半导体基片的处理系统及处理方法 本发明涉及一种对半导体基片进行洗涤或腐蚀处理的半导体基片处理系统。更详细地说，涉及在半导体基片的洗涤或腐蚀处理生产线上的半导体基片的洗涤/腐蚀装置以及洗涤/腐蚀方法。
在半导体制造工艺中，半导体基片或半导体晶片的湿法洗涤和腐蚀工序是非常重要的工艺。
由于电路元件微细化、要求更高性能的洗涤或腐蚀，在半导体制造工艺的湿法洗涤和腐蚀工序中，配合不同的目的而使用各种各样的药液。在半导体工艺的湿法洗涤和湿法腐蚀工序中，使用氨水、盐酸、双氧水、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等许多种类药液。
例如，为了除去颗粒，多采用APM洗涤(用氨+双氧水+水的混合液洗涤)，为了除去金属杂质，一般采用SPM洗涤(用硫酸+双氧水的混合液洗涤)、HPM洗涤(用盐酸+双氧水+水的混合液洗涤)。
另外，在硅氧化膜的湿法腐蚀中，多以氢氟酸与水的混合液或经缓冲的氟酸(氟化铵+氢氟酸+水的混合液)进行，在硅氮化膜的湿法腐蚀中，一般使用高温磷酸。
这样，在洗涤和湿法腐蚀工序中，多种类的药液成为不可缺少的材料。
其次，近年来，为了除去有机杂质，开发了用臭氧水洗涤地技术。图9示出过去用臭氧水洗涤系统的简要构成。在洗涤装置1中，设定所希望的臭氧浓度，并将该信号通过信号通道4传递到臭氧气发生装置2。接收到浓度设定信号的臭氧气发生装置2调整放电电压，以便使臭氧气按设定量产生。产生的臭氧气在臭氧溶解装置3中透过溶解膜溶解到纯水中，形成臭氧水，供给到洗涤装置1。
该场合下，洗涤装置1中设定的臭氧浓度由臭氧气发生装置2的放电电压来调整，而放电电压达到稳定需要一定时间，以及由于臭氧溶解装置3与臭氧气发生装置之间远离，因此要使设定量的臭氧气导入臭氧溶解装置3中也需要一定时间，从而使得要将具有所需臭氧浓度的臭氧水供给到洗涤装置1就要花几分钟的稳定时间。
另外，作为基片处理用药液或纯水中含有臭氧的先例，有特开昭60-239028号公报、美国专利No.5,567,244号公报等，都存在着难以自由而且迅速地控制臭氧浓度的问题。
本发明提供一种在半导体基片的湿法洗涤和腐蚀处理时防止基片表面变粗糙并能提高产品合格率的半导体基片处理系统和处理方法。而且，提供一种采用臭氧或含臭氧的活性氧，自由地改变臭氧或含臭氧的活性氧的浓度的装置，并且可以提高生产能力的处理系统和处理方法。
本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，它包括以下装置：发生臭氧的臭氧发生装置、使该臭氧溶解于半导体基片处理用药液或纯水中的臭氧溶解装置、对溶解了上述臭氧的药液或纯水照射紫外线并借此控制上述药液或纯水中的臭氧浓度的浓度控制装置、以及用于接受上述臭氧浓度受到控制的药液或纯水并对其内部收容的半导体基片进行处理的基片处理槽。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中使用喷射器(ejector)作为上述臭氧溶解装置。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中使用聚烯烃作为上述喷射器的溶解膜。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，上述臭氧的浓度控制装置通过控制紫外线的照射量来控制臭氧浓度。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，它包括以下装置：发生氧的氧发生装置、使氧溶解于半导体基片处理用药液或纯水中的氧溶解装置、对溶解了上述氧的药液或纯水照射紫外线，使其产生活性氧，并且控制其浓度的浓度控制装置、以及用于接受被供给上述活性氧浓度受到控制的药液或纯水并对其内部收容的半导体基片进行处理的基片处理槽。