3、BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：乙醇钡(Ba(O-Et)2)(其中Et为乙醇基的缩写，下同)，丁醇钛(Ti(O-Bu)4)，2-甲氧基乙醇，硝酸锌，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制BaTiO3溶液：在N2气保护条件下，分别将乙醇钡和丁醇钛以2M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在45℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制ZnS溶液：将等摩尔量的硝酸锌及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.1M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释10倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Zn/Ba＝0.02的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和ZnS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将ZnS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使ZnS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在230℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在560℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示ZnS微粒的尺寸主要分布在在1-2纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在395-410nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
4、BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：异丙醇钡(Ba(O-iPr)2)，异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)，2-甲氧基乙醇，醋酸锌，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制BaTiO3溶液：在N2气保护条件下，分别将异丙醇钡和异丙醇钛以2M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在50℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制ZnS溶液：将等摩尔量的硝酸锌及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.8M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释10倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Zn/Ba＝0.08的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和ZnS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将ZnS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使ZnS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在250℃下烘干25分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示ZnS微粒的尺寸主要分布在在1-2纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在395-410nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
5、BaTiO3-CdS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：异丙醇钡(Ba(O-iPr)2)，异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)，2-甲氧基乙醇，醋酸镉，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制BaTiO3溶液：在N2气保护条件下，分别将异丙醇钡和异丙醇钛以2M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在50℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制ZnS溶液：将等摩尔量的醋酸镉及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.1M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释5倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Cd/Ba＝0.04的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和CdS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将CdS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使CdS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在200℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-CdS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示CdS微粒的尺寸主要分布在在1-2纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在420-440nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
6、BaTiO3-ZnS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：异丙醇钡(Ba(O-iPr)2)，异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)，2-甲氧基乙醇，硝酸镉，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制BaTiO3溶液：在N2气保护条件下，分别将异丙醇钡和异丙醇钛以1M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在65℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制CdS溶液：将等摩尔量的硝酸锌及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.08M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释5倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Cd/Ba＝0.03的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和CdS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将CdS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使CdS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在250℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在450℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-CdS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示CdS微粒的尺寸主要分布在在1-2纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在420-440nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
7、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-CdS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：乙醇铅(Pb(O-Et)2)，醋酸镁，乙醇铌(Nb(O-Et)2)，2-甲氧基乙醇，硝酸镉，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制Pb(Mg1/3Nb2/3)O3溶液：在N2气保护条件下，分别将乙醇铅(Pb(O-Et)2)，醋酸镁，乙醇铌(Nb(O-Et)2)，以2M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待三种溶液分别充分溶解后，将三种溶液混合，为了确保Pb在挥发后的组分，Pb溶液应过量20％，在50℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制CdS溶液：将等摩尔量的硝酸镉及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.5M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释5倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Cd/Ba＝0.01的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和CdS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将CdS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使CdS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在250℃下烘于30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-CdS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.5μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示CdS微粒的尺寸主要分布在在0.5纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在420-440nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。
8、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-CdS纳米微粒复合薄膜
I材料制备
(1)原料：
前驱体：乙醇铅(Pb(O-Et)2)，醋酸镁，乙醇铌(Nb(O-Et)2)，2-甲氧基乙醇，硝酸镉，硫脲，蒸馏水
基片材料：镀铂硅片
(2)制备工艺：
a.配制Pb(Mg1/3Nb2/3)O3溶液：在N2气保护条件下，分别将乙醇铅(Pb(O-Et)2)，醋酸镁，乙醇铌(Nb(O-Et)2)，以2M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将三种溶液混合，为了确保Pb在挥发后的组分，Pb溶液应过量20％，在50℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；
b.配制CdS溶液：将等摩尔量的硝酸镉及硫脲依次溶于蒸馏水，浓度为0.5M，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释5倍。
c.配制混合前驱体溶液：按分子摩尔比Cd/Pb＝0.01的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和CdS溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将CdS溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使CdS溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备
用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于充H2的烘箱或炉中，在250℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下，H2气氛中热处理1小时，即获得所设计的Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-CdS纳米微粒复合薄膜。
II材料鉴定
(1)基本形态：最后得到的薄膜厚度约0.4μ左右，在基片上分布基本均匀，无龟裂，X射线衍射结果表明基体已形成钙钛矿结构，透射电镜实验显示CdS微粒的尺寸主要分布在在0.5纳米之间。
(2)发光性质：样品在波长为254nm的汞线激发下能发出很强的荧光，峰值波长在420-440nm左右，随样品组分及工艺的变化，峰值波长呈现微小移动。在20V外加电场作用下，样品能够观察到与光致发光波长相近的电致发光。