用于制作集成电路中的二氧化硅和硅玻璃层的方法和装置.pdf

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摘要
申请专利号:

CN97193062.7

申请日:

1997.03.14

公开号:

CN1213457A

公开日:

1999.04.07

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回||||||公开

IPC分类号:

H01L21/316

主分类号:

H01L21/316

申请人:

塞姆特里克斯公司; 松下电子株式会社

发明人:

拉里·D·麦克米伦; 迈克尔·C·斯科特; 阿劳约·卡洛斯·A·帕兹德; 大槻达男; 林慎一郎

地址:

美国科罗拉多

优先权:

1996.03.14 US 08/615,806

专利代理机构:

永新专利商标代理有限公司

代理人:

蹇炜

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内容摘要

制备一种包括在二甲苯溶剂中的硅的前体液体(64),衬底(5,71)放置到真空沉淀室(2)中,前体液体被雾化,并在将沉淀室维持在室温时将雾气(66)流入沉淀室中,以在衬底上沉淀前体液体层。此液体被干燥、烘干、以及退火,以在衬底上形成二氧化硅或硅玻璃的薄膜(1224,77)。然后,完成集成电路(100),以便至少包括一部分二氧化硅或硅玻璃作为集成电路中电子设备(76)的绝缘体(77)。

权利要求书

1: 一种在衬底(5,71)上制造二氧化硅或硅玻璃薄膜的方法, 所述方法的特征在于包括下列步骤: (a)提供包括二氧化硅键的液体前体(64); (b)将所述衬底(5,71)放入封闭沉淀室(2)中; (c)产生所述液体前体的雾气(66); (d)使所述雾气流过所述沉淀室,以便在所述衬底上形成前体液 体层;及 (e)处理沉淀在所述衬底上的液体层,以形成硅材料的固体膜 (1224,77),硅材料是从包括二氧化硅和硅玻璃的组中选择出来的。
2: 如权利要求1的方法,其中在将所述沉淀室维持在室温时进 行所述雾气流动步骤。
3: 如权利要求1的方法,其中所述硅材料形成集成电路(100) 的一部分,所述方法还包括完成所述集成电路的制造的步骤,以便 至少包括一部分硅材料来作为集成电路中的电子设备(76)的绝缘 体(77)。
4: 如权利要求1的方法,其中所述液体前体包括溶剂中的烃氧 化金属。
5: 如权利要求1的方法,其中所述液体前体包括溶剂中的羧化 金属。
6: 如权利要求1的方法,其中在维持沉淀室处于真空时进行将 所述雾气流入所述沉淀室的步骤。
7: 如权利要求1的方法,其中所述雾气流动步骤包括将所述雾 气注射到所述沉淀室(2)中,使雾气非常接近并围绕在所述衬底(5) 一侧的周围,以及在非常接近并围绕在所述衬底的相对侧的区域将 所述雾气从所述沉淀室排出去,以产生基本上均匀分布的雾气流来 穿过衬底。
8: 如权利要求1的方法,其中所述衬底(5)的表面定义衬底平 面,并且所述雾气在所述衬底和位于所述沉淀室(2)中的挡板(6) 之间流动,所述挡板相距所述衬底一定间隔并与所述衬底平面平行。
9: 如权利要求8的方法,其中所述挡板是可调的,以改变挡板 和衬底之间的距离。
10: 如权利要求1的方法,包括另外的步骤,即在所述雾气流过 所述衬底时在与所述衬底的表面平行的平面里旋转所述衬底。
11: 如权利要求1的方法,包括另外的步骤,即在所述雾气流过 沉淀室时将紫外辐射施加到所述雾气上。
12: 如权利要求1的方法,包括在所述沉淀室和所述衬底之间施 加一直流偏压。
13: 如权利要求1的方法,其中所述处理步骤包括下列一个或多 个步骤:干燥、烘干及退火沉淀在所述衬底上的所述层。
14: 如权利要求13的方法,其中所述干燥步骤包括在所述沉淀 室里维持次大气压压力。
15: 如权利要求1的方法,其中所述液体前体包括溶剂中的金属 成份,所述溶剂从包括二甲苯、2-甲氧基乙酸、n-正辛烷及n-乙酸正 丁的组中选出来。

说明书


用于制作集成电路中的二氧化硅和硅玻璃层的方法和装置

                             发明背景

    1.技术领域

    本发明涉及用来在衬底上沉淀高质量的二氧化硅膜和硅玻璃的方法,以及实施这样的方法的装置。特别地,本发明涉及制造具有适合于在集成电路中使用所需要的薄度和质量的二氧化硅及硅玻璃薄膜。

    2.存在的问题

    众所周知,二氧化硅和硅玻璃层构成了集成电路的重要部分。它们可以以多种方法来形成,例如利用硅的氧化。已知某种种类的二氧化硅或玻璃是由诸如APCVD NSG(常压化学蒸气沉淀非掺杂硅玻璃)或SOG(自旋玻璃)层77C的构成法形成的。通常,二氧化硅和硅玻璃是由基本上不同于制造集成电路的其他层的方法制成的。这就导致了在工艺流程之间需要许多处理步骤,并且在制造集成电路中需要相对高的装配成本。二氧化硅和硅玻璃的制造过程与用来生产电路中的其它层的制造过程紧密对应是一个长远的要求。如果工艺过程变得简单,就将使集成电路的整个制造过程降低成本。