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中使用喷射器作为上述氧溶解装置。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中使用聚烯烃作为上述喷射器的溶解膜。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，上述活性氧的浓度控制装置通过控制紫外线照射量来控制活性氧浓度。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中具有分批处理型的处理槽作为上述基片处理槽。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中具有旋转式单片处理型的处理槽作为上述基片处理槽。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中具有供给作为上述任一种药液的磷酸的磷酸供给装置。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，其中具有供给作为上述任一种药液的氢氟酸的氢氟酸供给装置。
另外，本发明的半导体基片处理系统，其特征在于，上述氢氟酸供给装置可以控制所供给的氢氟酸的浓度变化。
其次，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，它包括以下步骤：发生臭氧的步骤、使上述臭氧溶解于半导体基片处理用药液或纯水中的步骤、对溶解了上述臭氧的药液或纯水照射紫外线并借此控制上述药液或纯水中的臭氧浓度的步骤、以及使用上述臭氧浓度受到控制的药液或纯水来处理半导体基片的步骤。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，通过控制紫外线照射量来控制上述臭氧浓度。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，它包括以下步骤：发生氧的步骤、使上述氧溶解于半导体基片处理用药液或纯水中的步骤、对溶解了上述氧的药液或纯水照射紫外线，以使其产生活性氧、并借此控制其浓度的步骤、以及使用上述活性氧浓度受到控制的药液或纯水来处理半导体基片的步骤。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，通过控制紫外线照射量来控制上述活性氧的浓度。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，其中使用磷酸作为上述任一种药液。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，其中使用氢氟酸作为上述任一种药液。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，控制上述氢氟酸的浓度变化来进行。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，按相反的方向来控制上述氢氟酸浓度的增减和上述臭氧浓度或活性氧浓度的增减。
另外，本发明的半导体基片处理方法，其特征在于，按相反的方向并且重复地控制上述氢氟酸浓度的增减和上述臭氧浓度或活性氧浓度的增减。
以下参照附图说明本发明的实施方案。应予说明，图中，同一符号分别表示相同或相当的部分。实施方案1
图1示出本发明实施方案1的半导体基片处理系统的构成。
