技术领域
本发明涉及一种负载型单质硫饲料添加剂及其制备方法，具体说是一种水滑石负载单质 硫及其制备方法。
背景技术
长期使用抗生素和抗菌药物，造成诸如细菌抗药性、耐药基因转移、畜产品中药物残留、 生态平衡失调等不良后果，直接或间接威胁人类健康。近年来，一些国家和地区已制定了相 应的法律、法规，以严格控制或制止在畜禽养殖中使用抗生素。但目前的养殖业，由于病原 菌的复杂性和交叉感染，若不使用抗生素则易引起疾病爆发，给养殖户带来经济损失。因此， 研发安全无公害的新型抗菌材料已迫在眉睫。采用无机材料为载体，负载抗菌组分制成的无 机抗菌材料，具有化学稳定性好、抗菌效力高、不易使细菌产生耐药性、作用持久，使用安 全等优点，可成功地克服有机抗菌材料的不足。无机抗菌剂及其应用的研究、开发已成为抗 菌领域的研究热点，也是无机功能材料研究的热点之一。
单质硫具有杀菌灭毒的作用，古希腊人就已用硫磺做消毒剂。中药方中硫磺壮阳、暖脏， 主治虚寒证候。黄起鹏等从冬虫夏草中分离到硬结晶状单质硫，推测单质硫为冬虫夏草的滋 补和药用功效原因之一(见：黄起鹏，疗森泰.冬虫夏草中弱极性部分的化学成分研究.中药 材.1991，14：33-34.)。张虎社等用鸡蛋清配单质硫治疗母牛虚寒不孕11例，有效率达100％ (见：张虎社.鸡蛋清配硫磺治疗母牛虚寒不孕.中兽医药杂志，2005，24：38-39)。王信民 等报道，在有效硫含量10.1mg/kg左右的潮土中施用60～80kg/667m2单质硫可以明显改善 烟株营养状况，促进烟株生长，提高烟叶产值和产量；同时还可以改善烟叶的外观质量，提 高烟叶的内在品质(见：王信民，蔡宪杰，尹启生，谢德平.单质硫对烤烟产质量的影响.烟 草科技，2002，(6)：34-37.)。
水滑石(Hydrotalcites，or Layered Double Hydroxides，LDHs)是阴离子型无机功能材料，结 构上具备层板化学组成、层离子种类及数量、晶粒尺寸及其分布的可调控性，在催化、离子 交换、吸附、化工等方面具有广泛的用途。近年来，水滑石在生物医药等方面有了新的应用， 水滑石作为治疗胃病的特效药，在欧洲已迅速实现商品化。利用水滑石具有的插层组装的性 能和很好的生物相容性，将其作为生物药物分子的传输载体具有很高的应用价值，水滑石被 认为是一类结构和作用机制新颖的缓释型载体，已越来越受到研究者的广泛关注。
水滑石的纳米孔道结构可作为“微型反应器”。采用水滑石作为模板，在其限域空间内可 促使反应产物在模内生长或围绕模生长，实现产物结构的预期可控。中国专利200310103598.9 将LDHs的层间作为单体聚合的反应空间，将单体引入LDHs层间，得到层间含有单体的 LDHs；再使此单体在层间发生聚合反应，得到层间含有聚合物的LDHs。由于在模板的限域 空间内聚合物的分子链结构等将受到模板的限制，因此可以制备出纳米尺寸、片状结构的聚 合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型单质硫饲料添加剂及其制备方法，具体说是一种水滑石 负载单质硫及其制备方法。
负载型单质硫饲料添加剂是一种水滑石负载单质硫，按重量百分比计，硫在水滑石中的 含量为1～10％。
负载型单质硫饲料添加剂的制备方法包括以下步骤：
1)将水滑石研磨至大于400目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％～10％的悬浮浆液：
2)将含硫量为水滑石重量1～10％的亚硫酸盐以及摩尔比值为亚硫酸盐2倍的硫化物， 于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔浓度为0.5～1.5moL/L的稀硫酸，调节 pH＝3.0～5.0，室温反应5～10小时；
3)步骤2)的悬浮浆液离心或过滤脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至大于300目，得到一种负载型单质硫饲料添加剂。
发明中使用的水滑石可以是市售商品，也可以根据现有技术制备，其制备技术是众所周 知的。水滑石化学结构通式为：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+[An-x/n·mH2O]，其中，二价金属离子M2+为Mg2+，Zn2+，Fe2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Ca2+中的任何一种，三价金属离子M3+为 Al3+，Fe3+，Cr3+，Co3+，Ti3+中的任何一种；An-为CO32-，Cl-，NO3-中的任何一种；X＝0.5～0.17； M2+/M3+＝1～5。发明中使用的亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或者其水合物。发明中使用 的硫化物为硫化钠或者其水合物。