                          发明概述

    经研究出地本发明能够克服与已知用来制造集成电路中的二氧化硅和硅玻璃薄膜的沉淀法相关的许多问题和缺点,并通过提供一种有价值的、能够容易且经济地生产二氧化硅和硅玻璃薄膜(厚度从几埃到几微米)的生产方法,来基本满足本领域的需求。这一方法也使用了与最近开发出来、用来制成集成电路中使用的复杂金属氧化物(例如层化的超点阵材料)的方法相同的装置。

    按照本发明,提供一种制造二氧化硅或硅玻璃薄膜的方法,包括下列步骤:按有效数量提供一种包括硅的初级液体,用来通过加热或其它方法的处理以形成二氧化硅或硅玻璃;提供一位于封闭沉淀室之中的衬底,产生初级液体的雾气,并将雾气引入沉淀室,这样雾气均匀流过衬底,在衬底上形成初级液体的薄膜。最好在室温下在衬底上进行沉淀,并且室温最好是15℃到40℃之间。通常,室温可以在-50℃到100℃之间。

    在一个实施例中,在对雾气和衬底施加紫外辐射时进行沉淀。

    在另一实施例中,在两个平行板之间施加直流偏压时进行沉淀,而衬底位于这两个平行板之间。

    在沉淀过程之中,将沉淀室抽成轻微真空,以便从初级液体的薄膜之中去掉溶剂;在沉淀之后,最好提高真空度,以干燥初级液体,由此形成包含衬底上的物质的固体硅层。然后,最好将衬底加热并退火,以产生二氧化硅或硅的固体薄膜。最好,而后即在衬底上完成集成电路。

    由于此过程是在基本上室温下和几乎常压之下进行的,因而在制造厂中进行此过程相对容易。而且,雾气的形成并不使用任何复杂设备。

    利用位于衬底上的可调挡板,流入沉淀室的雾气被包含在沉淀区里一个很小、半封闭的空间中。雾流的方向与衬底平行,这就允许基本上在室温下进行分子碰撞以产生衬底的涂层,而不是采用利用粒子的冲量或者加热液体物质这些相对猛烈的方法来迫使或加快沉淀过程。在沉淀之前或之中加热要沉淀的物质会导致薄膜更可能破裂或在干燥阶段形成针孔。

    还有,由于雾气是“流入”的,因而所用物质的沉淀在所用衬底上的任何“梯度”的顶部是极度保角的,并趋向于在梯度的底部很好地符合硬角。

    按照本发明,还提供实施上述方法的装置。

    本发明的目的是提供高效的方法和装置,能够容易且低成本地生产集成电路品质的二氧化硅和硅玻璃薄膜。

    本发明的另一目的是提供能够生产厚度范围从几个埃到几微米大范围的二氧化硅和硅玻璃薄膜的方法和装置。

    本发明另一目的是基本上在室温下并在略低于常压之下生产二氧化硅和硅玻璃薄膜。

    本发明的其它目的、优点和突出特点将通过下面的详细说明而变得很清楚,在下面的说明中参照所附图公开了本发明的大量实施例。

    附图的简要说明

    图1是按照本发明的一个实施例的装置的沉淀室之剖面图;

    图2是吸入和排出喷嘴组件的放大平面图;

    图3是本发明中使用的多管系统的放大顶视图;

    图4是本发明中使用的雾气生成装置的侧视图;

    图5是图4中的雾气生成装置的立体图;

    图6是按本发明制备二氧化硅或硅玻璃前体的流程图;

    图7是本发明的示例性实施例的装置的顶视图;

    图8是可使用本发明的方法和装置制成的集成电路的截面图;

    图9是按照图7的实施例的装置的示意图;

    图10是表示在沉淀室中放置紫外辐射源的位置的透视图;

    图11和12表示可调挡板的几个可能位置;

    图13是用本发明的装置和方法制成的晶片的顶视图;及

    图14是图13中的晶片沿图13中的直线14-14的截面图。

                     优选实施例的说明

    1、概述

    按照本发明的第一方面,首先制备包含与氧键合的硅的初级液体,然后生成溶液的雾,流入沉淀室并在放置于沉淀室中的衬底上沉淀为薄膜/层。按照本发明领域的惯例,本说明书中使用词汇“衬底”在通常意义上是指它包括一个或多个可沉淀硅的前体的物质层5(图14),在特定意义也指晶片1222本身。除非另外指出,它表示使用本发明的方法和装置在其上沉淀硅或硅玻璃层的任何物体。初级液体包括溶性凝胶(sol-gel)前体成分(通常包括溶于酒精溶剂中的烃氧化硅)和金属有机物前体成份,后者有时也称为MOD成分,它通常包括由诸如新十二酸或2-乙基己酸的羧酸与溶剂中的硅化合物发生反应而形成的硅的羧酸盐,另外还有其它前体成分。硅的2-乙基己酸和新十二酸盐被认为是这些成分中最有用的。利用像这些前体物质中的中等长度链的羧化物形成的薄膜不会像利用长链羧化物形成的薄膜那样在烘干时破裂、产生气泡或脱皮。

    此处使用的词汇“雾气”(mist)定义为由气体携带的小液滴。词汇“雾气”包括悬浮体(aerosol),这通常定义为气体中的固体或液体颗粒的胶质悬浮体。词汇雾气还包括气体中前体溶液的蒸汽、雾及其它雾状悬浮体。由于上述词汇来源于通常用法,因而其定义是不精确的,有重叠,并且不同的作者会有不同的用法。这里,词汇悬浮体(aerosol)用来包括此处作为引文的文章《悬浮体科学和技术》(Parker C.Reist,McGraw-Hill Inc.,纽约,1983)中包括的所有悬浮体。此处使用的词汇“雾气”的含义要比词汇悬浮体广,并且包括词汇悬浮体(aerosol)中可能不包括的悬浮体、蒸汽、或雾。

