二次电池的外壳 本发明涉及二次电池的外壳，尤其涉及重量轻并保持高刚度的二次电池外壳。
随着近年便携式电话和便携式电子装置的显著发展，日益要求这些装置小型化和降低重量。这些装置要求具有高容量密度的小型化和重量轻的密封电池。日益要求具有棱柱形的细角状电池代替传统的圆柱形电池。密封电池包括例如镍氢蓄电池、锂离子二次电池和类似电池。
现在参照图5A-5C描述用于镍氢蓄电池的第一示意性传统外壳。参照图5A-5C，镍氢蓄电池的底电池外壳(外壳)13有开口的上端。该外壳13存放包括正极7、正极引线片5、负极11和隔板9的板组16。阀门元件4、盖帽2、铆钉8、绝缘板垫10、垫圈12和框体14设置在板组16上方。盖体6设置在外壳13的上端开口上，使外壳13通过绝缘板垫10与盖帽2电绝缘。
外壳13通常由镀镍钢板制备。为了解决降低装置和类似物的重量，研制由铝或铝合金制备的外壳。
现在描述在日本专利公开No.6-52842(1994)中披露的角状密封电池的第二示意性传统外壳。参照图6，底角状外壳51有较宽和较窄的侧面52和55及开口的上端。
特别是为抑制内应力增加引起的变形而设置该外壳51。因此较宽的侧面52的厚度大于较窄的侧面55。
然而上述传统外壳13和51存在下述问题：
图5B和5C所示的第一示意性外壳13包含正极活性材料、负极活性材料和电解质。由于在电池1地充电中活性材料和电解质之间的反应或电化学反应而导致的气体产生以及电极7和11的膨胀，压力从内部施加到外壳13的侧面和底面。
此时，与较窄侧面相比，外壳13的较宽侧面由于内部压力更易变形。因此在导致每个较宽侧面膨胀变形的部分内，外壳13的每个较窄侧面的宽度从t0降低到t，如图7所示。
通常，采用铝镇静钢板(在日本工业标准的SPCE材料)作为用于外壳的镀镍钢板。该SPCE材料具有约20000kgf/mm2的相对大的杨氏模量。因此通过把SPCE材料的厚度设置在约0.4mm上述的膨胀变形能抑制在特定范围内。
然而，在这种情况下，因为SPCE材料的比重是约7.8，外壳重约7g。结果，外壳占电池总重的30-40％，导致重量问题。
然而当为降低外壳重量采用更小厚度的SPCE材料时，其刚度降低以至于上述膨胀变形超过特定范围。因此，SFCE材料厚度的降低受到限制，使外壳重量不易下降。
另一方面，如铝或铝合金的轻金属的杨氏模量是约7000kgf/mm2。该值是SPCE材料的约1/3。因此当以与SPCE材料的相同厚度由铝或类似物制备外壳时，外壳的膨胀变形进一步增加超过特定范围。
然而当为增加其强度，增加铝材料的厚度时，外壳的重量也增加。而且如果在保持外部尺寸不变时增加厚度，将降低外壳内的容积。因此，可能降低采用该外壳的电池容量。
为此，关于铝和铝合金的各种材料，研究具有高杨氏模量的材料。然而，在目前情况下，具有高杨氏模量的材料在深拉塑性或类似物方面较差并且不能提供实用的外壳。
如上所述，为抑制膨胀变形已提出第二示意性外壳51。然而在通常通过深拉来模制这种具有不同厚度的较宽和较窄侧面的外壳的情况下，需要具有与较宽和较窄侧面对应的不同厚度部分的板材。因此板材成本增加以至于不能经济地得到外壳。
为解决上述问题而提出本发明，其目的是提供具有高刚度的、重量轻的二次电池外壳，它能抑制膨胀变形并保证电池容量。
本发明目的在于二次电池的底外壳，它由包括铝或铝合金板的第一层和包括铁或铁类合金板的第二层构成。
根据此结构，第一层降低二次电池外壳重量以及第二层保持高刚度以抑制膨胀变形。结果得到高刚度、重量轻的二次电池外壳。
第二层优选地形成在第一层的每一侧上。
这样，因为形成第二层的铁或类似物与形成第一层的铝或类似物相比具有更高的杨氏模量，因此由于第二层形成在第一层的每一侧上，每恒定重量的二次电池外壳的挠性刚度是最强的。