图1中，5为用于洗涤或腐蚀处理半导体基片的处理槽，6为半导体基片的水洗槽，7为半导体基片的干燥槽，8为包括处理槽5、水洗槽6和干燥槽7的半导体基片处理装置(或称为洗涤装置)。
另外，8a为臭氧浓度设定的信号通道，9为用于对臭氧水照射紫外线的紫外线照射装置，也是控制臭氧浓度的臭氧浓度控制装置。9a为臭氧水的供给管线，9b为磷酸等药液的供给管线，10为用于使臭氧溶解于纯水中的喷射器，11为臭氧气发生装置。另外，22为处理槽5中收容的硅等半导体基片。23分别表示用于控制纯水或磷酸等供给量的控制阀。
该基片处理系统中，在基片处理装置8的处理槽5中，作为优选实例，使来自磷酸供给管线9b的高温磷酸药液与来自臭氧水供给管线的臭氧溶解水按一定量混合，对半导体基片22进行处理，在水洗槽6中进行药液处理后的水洗，在干燥槽7中对水洗后的半导体基片进行干燥。如上所述，该基片处理系统是浸渍式分批处理型的系统。
另外，该基片处理系统具有这样的功能：使臭氧气发生装置11发生臭氧气，将其导入具有聚烯烃材质溶解膜的臭氧溶解用喷射器10中，在喷射器10中使臭氧气溶解于纯水中，然后用紫外线照射装置9进行紫外线照射，使臭氧水中的臭氧分解，将所需浓度的臭氧水供给到处理槽5。
这样，用高温磷酸处理硅基片，在过去会使基片表面变得粗糙，而在本实施方案中，通过将臭氧水供给到高温磷酸中，使硅基片表面形成硅氧化膜，防止硅基片表面直接暴露于高温磷酸中，从而可以防止硅基片表面变粗糙。
以下说明该臭氧水的供给方法。
如上所述，过去的方法是，在图9所示的洗涤装置1中，在设定所需臭氧浓度的场合下，浓度设定信号传递到臭氧气发生装置2，使臭氧气发生装置2的放电电压发生变化，由此控制气体发生量，从而控制供给的臭氧水浓度。
与此不同，本实施方案1是在基片处理装置4中，将所需的臭氧浓度设定信号通过信号通道8a传递到紫外线照射装置9，根据紫外线照射量来控制臭氧浓度。就是说，将来自臭氧气发生装置11，通常为一定量(最大量)的臭氧气导入喷射器10，使其溶解于纯水中，然后将其作为臭氧水导入紫外线照射装置9中进行紫外线照射，由此使臭氧水中的臭氧分解，从而使臭氧浓度降低到设定浓度，并将其供给到基片处理装置8。因此，不需要用放电电压来控制臭氧气发生量，不需要为了使电压达到稳定所需的时间，臭氧气发生装置11和用于使臭氧溶解的喷射器10之间的距离也不再成为问题。
如以上说明，如果采用本实施方案1，可以防止用热磷酸等药液的腐蚀处理造成的硅基片表面粗糙并能提高产品合格率。另外，采用紫外线照射可以在短时间内控制臭氧浓度，由此可以提高生产能力。实施方案2
图2示出本发明实施方案2的半导体基片处理系统的构成。
图2中，12为单浴型基片处理装置的半导体基片处理槽，13为氧气发生装置，14为用于使氧气溶解于纯水中的喷射器。另外，9为紫外线照射装置(含臭氧的活性氧浓度控制装置)，9a为含臭氧的活性氧溶解水的供给管线，9c为药液供给管线，23为用于控制药液或纯水供给量的控制阀。
该基片处理系统是单浴型的分批式处理系统，基片处理装置由一个处理槽12构成，可以在该同一个处理槽中进行药液洗涤、腐蚀处理(氨、氢氟酸、盐酸、双氧水的单独药液或混合药液处理)、以及进行水洗和干燥处理。
另外，该基片处理系统具有这样的功能：使氧气发生装置13发生的氧在喷射器14中溶解于纯水中，生成氧气溶解水，将其导入紫外线照射装置9中并进行紫外线照射，由此生成臭氧等的活性氧，将该活性氧供给到被处理槽12接收的纯水或药液中。
一般地，用过去的单浴型基片处理装置(基片洗涤装置)进行洗涤和腐蚀处理的场合下，由于在同一槽体中溢流地置换药液和纯水，其置换时间比多槽式装置所花的时间长。而且，在必须提高处理温度的场合下，为了以溢流等排出方法来置换药液和热纯水，必须供给热水来预先调节温度。因此，被洗涤物硅基片的表面长时间暴露在热水中，使基片表面变粗糙。不言而喻，由于药液和纯水的置换时间是必要的，与多槽式装置相比，基片表面长时间暴露于药液中，当然会引起基片表面变粗糙。