    最好,使用烃氧化物化学、羧酸化学或其它化学温选法制备每种元素的前体,由此得到前体液体溶体,这会产生公共溶剂。带有这种公共溶剂的溶液最好在整个沉淀过程中用作单一溶液源。然而,本发明也构想了同时使用多种前体溶液源。特别地,可以同时使用其他溶液源来掺入或修正最终希望的混合物。在优选的前体液体中,一个或多个前体化学混合物中包含的二氧化硅和掺杂剂(诸如磷和硼)溶解在公共溶剂中。下面说明前体溶液形成的一个例子。

    最好,溶剂的沸点在110℃到170℃之间。尽管可以使用表A中的任何一种溶剂,但最好的溶剂是二甲苯,n-乙酸正丁酯,n-正辛烷及2-甲氧基乙醇。由于二甲苯的形式通常可以是包含二甲苯的三个分段,因而此处使用了词“二甲苯”;词“xylenes”用来包括包含任何一个或几个分段的任何溶剂。

    表A

    溶剂                     沸点

    乙酸正丁酯               bp=126.5℃

    N,N二甲基甲酰胺          bp=153℃

    二甲氧基乙基乙酸酯       bp=145℃

    甲基异丁基酮             bp=116℃

    甲基正戊基酮             bp=144℃

    异戊醇                   bp=132℃

    环己酮                   bp=156℃

    二乙氧基乙醇             bp=135℃

    二甲氧基乙醚             bp=162℃

    甲基丁基酮               bp=127℃

    己醇                     bp=157℃

    二戊醇                   bp=119℃

    丁酸乙酯                 bp=121℃

    硝基乙烷                 bp=114℃

    吡啶                     bp=123℃

    一三五-三恶烷            bp=115℃

    异丁酸异丁酯             bp=147℃

    丙酸异丁酯               bp=137℃

    丙酸丙酯                 bp=122℃

    乳酸乙酯                 bp=154℃

    正丁醇                   bp=117℃

    正戊醇                   bp=138℃

    三戊醇                   bp=116℃

    特别希望使用前体液体有许多理由。首先,溶液本身相对容易产生。本发明中使用的前体液体比上述传统的硅玻璃沉淀方法中使用的相应物质更容易精确地控制,并且比上述制造二氧化硅的方法快得多。而且,前体液体允许使用与制造通常夹在硅和硅玻璃混合物之间的复杂混合物的新方法高度匹配的方法来制备硅和硅玻璃。

    本发明中使用的前体液体也是一种“稳定”的溶液。这儿,“稳定”(stabilized)的含义是在形成前体液体的过程中形成与二氧化硅或硅玻璃结合的硅-氧键,并且这样形成之后是稳定的。这有二个方面。第一,在存储时间适当地超过较长时间时此溶液不会发生反应或退化。因此,按照本发明的稳定溶液具有相对长的贮藏寿命,这使得制造过程更简单和更有效。稳定溶液的第二方面是在形成前体液体时形成的键结合在整个沉淀过程中保持稳定,并且在最终的硅混合物中形成至少一部分键结合。例如,烃氧化硅的分子式如下:R-O-S-O-R,其中S是硅,O是氧,而R是烃基。当控制能量施加到烃氧化硅时,结果是包括硅原子同氧原子键合的分子加上烃基分子或烃基分子的片段用下列方程式表地:

    S-O-R+能量(大约加热到250℃或紫外线辐射)S=O+烃 基片段,其中“=”表示双键。对于羰酸硅,方程式如下:

    S-O2CR+能量(加热到250℃或紫外辐射)S=O+C-R片段

    其中R仍是烃基,S是硅,O是氧,C是碳。在优选实施例中,前体物质沉淀在衬底上,并且在衬底上会发生二氧化硅分子从溶剂和烃基或其它片段中分解出来。尽管在雾气中会发生一些分解。通过抽成真空和/或由低于250℃的热源加热分馏会初步去掉不需要的分子片段。通常在烘干(加热)步骤之后,所有分解便完成了。退火过程修正薄膜中的缺氧,并得到希望的晶体结构,然而,基本的硅-氧键保留下来。因此前体物质中的硅-氧键保持稳定并经历整个沉淀过程,以形成最终希望的二氧化硅或硅玻璃混合物中的硅-氧键。

    由于能够精确地且始终如一地生成前体液体,这样沉溶后的所希望的化学混合物是均匀的、具有理想的配比,也由于本发明的沉淀方法并不涉及猛烈的化学或物理反应,因而使用前体液体会得到高质量的薄膜。而猛烈的化学或物理反应要么极容易地使预定分子成分的硅混合物不稳定,要么引起混合物不均匀沉淀、破裂等。

    本发明的另一方面涉及溶剂交换技术。通常溶剂交换包括添加与初始前体液体的溶剂不同的第二种溶剂并蒸馏出去其他溶剂。为从溶液中去掉不需要的溶剂,将溶液加热到要去掉的溶剂的沸点之上但在保留的溶剂的沸点之下。例如,如果二甲苯溶剂是所需要的,将二甲苯加入到给定溶液中,而将其他溶剂蒸馏掉,直到达到希望的体积和粘度。