制备方法的浆液脱水工艺，可因地制宜，选用离心或过滤等方法进行脱水。脱水后所得 的滤饼可使用常规烘干设备干燥。烘干后的一种负载型单质硫饲料添加剂为块状，可选用常 规粉碎设备粉碎至粒度大于300目。
负载型单质硫饲料添加剂用作畜禽、水产动物、牛羊的饲料添加剂。
本发明的优点是：
(1)因为本发明利用水滑石的纳米孔道结构作为“微反应器”，因此制备的单质硫颗粒小， 具有窄小的粒径尺寸分布，分散均匀而稳定。
(2)本发明所制得的负载型单质硫饲料添加剂具有化学稳定性好、杀菌、消毒效力高的 优点，能有效抑制动物肠道病原菌的增殖，保护肠粘膜免受病原菌的侵袭，提高生产性能。
(3)由于水滑石具有很好的生物相容性和胃肠道粘膜亲和性、高表面活性和大比表面积 等特点，使之对所负载的硫具有控缓释作用，从而大大提高了硫的吸收利用率，因此本发明 所制得的负载型单质硫饲料添加剂还可应用于牛、羊、畜禽、水产动物的补硫，并可提高羊 毛、兔毛的产量和质量。
(4)负载型单质硫饲料添加剂易于与饲料混合，形成均匀分散系，使用方便。
具体实施方式
本发明结合以下实例作进一步的说明。
实施例1
预备：根据“以双金属氧化物为载体的口服补钒剂及其制备与使用方法”(见：叶瑛， 冯璐珈，郑丽波，沈忠悦，韩杰，陈志飞，李珊珊.国家发明专利授权公告号CN 1187091C) 的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石研磨至400目，加水搅拌均匀，制成浓度为10％的悬浮浆 液：
2)将含硫量为水滑石重量1％的亚硫酸钠以及摩尔比值为亚硫酸钠2倍的硫化钠，于搅 拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔浓度为0.5moL/L的稀硫酸，调节pH＝3.0， 室温反应5小时；
3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到一种负载型单质硫饲料添加剂。按重 量百分比计，硫在水滑石中含量为1％。
实施例2
预备：根据“一种制备双金属氧化物和水滑石的方法”(见：叶瑛，李珊珊，陈志飞， 郑丽波，黄霞，邬黛黛，韩杰，张维睿.国家发明专利授权公告号CN 1222467C)的方法制 备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为5％的悬浮浆 液：
2)将含硫量为水滑石重量5％的亚硫酸氢钠以及摩尔比值为亚硫酸氢钠2倍的硫化钠， 于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔浓度为1.5moL/L的稀硫酸，调节 pH＝5.0，室温反应8小时；
3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到一种负载型单质硫饲料添加剂。按重 量百分比计，硫在水滑石中含量为5％。
实施例3
1)将市售的水滑石研磨至500目，加水搅拌均匀，制成浓度为1％的悬浮浆液：
2)将含硫量为水滑石重量10％的七水亚硫酸钠(Na2SO3·7H2O)以及摩尔比值为亚硫 酸钠2倍的硫化钠，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔浓度为1.5moL/L 的稀硫酸，调节pH＝4.0，室温反应10小时；
3)步骤2)的悬浮浆液过滤脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至400目，得到一种负载型单质硫饲料添加剂。硫在 水滑石中含量为10％。
实施例4
预备：根据“镁铝型水滑石水热合成”(谢晖，矫庆泽，段雪.应用化学，2001，18： 70-72)的方法制备水滑石。
1)将预备步骤中得到的水滑石研磨至600目，加水搅拌均匀，制成浓度为6％的悬浮浆 液：
2)将含硫量为水滑石重量3％的亚硫酸钠以及摩尔比值为亚硫酸钠2倍的九水合硫化钠 (Na2S·9H2O)，于搅拌下缓慢加入步骤1)的悬浮浆液中，再加入摩尔浓度为1.5moL/L的稀 硫酸，调节pH＝5.0，室温反应6小时；
3)步骤2)的悬浮浆液离心脱水；
4)将步骤3)所得的滤饼烘干、粉碎至300目，得到一种负载型单质硫饲料添加剂。硫在 水滑石中含量为3％。