另一方面，第一层最好形成在第二层的每一侧上。
这样，含铁或铁类合金的第二层保持二次电池外壳的刚度并且包含形成在第二层的每一侧上的铝或铝合金的第一层降低二次电池外壳的重量。当第一层布置在二次电池外壳的里面时能有效地把第一层分配给采用不耐蚀的电解质的锂二次电池正极侧。另一方面当第一层布置在二次电池外壳的外侧时，二次电池通过激光焊接或类似方法容易组装。
二次电池的外壳优选地包括至少两个包复单元，每个包复单元由一组第一和第二层形成。
这样，与外壳的使用相一致，第一和第二层通过形成包复单元来适当地相互组合。结果得到理想的二次电池外壳，它最好地利用了轻重量和高刚度。
优选地，第一和第二层的厚度各自是至少0.05mm且不大于0.6mm，以及由该组第一和第二层形成的每个包复单元厚度是至少0.1mm且不大于1.2mm。
如果第一和第二层的厚度不大于0.05mm，制造成本增加以至于二次电池的外壳在成本方面不实用。而且，难以加工或使用在这种情况下的二次电池外壳。另一方面，如果第一和第二层的厚度超过0.6mm，难以保证有效的内部体积以及电池的体积能量密度，该外壳不实用。因此，包复单元的合适厚度是至少0.1mm且不大于1.2mm。
优选地，镀镍层形成在第二层的至少一个表面上。
这样，第二层和与之接触的另一层之间的粘结强度稳定且全部粘结表面的附着力均匀。
而且，镀镍层的厚度最好至少3μm且不大于5μm。
如果镀镍层的厚度小于3μm，针孔或类似物易产生在镀镍层中，以至于耐蚀性退化。另一方面，如果镀镍层的厚度大于5μm，镀镍成本增加，不利地增加制造成本。
二次电池的外壳最好有在第一和第二层之间含镍的第三层，作为中间层。
这样，高度而稳定地保持第一和第二层之间的粘合强度。
第三层优选地是厚度至少3μm且不大于5μm的镀镍层。
如果镀镍层的厚度小于3μm，耐蚀性退化，同时如果镀镍层的厚度大于5μm，制造成本增加。
而且，优选地，二次电池的外壳基本上有棱柱形的外形。
这样二次电池能有效地存放在便携式装置或类似物的有限空间内。
本发明的前述和其它目的、特征、方面和优点从下面结合附图的详细描述中将更加显而易见。
图1A是根据本发明实施例的二次电池外壳的顶视平面图，图1B是侧面部分的截面图，图1C是另一侧面部分的截面图，以及图1D是图1C所示部分A的放大截面图；
图2是图1A-1D所示外壳的透视图；
图3是图2所示部分B的放大图；
图4是图2所示部分C的放大图；
图5A是采用传统外壳的镍氢蓄电池的顶视平面图，图5B是其侧面部分的截面图，以及图5C是另一侧面部分的截面图；
图6是表示另一传统外壳的透视图；以及
图7是表示在图5A-5C中所示外壳的膨胀变形的截面图。
本发明提供密封二次电池的外壳，它由铝或铝合金板和铁或铁类合金板形成的包复(粘合)材料(此后称“铝/铁包复”)制备。
由于采用铝/铁包复代替铝或铝合金板或铁或铁类合金板中的两者之一，与使用外壳相一致通过以最佳组合设定厚度和材料就能提供最好地利用铝或铝合金板和铁或铁合金板的优良特性的任意外壳。如果仅用铝合金制备外壳，就考虑强度而论必须增加外壳厚度，同时如果仅有铁类材料制备外壳，由于模制对降低厚度的限制，不容易降低外壳的重量。采用铝/铁包复的本发明外壳能有效地解决这些问题。
出现铝/铁包复的铝或铝合金板主要有助于外壳的重量降低并且有优良的深拉塑性或类似特性。根据外壳的使用，该材料能由纯铝(在JIS下的No.1000级)或铝合金(在JIS下的No.3000,4000或5000级)制备，并且能以低成本经济地得到。