    而且,本发明设计了具有正确蒸气压力的公共溶剂,用来使前体液体穿过阀门和系统管网等,同时减少因系统阻碍而导致前体液体残留。

    刚好在产生涂层之前,将启动溶剂加入到前体液体。启动溶剂具有高蒸气压、低沸点,是有助于推动形成雾气的溶剂。最好,前体液体中的硅成分也溶于启动溶剂,也就是启动溶剂是硅半的溶剂。最好将沸点在大约50℃和100℃之间的液体用作启动溶液。表B给出了一些可用作启动溶剂的液体的例子。

    表B

    启动子              沸点

    甲乙酮              80℃

    异丙醇              82℃

    甲醇                64.7℃

    四氢呋喃            67℃

    按照本发明的方法,前体液体的雾气在大致上室温下均匀流到并流过衬底。在本说明书中,词汇“室温”是指周围环境的温度,最好是房间温度,一般在15℃到40℃。然而,由于在沉淀过程中可能发生各种处理,诸如抽成真空、立电极、和/或使用紫外辐射,因而沉淀室2里的实际温度可能与发生沉淀的房间的温度不同。因此使用了词汇“大致上的室温”。大致上的室温意味着通常在-50℃到100℃的范围之内。如下面将要讨论的,流动过程的关键方面在于雾气经多个输入端口穿过衬底,并经多个排出端口流出上述衬底的区域,将端口分布得很靠近衬底并大约在衬底的周围,以便产生穿过衬底的大致均匀分布的雾气流。

    沉淀过程的另一特点在于其相对低的能量过程。应当相信,由液体粒子之间相对低的能量运动相互作用和粒子与衬底对面的挡板之间也是相对低的能量运动相互作用会引起沉淀。已经发现在沉淀过程中加热沉淀室或衬底会得到优质薄膜。在沉淀过程中、在沉淀之后、或在沉淀之中和之后,处理前体液体以便在衬底上形成固体二氧化硅或硅玻璃的薄膜。在本文中,“处理”是指下列方法中的任何一种或其组合:置于真空中、紫外辐射、设立电极、干燥、加热及退火。在优选实施例中,在沉淀过程中选择对前体溶液进行紫外辐射和设立电极。在沉淀之后,最好将衬底上沉淀的物质(就是优选实施例中的液体)放入真空中一段时间,然后加热,然后退火。这一过程的化学反应还不能完全理解。应当相信,紫外辐射有助于从溶剂和有机物或前体混合物的其它片段中分离出二氧化硅分子,或其它元素,它们包含了所需要的最终硅混合物。应当相信,设立电极提高了雾气在衬底区上的停留时间,因而提高了与其它雾粒子的碰撞机会,这使得粒子反弹向衬底。应当相信,置入真空中有助于蒸发溶剂,并去掉已从最终硅混合物的元素中分离出来的有机物或其它片段。应当相信,加热去掉了溶剂留下来的任何东西,而且从前体混合物的有机物或其它片段中分离出二氧化硅分子或需要的混合物的其它元素,并分馏出去有机物。应当相信,在加热步骤之后,沉淀的薄膜物质基本上包括了二氧化硅混合物,尽管它还不是最终的晶体结构。应当相信,退火可以破坏保留的前体化学混合物的任何键,并从前体混合物中分馏掉任何保留的有机物,但只是初步修复损坏的区域,并使二氧化硅或硅玻璃形成最终希望的晶体结构。然而,一些中间化学物质,也就是即不是初始前体化学成分也不是最终希望的硅混合物的化合物质会在沉淀过程中、置入真空时、加热和/或退火时形成。本发明的优选过程是直接在衬底上沉淀雾化的前体溶液,并在溶液到衬底上之后初步进行分解和去掉溶剂及有机物或其他片段。然而,在本发明的另一方面也说明了在沉淀过程中将最终希望的化学混合物或中间混合物与溶剂和有机物分开的处理过程,并且最终希望的化学混合物或中间混合物沉淀到衬底上。最好在此两个方面,前体物质的一个或多个键结合能穿过来到最终的薄膜上。

    二氧化硅或硅玻璃薄膜(例如铁电膜片)的一个重要参数是通常要求它们很薄(例如在200埃的范围之内)。利用按照本发明的方法和装置能够容易地得到这样的膜片厚度。本发明也能用来生成更厚的薄膜,如果需要的话。

    2、沉淀装置

    如图1所示,是按照本发明的一个示例性实施例的薄膜沉淀装置,此装置总的用1表示。装置1包括内含衬底支架4的沉淀室2、挡板6、输入喷嘴组件8、排出喷嘴组件10及紫外辐射源16。沉淀室2包括主体12、在主体12之上起保护作用以便在沉淀室2中形成封闭空间的盖14。沉淀室与下述多个外部真空源相连。使用15所示的活页将盖14与主体12轴线连接。在操作中,雾气和惰性运载气体经管45按方向43送入,并穿过输入喷嘴组件8,在其中雾气沉淀到衬底5上。多余的雾气和运载气经排出喷嘴10排出沉淀室2。

