用于吸气材料激活的低温触发的材料组合物 以及含有这种材料组合物的吸气装置 本发明涉及一种用于吸气材料激活的低温触发的材料组合物以及含有这些材料组合物的吸气装置。
吸气材料许多年来就已经是已知的了，并且广泛应用于需要高真空的所有技术领域或提纯惰性气体的用途中。
吸气材料的工作原理是其表面对反应性气体分子的强烈吸附，从而固定了这些反应性气体分子，并且从要抽真空的环境中或从要提纯地气体中排出这些反应性气体分子。吸气材料分为两个主要类型：可蒸发吸气材料和非蒸散型吸气材料(后者在该技术中称为NEG)。作为可蒸发吸气材料，使用碱土金属钙、锶、尤其是钡。非蒸散型吸气材料一般包括钛、锆、或其与一种或多种金属形成的合金，这些金属选自由铝和第一排过渡金属组成的组中。两种类型的吸气材料在它们的使用中都需要一个激活阶段；事实上，由于它们与大气中所含气体的高的反应活性，吸气材料以非活性形式制造和出售，当它们一旦嵌入需要真空的真空容器中并且一旦这个容器密封之后，吸气材料需要一个合适的活化热处理温度。
可蒸发的吸气材料专门用于制造电视屏幕和计算机屏幕的阴极管内；在这些应用中，钡总是用作吸气金属。此时实际的吸气元素是一层蒸发到阴极管内壁的金属膜，激活步骤依赖于含钡的前驱体中的钡的蒸发。通过加热阴极管外部，利用一个射频和一个已经装有钡化合物粉末的金属容器，来进行钡的蒸发。实际上，总是用由化合物BaAl4和镍的粉末组成的混合物作为钡膜的前驱体。在大约850℃的温度时，镍与铝反应，该反应产生的热使钡按照所谓的“闪蒸”现象蒸发。
NEG材料用于许多用途，例如，用于制造吸气泵的活性元素，用于隔热的真空隔层中或灯泡内部。这些材料以压制或烧结粉末的块体的形式使用，或者把粉末装在容器或叠装在金属带上得到的吸气装置的形式使用。在不需要蒸发的NEG的情况下，激活处理除去了在所说的材料在制备后第一次暴露在空气中时，在粉末颗粒表面上形成的氧化物、碳化物和氮化物薄层。激活热处理使这些物质向颗粒中心迁移，从而暴露了在气体的化学吸附中呈活性的颗粒的金属表面。
NEG材料的活性温度取决于组成，可以从约350℃变化到约900℃，前者的合金组成为70wt％Zr-24.6wt％V-5.4wt％Fe，由本申请人以St 707的商品名制造并销售，后者的合金组成为84wt％Zr-16wt％Al，由本申请人以St 101的商品名制造并销售。
所以，可蒸发吸气材料和NEG都要求激活热处理。如上所述，由于必须进行热处理，在所说的吸气材料已经嵌入准备使用它的装置中时，要求吸气激活温度不能太高，从而不会损害装置本身的整体性和功能性。即使高温热处理不会损害装置的功能性，但是能够在较低温度下工作也总是希望的。例如，在钢制的保温装置(在市场上几乎已经完全取代了玻璃保温装置)的情况下，钢表面在吸气材料激活过程中被氧化，从而使得所说的保温装置必须经过机械清洁处理。如果所说的吸气激活过程在约300℃或更低的温度下进行，就可以避免这样的氧化，以及随后进行的清洁处理。最后，在低温下工作有可能使用复杂性和成本低于高温下工作的设备。也可以得到节约动力的优点。一般来说，需要能够在低温下激活的吸气材料。然而，有时要求可以在比实际需要更低的温度下激活的吸气材料，但是高于最小值。例如，在某些制造过程中，为已经含有吸气材料的装置经过热处理提供了一种操作过程；这是制造电视显象管的情况，其中，希望能有在比目前市场上的钡可蒸发吸气材料要求的约850℃低的温度下激活的吸气材料；另一方面，为了避免在所说的装置在仍然敞口时钡挥发，所说的吸气材料不应该在约450℃操作的阴极管的两个玻璃部分的密封阶段被激活。