另一方面，形成铝/铁包复的铁或或铁类合金板有助于外壳的高刚度。换句话说，铁板或类似物具有抑制由有相对小厚度的铝的低杨氏模量而引起的膨胀变形的功能。一般来说，该材料能由铝脱氧钢板(SPCE)或不锈钢板(SUS304或SUS404)制备，并以较低成本经济地得到。
在没有特别限制形成铝/铁包复的层数时，由铝和铁板两层构成的包复单元通常是最小结构的单元。另一种情况，包复单元有铝，铁和铝，或者铁，铝和铁的三层结构。两个或多个这种包复单元可相互层叠。
在外壳的铁和铝板分别形成在电池的里面和外面的情况下，由于在铁板的表面(内表面)上厚度至少3μm且不大于5μm的镀镍层的存在，能高度可靠地保证对电解质的耐蚀性，类似于采用传统镀镍钢板的情况。而且因为铝板位于外侧，能够通过激光焊接或类似方法简单地组装全部外壳。
另一方面，在外壳的铝和铁板分别形成在电池的里面和外面的情况下，如果铝对于电解质不耐蚀的话是有效的，例如设置在锂二次电池的正极侧上。而且在铁板设在外壳的外面上这种包复结构下，外壳难以损坏并且耐用性优良，同时便宜的砸边能供整个外壳的组装之用。
例如，即使该结构的外壳用于碱性蓄电池，并且由于在充电中的电化学反应或类似反应，温度最大地增加到60℃，由铝和铁的热膨胀系数之间的差别而引起的弯曲应力产生使外壳的侧面向内变形的应力，也可以抑制在外壳内应力增加之后的膨胀变形。
不论外壳有两层，三层或多层，其基本物理和机械性能与用形成铝/铁包复的各层性质和厚度的混合规律计算的值基本相符。假设ρ表示比重，σ表示拉伸强度，E表示纵向弹性变形的模量(杨氏模量)，t表示板厚，c表示铝/铁包复以及n表示形成每层的材料，得到下面等式：
因此通过选择铝和铁板的材料和厚度并且任意相互组合就能形成具有最佳值的外壳。
当铝/铁包复有铁、铝或铁三层或多层并且有较高杨氏模量的铁层形成在电池的里面和外面时，能使每恒定重量外壳的挠性刚度最大。能得到该结果是因为铝/铁包复的挠性刚度主要取决于在它表面上的杨氏模量。因此在这种情况下能获得高刚度的轻重量外壳。
根据本发明的二次电池外壳包括在至少一个外表面上由镀镍层形成。该镀镍层厚度优选地至少3μm且不大于5μm。如果镀镍层厚度小于3μm，在镀镍层中易产生针孔或类似物以至于降低耐蚀性。另一方面，如果镀镍层厚度大于5μm，虽然没有明显的质量问题，但由于昂贵的镀镍，不利地增加成本。
为高度地保持在铝和铁板之间的粘结强度，在由两层或多层铝-铁包复形成的外壳的铝和铁板之间的粘结界面上包括作为中间层的镀镍层是有效的。因为铁氧化物或类似物的覆盖或钝态层存在于铁表面或类似物上，抑制了在铝和铁板的粘结界面上原子的相互扩散。因而如果没有中间层，可能降低粘结强度或呈现不均匀性。
考虑上述情况，在粘结之前通过在铝表面和/或铁表面上形成镀镍层来制备包括作为中间层的镀镍层的铝/铁包复，此后使铝和铁板相互粘结。因此，铝和铁板之间的粘结强度稳定并且在铝/铁包复的粘结界面上的附着力完全均匀。这样推论是因为镍表面上的氧化物层不足够坚固。鉴于该情况，例如可采用市售镀镍钢板或类似物作为铝-铁包复的材料。
镀镍层厚度适当地是至少3μm且不大于5μm。如上所述，如果镀镍层厚度小于3μm，耐蚀性受到损坏，同时如果镀镍层厚度大于5μm，制造成本增加。形成铝-铁包复的铝和铁板的厚度最好分别在至少0.05mm且不大于0.6mm的范围内。如果铝和铁板的厚度小于0.05mm，材料成本增加以至于外壳在成本在上不实用并且如材料加工的处理困难。当铁和铝板的厚度是至少0.05mm时，实际上解决了这些问题。另一方面，如果铝和铁板的厚度超过0.6mm，难以保证有效的内部体积以及电池的体积能量密度并且外壳不实用。
因此，铝/铁包复的总厚度最好至少0.1mm且不大于1.2mm。