    衬底支架4由导电材料(诸如不锈钢)的两个圆板3、3’组成,顶板3由诸如delrin的电绝缘材料与底板(接地板)3’绝缘。在本实施例中,使用直径为4英寸的衬底,衬底支架4的直径的标称值为6英寸,它由旋转轴20支撑,而旋转轴20又与马达18相连,这样在沉淀过程中支架4和衬底都会旋转。绝缘轴22对由其支撑的衬底支架4和衬底5与施加到沉淀室主体12上的直流电压进行电绝缘,这样在衬底支架4和挡板6(经沉淀室主体12)之间会产生直流偏压。例如,当在衬底5上进行沉淀时可以使用这样的直流偏压来设立薄膜的接地极。绝缘轴22由耦合器21与轴20和轴20’相连接。由导线106在连接器108处并由导线104经由到铜套25的馈入装置23将电源102与沉淀室2的主体12相连接,由此在接地板3’和挡板6之间施加直流偏压。

    挡板6由诸如不锈钢的导电材料构成,并具有足够大的面积,能够基本上在衬底上平等展开,这样能使经输入管26和喷嘴组件8射入在蒸发源或雾在挡板6和衬底支架4之间流动到衬底5上。最好挡板6具有与衬底支架4相同的半径。如图1、11和12所示,挡板6最好由多个拉杆24与盖14相连,这样任何时间打开盖将会从衬底5上移走板6。挡板6也包括一紫外发射窗27,大约0.75英寸宽、4英寸长。窗27允许紫外辐射从源16直接照射到衬底5上。窗27最好由石英制成,也可由Suprasil或其它合适的材料制成。

    图11和12表示距衬底支架4不同距离的挡板6。每个拉杆24一般都是连在沉淀室盖14上的不锈钢杆。每个拉杆24上钻有孔,以便接纳螺栓35(图1),利用此螺栓拉杆24连接到挡板6上。在每个拉杆24上开一孔,来接纳定位螺钉36,此螺钉确保螺栓35连接到拉杆24上。通过拧松定位螺钉36,重新定位杆24相对螺栓35的位置,然后拧紧定位螺钉36,重新定位拉杆24相对螺栓35的位置,不必从沉淀室盖14上取下拉杆24就可将每个拉杆的有效长度调整到1/2英寸。每个拉杆24可移走,以便允许替换不同长度L、L’的拉杆24组,由此可以根据气源物质、流速等来粗略地调整挡板6和衬底支架4(及衬底5)之间的相应间隔S、S’。例如,可在0.10至2.00英寸的范围内调整拉杆长度L以提供间隔S。而同样,也可如上述调整拉杆24。因而,拉杆24、螺栓35及定位螺钉36构成一调整装置,用来调整挡板6。当按如下方式制备的二氧化硅前体液体要沉淀时,衬底支架4和挡板6之间的间隔最好大约在0.375英寸和0.4英寸之间。

    图7是本发明的示例性实施例的装置的顶视图,而图9是按照图7的实施例的装置的示意图。如图7所示,-0-1000乇温度补偿容量压力计710监测沉淀室2中的压力,其信号控制下游控制阀932(图9),以维持沉淀室2中的精确压力。如图9所示,沉淀室2由真空泵921初步泵吸,在一个实施例中真空泵921是一Alcatel二级、11CFM机械前泵。在初步泵吸后,经诸如C.T.I.Cryo-乇100的高真空泵对沉淀室2进行高真空泵吸。也可用其它的涡轮分子泵或低温泵来进行高真空泵吸。打开阀门713将沉淀室2高真空泵吸到低于5.0×10-6乇,此时使用高真空泵916,而阀门940关闭。高真空泵916由泵917支持,泵917在需要时用来恢复泵916(一般每两个星期),这一操作只需要打开阀门940。电离真空泵力计915用来监测沉淀室2中的真空。利用对沉淀室2进行高真空泵吸有利于在沉淀操作之前从沉淀室壁以及沉淀室里放置的衬底5上吸收水分。

    如图9所示,可安装一RGA(剩余气分析器)912来分析在沉淀室2中从一个大气压至极低的压力时分解出来的物质。能提供高达300AMU的高分辨率。在示例性实施例中,RGA712是一U.T.I.剩余气体分析器,与Varian Associates 10LPS离子泵930相连接。

    阀门727和942用来从源944将氮排入沉淀室2,以便从背后对沉淀室2充气。阀门942是针阀,用来精确地调整进入沉淀室2的氮流量。

    利用处理泵921,在沉淀操作中将沉淀室2真空泵吸到大约200和600乇之间的压力。除了泵921之外,沉淀室排出系统还包括液氮冷阱(cold trap)709和带有控制器及手阀的MKS控制阀932。冷阱709可用来自源934的干氮清洗。Dayton电磁阀927用来用干氮气从后面对粗管线充气。冷阱709经阀726同时也经针阀932、过滤器931及处理管线阀928与处理室2相连。沉淀室的流出物导入燃烧盒和清除器组件922中,以确保安全处理任何有毒腐蚀剂及可燃蒸气。

    经气动窄阀703将沉淀室2与外部空间(未示出)相连通。在沉淀操作之中经可视口718能够看见沉淀室2的里面。

    前体液体经由一系统提供,该系统包括流量控制器708和VCR阀725-3,它们通过调整诸如氮的惰性气体从源736进入雾气发生器46-1的流量来控制源物质经多管组件40(图3)进入沉淀室2的扩散速率。另外的气源、大流量控制器及阀入口(未示出)可以与雾气发生器46-2相连接,而雾气发生器46-2经VCR阀725-5与多管组件40相连接。使用一个分开的大流量控制器708’将来自源738的氧和/或其它惰性或处理活性气体经VCR阀725-7导入多管组件40。