公开的日本专利申请8-196899提供了一种非蒸散型吸气系统，可以在低温下激活，由一种钛(Ti)、氧化钛(TiO2)和过氧化钡(BaO2)的粉末混合物组成。这两种氧化物的目的是使钛部分氧化，形成这种金属的中间氧化物，Ti2O5；该反应产生的热量应该激活残留的钛；为了使系统温度更均匀，优选的是向这样的混合物中加入3～5％的银粉。根据这份说明书，所提出的混合物应该在300-400℃的温度下激活。然而，这种解决方案是不能令人满意的：首先，提出的申请仅提出了Ti-TiO2-BaO2系统，并且钛的吸气容量不高；此外，氧化钛是不能释放氧的非常稳定的化合物，在任何情况下，即使能释放氧，氧也只能从钛原子向其它钛原子转移，能量平衡为零，因此没有任何热量释放用于激活吸气系统。最后，这个专利没有给出实施例证明该系统激活钛粉末的实际效率。
因此，本申请的目的是提供一个能够在低温下激活的吸气系统。通过下面的材料组合物可以达到这个目的：
-一种可蒸发吸气材料或一种非蒸散型吸气材料；
-一种选自由Ag2O、CuO、MnO2、Co3O4或其混合物组成的组中的氧化物。
对于上面提出的材料组合物，可以任选的加入由一种合金组成的第三种组分，包括：
a)一种选自稀土、钇、镧或其混合物的金属；
b)铜、锡或其混合物。
下文将参考附图详细说明本发明，其中：
图1-6表示本发明的吸气系统的可能的供选择的实施方案；
图7是表示由于加热产生的本发明的材料组合物的温度曲线的图；
图8是表示由于加热产生的本发明的另一种材料组合物的温度曲线的图；
图9是表示本发明的材料组合物的温度曲线和加热所说的组合物的炉内气体的温度曲线的图；
图10是表示本发明的材料组合物的温度曲线和加热所说的组合物的炉内气体的温度曲线的图；
图11是表示由于加热产生的本发明的另一种组合物的温度曲线的图；
图12是表示由于加热产生的现有技术的材料组合物的温度曲线图；
图13是在双对数坐标上表示两片NEG材料的氢气吸附线图，其中之一是根据本发明的过程激活的，另一个是根据传统方法激活的；气体吸收率(S)为纵坐标，吸附气体量为横坐标；
图14表示类似于图13的曲线获得的用本发明的组合物蒸发的钡膜的CO吸附线。
在约280～500℃之间的温度下加热时，本发明的组合物发生强烈的放热反应。在这样的反应中，温度突然升高，能达到1000℃上，以便通过较低温度的处理触发所说的吸气材料的激活。
根据本发明的最广泛的方面，提供了两组分的材料组合。
本发明的材料组合物的第一种组分是吸气材料，可以是可蒸发的或非蒸散型的。
可蒸发吸气材料一般是包括选自由钙、锶和钡组成的组中的一种元素的化合物，优选的是合金的形式，以限制这些元素对空气的反应活性。最常用的是金属间化合物BaAl4，通常与镍粉混合并有可能加热少量的铝。
作为NEG材料，实际上可以使用所有已知的吸气材料，包括锆、钛或其混合物以及至少另一种选自由钒、铬、锰、铁、钴、镍、铝、铌、钽和钨组成的组中的元素。
锆基合金是优选的，例如二元合金Zr-Al、Zr-Fe、Zr-Ni、Zr-Co和三元合金Zr-V-Fe和Zr-Mn-Fe；特别优选的是使用以前提到的St 101和St 707。
优选的是以粉末的形式使用所说的吸气材料，粉末的颗粒尺寸小于150μm，优选的是小于50μm。
本发明的材料组合物的第二个组分是一种选自由Ag2O、CuO、Co3O4或其混合物组成的组中的氧化物。