现在参照图1A-1D,2,3和4以及表1将描述根据本发明实施例的用于二次电池的电池外壳(外壳)3。图1A-1C表示棱柱形密封镍氢蓄电池1的上表面和截面。图1D是图1C所示的部分A的放大图。图2表示图1A-1D所示外壳3的外观。图3和4分别是图2所示的部分B和C的放大图。
特别地，铝板17和铁板18分别形成在外壳3的外侧面和内侧面。镍层19a形成在铁板18的内表面上，另一镍层19b形成在铁板18和铝板17之间。在下面所述的例子中，各种材料和厚度应用到表1所示的铝和铁板17和18。
参照图1A-1C，除外壳3以外的部件结构与参照现有技术描述的在图5A-5C中所示的密封镍氢蓄电池相同，因此相同部件用相同参数标记以省略烦琐的描述。
表1 No. 包复的A1部分 包复的Fe部分层数 总厚度 外壳的尺寸(mm)比重外壳重量 杨氏模量 材料 厚度 (mm) 材料 厚度 (mm) (mm)宽×高×厚 (g)(kgf/mm2) 1 A1050 0.3Ni-镀镍钢板 0.1 2 0.417×48×6 3.99 3.3 10188 2 A3003 0.45Ni-镀镍钢板 0.15 2 0.640×48×8 4.07 9.3 10360 3 A1050 0.4Ni-镀镍钢板 0.1 3 0.640×48×8 4.40 10.1 11233 4 A3003 0.3Ni-镀镍钢板 0.1 3 0.540×48×8 4.74 9.1 12208例子 5 A1100 0.4Ni-镀镍钢板 0.05 3 0.540×48×8 3.73 7.1 9560 6 A3003 0.28Ni-镀镍钢板 0.06 3 0.440×48×8 4.32 6.6 10976 7 A3003 0.25Ni-镀镍SUS 0.05 3 0.3540×48×8 4.32 6.6 11062 8 A3003 0.5Ni-镀镍SUS 0.1 2 0.640×48×8 3.67 8.4 9453 9 A1050 0.3Ni-镀镍SUS 0.1 2 0.417×48×6 4.03 3.3 10368 10 A3003 0.25Ni-镀镍钢板 0.05 3 0.3517×48×6 4.20 3.5 10853 11 A3003 0.2Ni-镀镍SUS 0.05 3 0.3017×48×6 4.53 3.7 11583 12 A3003 0.2Ni-镀镍钢板 0.1 3 0.540×48×8 3.73 7.1 9200对比 13 无 -Ni-镀镍钢板 0.4 1 0.417×48×6 7.86 6.5 19600例子 14 A3003 0.6 无 - 1 0.640×48×8 2.80 6.4 7280 15 无 -Ni-镀镍钢板 0.4 1 0.440×48×8 7.86 12.0 19600
(例子1)
参见在表1中的例子No.1，厚0.4mm、100×100mm的包复板通过使厚0.3mm的纯铝板(对应于JIS的A1050)和厚约0.1mm的铝镇静钢板相互扩散粘结来制备，在两个表面上有厚度约4μm的镀镍层。
深拉该包复板来制备宽17mm、高48mm和厚6mm(17×48×6)的镍氢蓄电池的棱柱形外壳，纯铝板和铝镇静钢板分别设在电池的外面和里面。该包复板被良好地深拉，在其上没有发现如断裂、折痕、剥离这样的缺陷。
该外壳重量约3.3g。这意味着与采用厚0.4mm的镀镍钢板、重6.5g的传统外壳相比，重量降低约49％。
如图1A-1C所示，存放起发生器作用的正极7、负极11、隔板9和电解质(未示出)的外壳3通过引线与电池端子相连，此后设有阀门元件4的盖由激光焊接固定来制备完全密封的二次电池。在这种情况下，外壳占二次电池总重的约26％。因此，与采用占电池总厚度约40％的镀镍钢板的传统外壳相比，外壳的重量显著降低，结果降低二次电池的重量。