该基片处理系统中，将氧发生装置13中发生的氧导入喷射器14，使氧溶解于纯水中，将溶解有氧的纯水导入紫外线照射装置9中并照射紫外线，由此生成含臭氧的活性氧，将其导入处理槽12的纯水/药液供给口的前侧，因此，该活性氧使硅基片表面形成硅氧化膜，使得基片表面不直接暴露于热水或药液中，从而可以防止表面变粗糙。
另外，由于臭氧等活性氧浓度通过控制紫外线照射装置9的紫外线照射量来控制，因此可以在短时间内获得受到控制的所需浓度，从而提高生产能力。
如以上说明，如果采用本实施方案2，在单浴型处理装置中，即使硅等半导体基片表面长时间暴露于热水或药液中，基片表面也不会变粗糙，从而可以提高产品合格率。实施方案3
图3示出本发明实施方案3的半导体基片处理系统的构成。
图3中，15为每次处理一片半导体基片的旋转型基片处理装置(也称作基片洗涤装置)，20为喷射药液或纯水的喷射管，21为托住半导体基片22的平台。另外，9为紫外线照射装置(臭氧浓度控制装置)，10为臭氧溶解用喷射器，11为臭氧气发生装置，它们与图1所示符号相同。
该基片处理系统，作为优选实例，具有使用氢氟酸和臭氧水来洗涤-腐蚀硅基片的单片/旋转型基片处理装置15。
该基片处理装置15具有这样一种功能：通过平台21旋转，使被洗涤的半导体基片22旋转，从喷射管20喷洒洗涤药液或纯水来洗涤。
另外，该基片处理系统，将臭氧发生装置11中发生的臭氧气导入喷射器10中，使臭氧溶解于纯水中，然后将其作为臭氧水供给到处理装置15中。从药液供给管线9b供给氢氟酸。可以根据需要使溶解有臭氧的水与氢氟酸混合。另外，用设置在喷射器10后面的紫外线照射装置9产生的紫外线照射，使溶解的臭氧分解来进行臭氧浓度的调整。
以下说明使用本实施方案的基片处理系统的基片处理方法或基片洗涤方法的一个实例。
图4示出该基片处理系统中，使氢氟酸和臭氧水的浓度随时间变化进行处理时的浓度变化曲线图。在该基片处理系统中，由于采用臭氧发生装置11的紫外线照射来控制所供给的臭氧浓度，因此与过去不同，可以使臭氧浓度自由地变化。
如图4所示，进行洗涤时，首先，最初供给高浓度的臭氧水，供给时使臭氧浓度缓慢降低。另一方面，最初以低浓度供给氢氟酸，供给时使浓度缓慢上升。这样，由于可以先用臭氧水除去有机物，生成硅氧化膜，再用浓度缓慢上升的氢氟酸除去该硅氧化膜，因此，可以在同一洗涤步骤中除去有机杂质和无机杂质。另外，通过添加臭氧来改变基片表面的电位，使金属杂质(例如铜等)难以附着。
如以上说明，如果采用本实施方案3，不仅可以在同一洗涤步骤中除去有机杂质和无机杂质，而且由于可以通过添加臭氧来防止过去成为问题的氢氟酸洗涤后金属杂质的附着，因此可以在短时间内进行高性能的洗涤。由此，可以提高生产能力和产品合格率。实施方案4
图5示出本发明实施方案4的半导体基片处理系统的构成。
图5中，16为硅半导体基片等的氢氟酸处理槽，17为半导体基片的水洗槽，18为半导体基片干燥槽，19为包括处理槽16、水洗槽17和干燥槽18的半导体基片的处理装置(或者称为洗涤装置)。另外，9为紫外线照射装置(臭氧浓度控制装置)，9a为臭氧水的供给管线，9b为氢氟酸等药液的供给管线，10为臭氧溶解用喷射器，11为臭氧气发生装置，它们与图3所示符号相同。
该基片处理系统中，使来自臭氧水供给管线9a溶解有臭氧的水按需要量混合到来自药液供给管线9b的氢氟酸中，在处理槽16中进行药液处理，在水洗槽17中进行药液处理后的水洗，在干燥槽18中进行洗涤后的干燥。这种基片处理系统的基片处理装置是分批浸渍式处理装置。