    参照图2,特别清楚地表示了输入喷嘴组件8和排出喷嘴组件10。输入喷嘴组件8包括一输入管26,它接收来自多管组件40的雾气溶液,多管组件40将在下面参照图3进入讨论。输入管26与弧形管28相连,弧形管28具有多个小孔或输入口31,用来接纳可拆下的螺丝30,这些螺丝30沿管28的环相隔1/4英寸的中心距。

    排出喷嘴组件10包括弧形排出管29,弧形排出管29具有多个小孔或带可拆下螺丝30的排出口31’。排出口喷嘴组件10的结构大致与输入喷组组件8的结构相同,所不同的是管34与真空/排出源(未示出)相连。管28和29的端口盖子32可拆下来清洗。输入喷嘴组件8的弧形管28和排出喷嘴组件10的相应弧形管29分别地环绕在衬底支架4的外围端口4-1、4-2周围。

    在沉淀二氧化硅膜的示例性实施例中,管28和29上的孔31、31’的中心基本上位于衬底支架4之上0.375英寸。然而,参照图1,可以使用不同长度的轴20’来调整这一距离,以适合特定沉淀过程。

    每个管28、29一般由1/4”O.D.不锈钢制成,其内径大约为3/16”。每个管28、29的内壁最好是电抛光。管28和29上的孔31、31’分别相隔大约1/4”的中心距,并钻有孔以接纳4-40(1/8”)的套头螺丝。

    利用这样的结构,并通过选择插入或去掉两个弧形管28和29中的螺丝来调整开孔31、31’的位置,这样对于各种溶液和流速等都能很好地控制蒸气溶液或雾气在衬底上流动,由此得到均匀沉淀到衬底5上的薄膜。

    参照图1和2,衬底支架4、挡板6、输入喷嘴组件8和排出喷嘴组件10一起配合,在衬底5的上/外表面周围划出了一个相对小的半封闭沉淀区17,而在整个沉淀过程中蒸气溶液基本上包含在沉淀区中。

    尽管已表示和说明了衬底支架4、挡板6、输入喷嘴组件8和排出喷嘴组件10的示例性实施例,但应当理解在本发明的范围内可使用这样的结构的变体。例如,弧形输入的排出管28和29可以用其它结构的管来代替,诸如V形或U形管,或槽管,或由多个独立喷嘴和独立排出口来简单替代。

    图3表示按照本发明的多管组件40。使用多管组件40用来将蒸气溶液(雾气或悬浮体)供给输入喷嘴组件8,多管组件40通常包括混合室42,经各自的阀725-2、725-5、725-7与相应的雾气发生连接的多个入口44、用来调整从混合室42到喷嘴组件8的流量的沉淀阀725-1及排出阀725-6。

    在使用中,利用一个或多个雾气发生器46-*来生成一个或多个不同的雾气,它们然后经阀725-*及入口44流入混合室42。

    流入混合室42的雾气被混合以形成单一、均匀的雾气溶液,然后它们以合适的流速经阀725-1和输入管26流入沉淀室2。可选择将阀725-1关闭,这样如果需要的话可对沉淀室2进行泵吸,或在需要时清洁或清空多管系统。类似地,排出阀725-6的出口与真空源(未示出)相连,这样当需要排出/清空一个或多个雾气发生器46时,阀725-1可关闭,阀725-6和一个或多个阀725-*打开,并经泵921和/或泵916吸成真空,或使用标准负抽吸型排出法对混合室42进行泵吸,以清洁和清空雾气发生器46及混合室42。

    本发明的一个重要方面是用超声波混合稳定的前体溶液,以便在它们进入沉淀室2之前将溶液雾化或进行喷雾。这种雾化产生稳定前体溶液的雾气,这为改进本发明的操作提供了重要基础。

    图4说明用于本发明中的雾气生成装置的一个示例性实施例的侧视图。图5是图4中的雾气生成装置的立体图。如图4和5所示,雾气生成器46包括一封闭容器54、TDK TU-26B或同样的不渗漏超声波转换器56及密封在容器54底部的真空器。容器54是没有内部过滤片的修改后的Millipore Waferguard T-Line气体过滤器(类型号:YY5000500)。箭头420所示的气流方向与过滤器正常操作中使用的方向相反。转换器56安装在雾气发生器46的底段412里的凹洞里,并由两个8-32螺杆410固定到底段412上,螺杆410穿过delrin安装块402上的孔411。特佛隆(teflon)“O”环404和特佛隆密封圈406在转换器56和容器54里面提供压力密封和真空密封。雾气发生器46还包括输入口60和输出口62,以便经容器54穿过运载气体。

    在操作之前,在底段412从容器54的顶段414分离之后将预定量的前体液体64引入容器54中。在操作之中,转换器56用电启动,以生成前体液体的雾气66,并且惰性运载气体经口60进入雾气66中,在这里隋性气体变成湿的或使其中的雾气达到饱和,而后湿的运载气体从输出口62进入多管组件40中。运载气体通常是惰性气体,例如氩、氦或氮,但也可包括处于合适状态的活性气体。

    图4和图5所示的雾气发生器46具有特别的优点,因为它产生了蒸气溶液,此蒸气溶液能够有效地流入或射入沉淀室,而不会有诸如凝固这样的麻烦。

    尽管按照本发明最好是图4和图5所示的雾气发生器46,但应当理解按照本发明也能使用其它的雾气发生器。例如使用喷淋喷嘴,以便在封闭容器中产生前体液体的雾气,并且可以使用与图4和5所示的端口60、62类似的输入和输出端口来将适当的运载气体流过雾气和流入混合室40中。