采用该外壳的二次电池的重量能量密度是50Wh/kg。这意味着与传统电池的42Wh/kg相比，重量能量密度提高约20％。然而，外壳的厚度设在0.4mm，类似于传统电池。因此，不能提高外壳的有效内部体积和体积能量密度。
评价采用该外壳的二次电池特性并与传统电池相比较。二次电池的充电/放电特性、寿命和可保存性基本与传统电池相同。而且，评价由充电中电池内部压力增加导致的膨胀和变形，观察当内部压力是约5kg/cm2时在外壳的较宽侧面上的膨胀。然而，膨胀小于0.5mm的异常标准并且在使用中不会产生问题。
(例子2)
参见在表1中的例子No.2，厚0.6mm、100×100mm的包复板通过使厚0.45mm的铝合金板(对应于JIS的A3003)和厚0.15mm的铝镇静钢板相互扩散粘结来制备，在两个表面上有平均厚度约4μm的镀镍层。
深拉该包复板来制备40×48×8mm的锂离子蓄电池的棱柱形外壳，铝合金板和铝镇静钢板分别设在电池的外面和里面。该包复板被良好地深拉，在其上既没有发现断裂、折痕、剥离，也没发现镀镍层的明显损坏。该外壳重量是9.3g。这意味着与采用镀镍钢板、重约12g的传统外壳相比，重量降低约23％。
为测定膨胀和变形，盖通过填隙和密封设在该外壳上并且把压力有意地施加到成为密封状态的外壳内部。当内部压力是约5kg/mm2时观察在外壳的较宽侧面上的膨胀。然而该膨胀小于0.5mm的异常标准并且在实际中不会产生问题。
发生器存放在外壳中来制备完全密封的锂离子二次电池。测定使用该外壳的电池特性并与传统电池相比较。电池的充电/放电特性、寿命和可保存性基本上与传统电池相同。
另一方面，为比较起见，正如表1的No.14行所示，仅由铝合金板(对应于JIS的A3003)制备另一外壳。该外壳与正极电连接。由于只采用铝合金，与采用铝/铁包复板的上述外壳或采用镀镍钢板的传统外壳相比，外壳重量进一步降低。
然而由于内部压力增加，该外壳的较宽侧面毫无疑问地显著变形，并且已认识到只采用铝合金板的外壳在耐压力/强度方面是不利的。为保持耐压力/强度，在保持外部尺寸不变的同时保证外壳的必要厚度时，外壳的有效内部体积减小。因而，在这种情况下使用该外壳的电池的体积能量密度显著地降低。
从例子2中可以理解，根据本发明在保持重量和强度不变时能降低非水锂离子电池的厚度。因此，当本发明外壳应用到棱柱形锂二次电池时具有特别好的特性。
在例子1和2中镀镍层的厚度是4μm时，镀镍层的适当厚度是至少3μm且不大于5μm。如果镀镍层厚度小于3μm，针孔或类似物易出现在镀镍层中产生耐蚀性等问题。另一方面，如果镀镍层厚度大于5μm，虽然没有明显的质量问题，但由于昂贵的镀镍而增加制造成本。
(例子3-12)
在表1中Nos.3-12行所示的条件下制备外壳，并且与例子1和2相似测定使用该外壳的电池，在每个外壳中，铝/铁包复呈现良好的深拉塑性。当电池的内部压力为5kg/cm2时，外壳的膨胀小于0.5mm的异常标准并且实际中不会产生问题。
为比较起见，表1在Nos.13-15行中示出只采用镀镍钢板和铝板的传统外壳的数值。外壳Nos.13和15相对地较重，而外壳No.14膨胀并且产生有效内部体积的问题。
根据本发明，与只采用铝板的传统外壳相比，能减低由内应力增加引起外壳的较宽侧面膨胀变形，同时与采用铁板的外壳相比，能降低外壳重量。
采用本发明外壳的电池体积小、重量轻且便携带并且尽管它的棱柱形形状也很少导致侧面的局部变形。因此，能克服电池不能从存放它的装置中取出的不便。
虽然已详细描述和说明了本发明，但可以清楚地理解这只是示意性说明和例子，而非限制性的，本发明的精神范围仅由附加权利要求限定。