优选的是以粉末的形式使用这些氧化物，粉末的颗粒尺寸小于150μm，优选的是小于50μm。
在根据本发明的组合物的激活反应中，一部分吸气材料被所说的氧化物氧化；在确定考虑应用的吸气系统时，有必要提供多余的吸气材料。吸气材料和氧化物之间的重量比可以在较宽的范围内变化，但是优选的是在10∶1和1∶1之间。比例高于10∶1时，氧化物的量不够，不足以使吸气材料充分激活。比例低于1∶1时，氧化物过量，缺点是在激活过程中，过多的吸气材料被氧化，从而不能起到希望所说的组合物在所说的装置中的作用；而且，过多的氧化物产生的热量多于激活所说的吸气材料所需的热量，因此产生了材料的浪费。如下所述，氧化物的量还取决于几何参数。
可以混合所说的组合物的两个组分形成完全均匀的混合物，在另一个方案中，也可以使通常为少量组分的氧化物聚集在所说的吸气系统的一个区域内，所说的系统的另一部分完全由吸气材料形成：在这种情况下，有可能制备一种氧化物与一部分吸气材料的均匀混合物，例如，获得两种材料的重量比为1∶1的一种混合物，然后使这样的混合物与其余部分的吸气材料接触。在这两种情况下，在整个吸气系统中，在所说的氧化物和打算与这些氧化物反应的吸气材料部分之间的接触面积越大，在本发明的组合物的两个组分之间的放热反应产生的热量的传递越有效。在所说的氧化物均匀分散在所说的吸气系统中的情况下，仅仅使用细颗粒尺寸的两个组分就可以得到更大接触面积的条件。相反，在所说的吸气系统基本分成两个部分的情况下，即一部分仅为吸气材料，一部分为本发明的组合物，仅对该系统的第二部分使用细颗粒尺寸的组分是必要的。在这种情况下，在所说的系统的两个部分之间的接触面积越大，热传递越好。
根据本发明获得的两组分吸气系统可以具有任何不同的几何形状。在氧化物分散在吸气材料中或这聚集在所说的系统中的一个区域内这两种情况下，根据预计的用途，可以压制所说的氧化物得到片，由放在容器内的粉末形成或沉积在平板载体上(如一个带上)形成。
图1-3表示在氧化物均匀分散在整个吸气系统中时，包括根据本发明的材料的两组分组合物的吸气装置的某些可能的实施方案。在图1中，由吸气材料13的层11和本发明的组合物14的层12形成的片10提供了所说的吸气装置，本发明的组合物14是由一种氧化物和一种吸气材料均匀混合形成的；虽然这样的几何形状可以使用任何种类的吸气材料，但是它特别适用于使用NEG材料的情况。
在图2中，表示了另一种含有本发明的材料组合物的吸气装置；在这种情况下，包括一个上端敞口的容器21，在其下部装有本发明的组合物14的层22，上面是吸气材料13的层23。这个实施方案适用于使用可蒸发吸气材料和NEG材料。
在图3中，表示了另一种含有本发明的材料的两组分组合物的可能的吸气装置；在这种情况下，装置30基本是平板形式的，包括在一个平板载体31，在其上沉积本发明的组合物14的材料的层32；然后在上面沉积吸气材料13的层33。图3表示的这种吸气装置可以使用可蒸发吸气材料或NEG材料，特别适用于在低厚度的真空系统内保持真空，例如，平面电视屏幕。在本发明的第二个方面，提供了三组分的材料组合物，包括如上所述的一种吸气材料和一种氧化物，以及第三种合金组分，包括：
a)一种选自由稀土、钇、镧或其混合物；
b)铜、锡或其混合物。
作为第三种组分，优选的是Cu-Sn-MM合金，MM是指铈镧稀土合金，这是通常含有铈、镧、钕和少量其它稀土元素的稀土元素商业混合物。
铜与锡和铈镧稀土合金的重量比可以在较宽的范围内，但是优选的是所说的合金的铈镧稀土合金的重量含量在约10和50％范围内；铜和锡可以单独存在或者以任何比例的混合物存在，它们在所说的合金中的重量可以在50～90％范围内。