    图10是表示沉淀室2中紫外辐射源16的位置的透视图。通过在沉淀过程之中和之后提供UV(紫外)光束产生本过程的光增强,可以相信这能够促进溶剂和有机物从前体溶液中分解出来,由此加快干燥过程。另外,在沉淀过程之前使用UV辐射有助于从沉淀室2和衬底5上去掉(吸收)水蒸气。沉淀室中紫外光源16的位置并不重要,因为事实上紫外辐射会从沉淀室2的不锈钢壁上反射到输入喷嘴8和排出喷嘴10之间的空间,以及衬底5上,这样辐射能够提供上述的光增强效应。

    UV源16包括至少一个位于沉淀室2里的UV灯,用来在其间产生紫外辐射路径。可以使用的光谱源包括紫外灯和激发激光。在任何一种情况下,可以调整由UV源16提供的辐射路径,来以最优状态将希望的化学混合物从溶剂和有机物或其他片段中分离出来。在第一种情况下,将激发激光发射出的辐射的光谱“调整”到与需要的能量相对应,由此能够分离或破坏溶剂键结合、前体化学混合物的键结合和/或在沉淀过程中形成的任何中间有机物的复杂键结合,沉淀过程会保留给定前体液体中希望的混合物。另一种情况下,如果UV源16是UV灯(或多个灯),则通过将一个(或一组)UV灯换成另一个(或一组)具有更理想的频率谱的UV灯来完成“调整”。UV源也应当具有相对低的功率,因为它另外也能干燥前体雾气。

    对于这里要讨论的硅前体的沉淀,Danielson Phototron PSM-275UV辐射源16发射出具有大约180-260毫微米波长的UV辐射线。在这一波长范围的UV辐射在共振和分离蒸发的Sol-gel、MOD或其他液体化学源中与硅结合的氢氧键方面特别有效。

    图1、7和9中所示的装置包括用来在沉淀操作过程中在沉淀室2里施加DC偏压的电子装置102。图1表示直流输入104。施加在输入套25和沉淀室主体12之间的直流电势通常是350伏。直流偏压能获得加在优质薄膜上的铁电膜原状。

    也能使用或者大于或者小于350伏的直流偏压,以达到上述结果。另外,当进行沉淀时,可在沉淀室2里组合应用紫外辐射及直流偏压,要么一起应用,要么按顺序应用,并进行重复。

    可使用附带的加热装置(例如热板)(未示出)来烘干和/或退火已预先沉淀在衬底上的前体液体膜,尽管烘干/退火处理可在沉淀室12中进行,但最好在辅助室里进行烘干/退火,这会参照图6的步骤P11和P12加以讨论。退火最好在氧炉上进行。高能密度的紫外辐射也是很好的退火方法,例如来自色散激发激光源的辐射。

    3、过程实例

    参照图6,表示说明本发明的方法的示例性流程图,其中,使用图1-5的装置沉淀二氧化硅或硅玻璃。在本例中,沉淀层是二氧化硅。在步骤P1,制备二氧化硅前体。首先,称量表1中所示的物质的数量。在表1中,“FW”表示分子量。“grams”是克重量,“mmoles”表示毫摩尔,而“Equiv”表示溶液里的摩尔当量数。Strem出售丁氧化硅,而

    表1化合物 FW Grams mmole Equiv.硅丁氧化物 320.54 1.3018 4.0613 1.0000新十二酸 172.27 2.9905 17.359 4.2742新十二酸是从Morton-Thiokol获得。继续步骤P1,丁氧化硅和新十二酸与50毫升(ml)的二甲苯一起放入烧瓶中。将混合物加热18小时,以达到115℃的最大温度,并搅拌以蒸馏出所有水份。然后加入35ml的二甲苯,并加热升温到135℃的最大值,允许所有的丁醇和水份从溶液中蒸馏。蒸馏步骤可以是形成步骤P1的一部分,但在上述优选实施例中,将其单独表示为步骤P6,因为它是一个基本步骤。也就是,尽可能蒸馏出去更多的水份,以使得最终的前体物质基本无水,这对于防止前体物质在保存时退化是很重要的。还有,作为一种选择,可在步骤P3加入掺杂剂和其它添加剂,并与前体物质混合。这种情形通常是在要沉淀硅玻璃的时候,例如磷硅酸硼(boroPhosphosilicate)玻璃(BPSG)。在步骤P7,混合物用另外的二甲苯稀释,直到溶液重40.617克。这得到了浓度为0.0999毫摩尔硅/克的备用溶液。此前体物质可在这一点储存。刚好在沉淀之前,在步骤P9,溶液重量为20.306,并用二甲苯稀释到40.609克。这样得到浓度为0.05000毫摩尔硅/克的溶液。返回到步骤P9,大约9.0毫升的上述二氧化硅前体物质与大约5.0ml的顶酮(MEK)启动剂一起放入雾气发生器46中的容器54里。起初,包含沉淀在其上的硅晶片1222(图13和14)的衬底在热板上以一个大气压(@Colorado Springs,Colorado)和400℃预烘干10分钟。衬底放入衬底支架上的沉淀室里。经阀门726使用粗泵921并经阀门713使用高真空泵将沉淀室泵吸到10-6乇。350伏的直流偏压施加到套25和沉淀室的主体12之间。下面,开动衬底旋转马达18,以大约每分钟5转来旋转衬底支架4。然后接通UV源16达30分钟,以吸收沉淀室中的水分和衬底上的任何水分。然后关闭高真空泵713,并用诸如氩或氦的惰性气体源944经阀727和942缓慢回充沉淀室,直到压力大约为595乇。下面,通过打开节气阀928、过滤器931及针阀932来开通流程真空线(process vaculm line),以便将沉淀室的压力稳定在大约595乇。然后打开注射阀725-1和沉淀阀725-2,并关闭阀门725-6,以便开始通过超声波雾气发生器46从源736流出氩气,然后开动超声波雾气发生器达到30分钟,以使得在基本的室温下的衬底上沉淀大约1500埃的薄膜。沉淀过程使用氩运载气体在衬底上流动二氧化硅前体雾气。在衬底上沉淀足够的二氧化硅前体膜以生成薄膜之后,关闭雾气发生器、UV源及衬底旋转马达。然后关闭沉淀阀725-1,然后打开阀725-6并关闭转换器56,以便经过排出口705排空多管组件42,直到雾气发生器46-1达到室温。通过运用来自源736的氩气经排气口705清空多管组件42来完成步骤P10。