另外，该基片处理系统具有这样一种功能：将臭氧气发生装置11中发生的臭氧气导入喷射器10，使臭氧溶解于纯水中，然后将其作为臭氧水供给到药液(氢氟酸)处理槽16中。而且，在使臭氧气溶解的喷射器10和药液处理槽16之间装有紫外线照射装置9，以此进行臭氧浓度控制。
以下说明使用本实施方案的基片处理系统的基片处理方法或基片洗涤方法的一个实例。
图6示出该基片处理系统中，使氢氟酸和臭氧水的浓度随时间变化进行处理时的浓度变化曲线图。在该基片处理系统中，由于采用臭氧发生装置11的紫外线照射来控制所供给的臭氧浓度，因此可以使臭氧浓度自由地变化。
如图6所示，在相反的方向上重复增减地控制臭氧浓度和氢氟酸浓度的变化，由此可以将最终的基片表面状态控制在完全疏水性到完全亲水性的宽范围内。例如，在以时刻T1时表示的时间点处，从药液中捞出基片，可以获得完全疏水性的基片表面，在以时刻T2表示的时间点处从药液中捞出基片，可以获得覆盖有因臭氧生成的硅氧化膜的亲水性表面。
如以上说明，如果采用本实施方案4，可以控制洗涤后基片表面的最终状态，工艺适应的范围很宽。另外，交互地重复进行臭氧水造成的表面氧化和氢氟酸造成的氧化膜腐蚀，由此可以获得无污染或损伤的清净的基片表面。实施方案5
图7示出本发明实施方案5的半导体基片处理系统的构成。
图7中，9为紫外线照射装置(臭氧浓度控制装置)，10为臭氧溶解用喷射器，11为臭氧气发生装置，它们与图1中说明的符号相同。另外，12为单浴型半导体基片处理装置(洗涤装置)的处理槽，它与图2中说明的符号相同。
该基片处理系统中，与图2相同，处理槽12是一种可以在同一个槽中进行药液洗涤-腐蚀处理、以及进行水洗-干燥处理的单浴型处理槽。作为腐蚀处理药液，如图所示，可以通过阀23的控制将氨水、氢氟酸、盐酸、双氧水等作为单独药液或作为混合药液供给。另外，可以根据需要使这些药液与纯水混合。
另外，该基片处理系统具有这样一种功能：使臭氧气在臭氧气发生装置11中发生，将发生的臭氧导入设置在药液供给系管线内的喷射器10，使臭氧溶解于药液中，用紫外线照射装置9进行紫外线照射，使药液中的臭氧分解，将溶解有所需臭氧浓度的药液供给到洗涤装置中。
另外，图中未示出，但可以在纯水供给系管线内另外设置其他的喷射器，使发生的臭氧溶解于纯水中，用紫外线照射装置9进行紫外线照射，使纯水中的臭氧分解，将溶解有所需臭氧浓度的纯水供给到洗涤装置中。
图8示出可以在本发明实施方案1～5中使用的喷射器10的一个实例。
如图8所示，喷射器10使臭氧气(或者氧)在外管10a中流动，使纯水或药液在其中配置的多条小直径内管10b中流动。小直径内管10b优选用聚烯烃溶解膜制成，臭氧气(或者氧)透过溶解膜管10b溶解到纯水或药液中。
另外，作为本发明实施方案1～5中使用的紫外线照射装置9，可以将例如特开平1-228590号公报中所公开的紫外线照射装置改进后使用。在这种紫外线照射装置中，附加有紫外线发生量或者照射量的控制装置。
以下说明该臭氧溶解药液或者臭氧溶解水的供给方法。
本实施方案5中，基片处理装置12(基片洗涤装置)的所需臭氧浓度设定信号通过信号通道8a传递到紫外线照射装置9(臭氧浓度控制装置)，根据紫外线照射量来控制臭氧浓度。就是说，将来自臭氧气发生装置11，通常为一定量(最大量)的臭氧气导入喷射器10，使臭氧溶解于药液中，将其作为臭氧溶解药液导入紫外线照射装置9中进行紫外线照射，由此使臭氧溶解药液中的臭氧分解，使臭氧浓度降低至设定浓度，将其供给基片处理装置12。因此，不必用放电电压来控制臭氧气发生量，不需要为了使电压达到稳定所需的时间，臭氧气发生装置与用于臭氧溶解的喷射器之间的距离也不再成为问题。