所说的Cu-Sn-MM合金优选的是以粉末的形式使用，粉末的颗粒尺寸小于150μm，优选的是小于50μm。
这些合金可以与类似于吸气材料的组合物的氧化物组分反应；所以，在使用三组分组合物时，将会引起在所说的氧化物和所说的Cu-Sn-MM合金之间发生放热反应，从而节约了具有吸气功能的吸气组分。这可以用下面的吸气系统的结构获得，其中，氧化物和Cu-Sn-MM合金混合，而所说的吸气材料不与其它两种组分混合。
氧化物和Cu-Sn-MM合金必须充分地相互接触。基于这个原因，优选的是使用细颗粒的两种材料混合物并通过尽可能均匀地搅拌粉末混合物来形成。然后把所说的混合物压成片，或放在敞口的容器中或沉积在平板载体上，吸气材料可以以合适的几何形状加入，从而产生完整的吸气装置。图4-6表示了一些可能的吸气装置；即使图4-6表示的几何形状类似于图1-3的几何形状，它们不是可用于本发明的仅有的几何形状，在图4中表示了一种吸气装置40，由吸气材料43的层41和氧化物和第三种组分合金的混合物44的层42形成；在图5中，表示了另一种吸气装置50，包括一个敞口的容器，容器的下部装有氧化物和第三种组分合金的混合物54的层52，上面是吸气材料55的层53；图6中表示了另一种可能的吸气装置60，基本是平板形式的，由一个即使载体61组成，其上沉积一个氧化物和第三个组分合金的混合物64的层62，上面沉积吸气材料65的层63。类似于两组分混合物，即使这些形状可以用可蒸发和非蒸散型吸气材料，图4中所示的片最好适用于使用NEG材料，图6的薄层装置在低厚度室内使用是优选的。
在三组分材料组合物中，在氧化物和Cu-Sn-MM之间的重量比可以在较宽的范围内变化；优选的是，这个重量比在1∶10和10∶1之间，更优选的是在1∶5和5∶1之间。在吸气组分和氧化物/Cu-Sn-MM混合物之间的重量比取决于整体吸气装置的几何形状，以及吸气材料的特定类型。在这些材料之间的接触面积越大，在氧化物和Cu-Sn-MM与吸气材料之间的放热反应中产生的热量的传递越有效。因此，为了激活图6表示的类型的平板结构中给定种类的吸气材料，需要较少量的与图4的片状结构有关的/Cu-Sn-MM混合物。几何形状相同时，氧化物/Cu-Sn-MM混合物的需要量正比于所用的特定吸气材料的激活温度；例如，引用的St 707合金的激活需要的氧化物/Cu-Sn-MM混合物的量低于引用的St 101合金的激活或钡蒸发所需要的量。
这些装置最高加热到在本发明的材料之间的反应的触发温度的过程可以从抽真空的室的外部通过射频或把所说的室放在一个炉中进行；另外，也可能向所说的吸气装置本身混入加热器(图1-6中没有表示这些任选的混入的加热元件)；这样混入的加热元件优选的是由通过电流加热的电阻组成。
通过下列的实施例将进一步说明本发明。这些非限制性的实施例表示了几个实施方案，用于教那些熟悉该技术的人如何把本发明付诸实践，并且是实施本发明的最好模式的代表。
实施例1
把50mg粉末状St707合金与50mg的Ag2O粉末混合；把所说的粉末混合物在3000kg/cm2的压力下压制形成片，提供了试样1。把试样1装进金属试样-载体中并放进与真空系统相连的玻璃烧瓶。在对所说的烧瓶抽真空时，通过放在所说的烧瓶外面的线圈感应加热试样1。通过使电流流过所说的线圈，所说的试样-载体和合金通过感应进行加热。从线圈中开始通过电流的时刻开始计算，记录用热电偶测得的温度与时间的关系。在图7的图中画出了热电偶上读出的温度值。