一般地，在过去的单浴型洗涤装置中进行洗涤-腐蚀处理的场合下，由于在同一个槽中溢流地置换药液和纯水，其置换时间远比多槽式装置所需时间长。另外，在必须提高处理温度的场合下，由于以溢流等排出方式来置换药液和热纯水，因此必须供给热水以预先进行温度调节。因此，作为被洗涤物的硅基片表面长时间地暴露于热水中，从而使基片表面变得粗糙。不言而喻，由于药液和纯水的置换需要时间，与多槽式装置相比，基片表面长时间暴露于药液中，当然会引起基片表面变粗糙。
与此不同，本基片处理系统中，将臭氧发生装置11中发生的臭氧导入喷射器10，使臭氧直接溶解于处理时使用的药液中，或者溶解于水洗用的纯水中，将生成的臭氧溶解药液或纯水导入紫外线照射装置9中，照射紫外线，由此调整溶解的臭氧浓度，将其导入处理槽12中，该臭氧的效果是在硅基片表面上形成硅氧化膜，这样可以防止基片表面变粗糙。
另外，由于臭氧浓度用紫外线照射量来控制，这样可以在短时间内获得受控制的所需浓度，从而提高生产能力。
如以上说明，如果根据本实施方案5，在单浴型洗涤装置中，即使硅等半导体基片表面长时间暴露于药液或热水中，基片表面也不会变粗糙，从而可以提高产品合格率。
如以上的详细说明，根据本发明的半导体基片处理系统或处理方法，由于使臭氧溶解于半导体基片处理用药液或纯水中，对溶解了臭氧的药液或纯水照射紫外线，借此控制药液或纯水中的臭氧浓度，用臭氧浓度受到控制的药液或纯水进行硅等半导体基片的处理-洗涤，因此，通过臭氧的作用，可以防止因基片表面暴露于药液或热水中所造成的基片表面变粗糙。
另外，根据本发明的半导体基片处理系统或处理方法，由于使氧溶解于半导体基片处理用药液或纯水中，对溶解了氧的药液或纯水照射紫外线，使其产生活性氧，并且控制该活性氧的浓度，用活性氧浓度受到控制的药液或纯水进行硅等半导体基片的处理-洗涤，因此，通过臭氧的作用，可以防止因基片表面暴露于药液或热水中所造成的基片表面变粗糙。
另外，根据本发明的半导体基片处理系统或处理方法，由于作为药液或纯水中的臭氧或活性氧的浓度控制方法，是通过控制紫外线照射量来控制臭氧或活性氧的浓度，这样可以自由快速地控制臭氧或活性氧的浓度，因此可以提高生产能力。
另外，根据本发明的半导体基片处理系统或处理方法，特别是在将磷酸用于药液的场合下，通过使磷酸特别是高温热磷酸与半导体基片接触，可以防止基片表面变粗糙和受损。
另外，根据本发明的半导体基片处理系统或处理方法，特别是在将氢氟酸用于药液，由于能灵活地控制氢氟酸的浓度变化和臭氧的浓度变化，因此可以用同一洗涤步骤除去有机杂质和无机杂质。
另外，根据本发明的半导体基片处理系统或处理方法，按相反的方向并且重复增减地控制臭氧或活性氧的浓度和氢氟酸浓度，因此可以防止基片表面的损伤。而且，可以自由地控制洗涤后的基片表面状态。
图1示出本发明实施方案1的半导体基片处理系统的构成。
图2示出本发明实施方案2的半导体基片处理系统的构成。
图3示出本发明实施方案3的半导体基片处理系统的构成。
图4示出在本发明实施方案3的基片处理系统中，使氢氟酸和臭氧水的浓度随时间变化来进行处理时的浓度变化图。
图5示出本发明实施方案4的半导体基片处理系统的构成。
图6示出在本发明实施方案4的基片处理系统中，使氢氟酸和臭氧水的浓度随时间变化来进行处理时的浓度变化图。
图7示出本发明实施方案5的半导体基片处理系统的构成。
图8示出可以在本发明实施方案1～5中使用的喷射器结构。
图9示出过去的具有臭氧添加功能的洗涤系统的概略构成。
图中符号说明如下：
5：处理槽、6：水洗槽、7：干燥槽、8：信号通道、9：紫外线照射装置(臭氧浓度控制装置)、10：臭氧溶解用喷射器、10a，10a：外管、10b：内管、11：臭氧气发生装置、12：单浴型处理槽、13：氧发生装置、14：氧溶解用喷射器、15：单片/旋转型处理槽、16：氢氟酸处理槽、17：水洗槽、18：干燥槽、19：处理装置(洗涤装置)、20：喷射管、21：平台、22：半导体基片、23：阀门。