实施例2
通过使用由100mg粉末状St707合金和7.5mg的Ag2O组成的试样，重复实施例1的过程。试验结果画在图8中。
实施例3
把150mg的Ag2O粉末与150mg的粉末状合金混合，所说的合金的重量百分组成为40％Cu-30％Sn-30％MM；这两种粉末的颗粒尺寸小于150μm。把所说的粉末混合物在3000kg/cm2的压力下压制形成片，形成了试样3。把试样3装进金属容器中，并把整个容器放进真空炉中。在所说的炉中存在两个热电偶，第一个位于远离试样的区域内，第二个在所说的金属容器内并与试样接触。开始炉子的加热，并记录两个热电偶的温度值与时间的函数。在图9中记录了所说的两个热电偶的温度值，线1是第一个热电偶测得的炉内气体的温度，线2是第二个热电偶测得的试样的温度。
实施例4
用CuO代替Ag2O制备的试样(试样4)重复实施例3的过程。试验结果记录在图10中，线3表示远离试样的热电偶测得的温度曲线，线4表示与试样接触的热电偶测得的温度曲线。
实施例5
用MnO2代替Ag2O制备的试样(试样5)重复实施例3的过程。把试样5放在金属支撑的试样载体中，并插入与真空系统相连的玻璃泡中。在把所说的玻璃泡抽真空后，试样5用位于所说的玻璃泡外面的线圈进行感应加热。在这种情况下，由于不加热玻璃泡内部，所以仅使用一个热电偶测量试样温度的变化。在试验过程中试样的温度变化记录为图11中的线5。
实施例6
使用不同的本发明的材料组合物进行一个试验系列。在这些试验中，用氧化物与实施例3的合金的不同混合物形成试样6～11，装载并压入一个环形容器中。在实施例5描述的抽真空的玻璃泡中进行这些试验，并使这些试样经过感应加热。不同混合物的组分的试样编号、重量百分比和不同组合物的放热反应的触发温度记录在表1中。表中表示的温度的不准确程度为±5℃，因为难以对靠近试样的热电偶进行定位。
表1试样氧化物合金％触发温度(℃)6Ag2O 50％50％2837Ag2O 20％+CuO20％60％3258CuO 30％70％3409CuO 25％+MnO225％50％47510MnO225％75％47011 Co3O4 30％70％400
实施例7(对比)
在本实施例中，评价了根据日本专利申请8-196899制备的试样的激活性能。
用通过搅拌100mg的钛粉末，2mg的氧化钛粉末和5.5mg的过氧化钡粉末得到的试样(试样12)重复实施例1的过程。试验结果画在图12中。
实施例8
称量700mg的上述St707合金，200mg的Ag2O和200mg的实施例3的CuO-Sn-MM合金；所有这些组分都是粉末形式的，颗粒尺寸小于150μm。通过机械搅拌混合CuO-Sn-MM合金和Ag2O的粉末，装入一个直径1.5cm的容器中并轻轻压实；把St 707合金的粉末倒在上面，在3000kg/cm3的压力下把全部粉末压实；这个带有粉末的容器提供了试样13。把所说的试样插入一个玻璃泡内，并把所说的玻璃泡放入一个连有压力表并通过截止阀连到抽真空系统和气体计量关系的炉内。把该系统抽真空并开始加热直至与所说的容器接触的热电偶达到290℃。把炉子关闭，使试样冷却到室温。把所说的系统与抽真空系统分开，随后根据Boffito等人在题为“用于氢同位素的储存和提纯的某些氧化锆基吸气合金的性能”(Journal of the Less-Common Metals,104(1984),149-157)的文章中提出的方法送入一定剂量的氢气进行吸附试验。试验结果记录在图13中的线6上。
实施例9(对比)
除了在这种情况下不使用本发明的材料组合物以外，重复实施例8的试验，根据传统方法激活所说的St 707吸气合金，并使这种吸气合金在500℃感应加热10分钟。
在这样激活的合金上测得的吸附线记录在图13的线7上。
实施例10
称量200mg的混合物粉末，含有47wt％的BaAl4和53wt％的镍，并称量800mg的实施例3的Ag2O/Cu-Sn-MM合金混合物。在轻微的压力下把所说的Ag2O/Cu-Sn-MM合金混合物放在象实施例8中所说的金属容器的底部。这这样形成的层上，沉积一层上述的BaAl4/Ni的混合物粉末。把这样形成的试样插入一个11容积的带有压力计的玻璃烧瓶中，并通过截止阀与一个抽真空系统和气体计量管线相连。对所说的烧瓶抽真空，并对所说的试样进行感应加热。通过与所说的金属容器接触的热电偶测量，在约300℃的温度下，观察到在所说的烧瓶内表面上形成了一个钡金属膜。使所说的系统冷却，并根据标准技术ASTM F 798-82的过程进行CO吸附测量。试验结果记录在图14的线8上。
本发明的一些组合物和以前技术的一些组合物的性能记录在图7～12中。所有这些图表示了共同的温度曲线，特点在于在试验的起始部分有一个温度升高，然后有一个突然的温度升高。温度的这种突然升高是由于在构成所说的试样的测量之间的反应释放出的热量；在放热现象开始时达到的温度是通过获得所说的吸气系统激活的外部加热所得的最低温度，即所说的吸气系统的触发温度。把图7～11和表1的结果与图12比较可以注意到，触发本发明的组合物的放热反应的温度在约280～475℃之间，而在以前技术的组合物中，触发这样的反应的温度约为730℃。考虑到纯钛的激活温度在略高于500℃的较低温度下已经开始，并且图6产生的Ti-TiO2-BaO2系统的放热反应的触发温度约为730℃，清楚的是，在这种情况下，所说的放热反应不能在低于通常所需的温度下达到激活所说的吸气材料的目的；在这种情况下，人们可能会寻求一种对激活的辅助措施，但是，如果有这样一种措施，多半是通过外部加热进行的。
本发明的吸气系统达到的温度足以激活可蒸发吸气材料和非蒸散型吸气材料。这可以通过图13和14来证实。在图13中，线6表示通过本发明的组合物激活的700 mg的St707合金进行的气体吸附，而线7表示同行传统方法激活的等量的St707合金的气体吸附。如图13所说，涉及到用这两种方法激活的等量的吸气合金的这两条吸附线基本是相互重叠的，这证明了本发明的组合物可以有效地触发所说的吸气合金的激活。
在图14中，表示了通过在300℃加热一种包括本发明的组合物的前驱体蒸发的钡膜的气体吸附线。同样在这种情况下，通过外部加热源在300℃加热所说的系统蒸发的钡膜表现出良好的吸附性能。而根据传统方法的蒸发需要800℃以上的温度。
用本发明的组合物，通过把吸气材料的激活触发温度确定在约280℃～500℃之间的某一数值，有可能预先确定吸气材料的激活触发温度。通过改变所说的触发组合物的组分的化学性质、其重量比、粉末颗粒尺寸已经在本发明的组合物和所说的吸气材料之间的接触面积等参数可以进行所说的触发温度的这种控制。
具体地，在需要避免在低于预先确定的温度下触发所说的吸气材料的激活，可以在某一低限以上选择所说的激活触发温度，例如，这是以前提到的生产电视机显象管的情况，这里要求钡的挥发温度低于传统方法要求的约850℃，但是高于在所说的显象管密封步骤中所说的吸气系统可能达到的约450℃的温度。