    在步骤P11,当晶片留在沉淀室时,使用泵921将沉淀室缓慢吸1/2小时,压力到0.4乇。在缓慢泵吸过程中,泵928、过滤器931及阀932保持打开状态,直到沉淀室压力达到0.4乇。以后,阀928关闭并打开阀713,以使得高真空泵916将沉淀室2泵吸10分钟,压力降到10-6乇,以便干燥硅前体并在衬底上形成固体硅混合物。然后,如上述沉淀另两层二氧化硅。下面,阀713关闭,并通过打开排出阀727使沉淀室达到大气压力。然后从沉淀室中取出晶片,并以400℃烘干2分钟,以完成步骤P11。然后在步骤P13,在氧气中以750℃将晶片退火达60分钟。在步骤P14,沉淀铂底电极、BST层1230及顶铂电极1232,然后使用公知的光阻技术蚀刻晶片,以生成多个电子装置,下面进一步说明。

    如上所述,此装置具有好的保角表面,晶片在厚度上变化很小,优良的梯度面,没有裂痕。形成的BST电容器是优良的集成电路。

    现在转向图8,所示的是集成电路100的一部分的截面图,该部分由本发明的方法制成。应当理解,描述集成电路的图8、13和14并不表示实际半导体装置的任何特定部分的实际截面图,而仅仅是一种理想化的代表,使用它们是为了尽可能更清楚和全面地说明本发明的结构和过程。所示的集成电路100的该部分代表一个存储单元76,它包括一晶体管72和电容器80。集成电路100的该部分,特别是层77、86和95可以使用本发明的装置和方法来形成。其它层,例如层82,可使用本发明的装置用金属氧化物前体来形成。当层82是诸如钽酸锶铋的铁电材料时,集成电路是永久性铁电(FERAM)开关存储单元,而当层82是诸如BST的介电材料时,集成电路100是暂时性DRAM存储单元。

    集成电路100包括衬底71,最好是单晶硅片,在其上形成晶体管72。晶体管72包括由衬底71的掺杂区形成的源/漏活性区73A和73B,以及门电极74。集成电路100还包括场氧化区75及第一绝缘层77,在绝缘层上形成电容器80。第一绝缘层77可包括门氧化层和热氧化层,尽管它们没有单独表示出来,因为众所周知它们以不同步骤形成,但由于它们由相同材料制成,这样它们基本上合为一体。第一绝缘层77通常还可包括非掺杂硅玻璃层、BPSG玻璃层及SOG层。然后,按照本发明,层77包括5到10层二氧化硅和/或由本发明的过程形成的BPSG。电容器80包括第一电极81、中间层82,及第二电极84,中间层可以是铁电或高介质常数材料。第二绝缘层86在电容器80之上,而通常为金属层的导线层88用电容器80的第一电极81与活性区73B相连,用电路的其它部分与活性区73A和第二电极84相连。导线层88最好是多层结构,它包括与活性区73A和73B接触的第一层90,分别与电容器电极18和84的表面99和97接触的第二层91及第三层93。层90、91和93包括分别重叠在活性区73A和73B上的部分115和116,重叠在第一电极81的表面99上的部分118,重叠在第二电极84的表面97上的部分119,及与部分116和118相连接的部分117。部分115和116穿过第二绝缘层86和第一绝缘层77,分别与活性区73A和73B相接触,部分117在第二绝缘层86之上,而部分118和119穿过第二绝缘层86,分别与第一电极81的表面99和第二电极的表面97相接触。部分116和118由部分117进行电连接,由此将活性区73B与第一电极81的表面99进行电连接。在另一实施例中,由于电容器80将以某一方向在电场或放置在其间的电压之下工作,因而活性区73B可与第二电极84相连接。一盖层95(最好是掺磷的硅玻璃)完成集成电路的层结构。众所周知,这样的集成电路100通常在晶片上制成,晶片大体上可分割成几百个集成电路芯片,每个芯片包含成千上万单元76。然后封装每个芯片以生产出最终的集成电路。

    尽管已说明了日前所考虑到的本发明的最佳实施例,但应当理解,只要不偏离本发明的精神或基本特征,可以用其他特定方式实施本发明。因此,本发明应当认为是从各个方面进行说明而不是限制。本发明的范围由所附权利要求书来表示,而不是上述说明。

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制备一种包括在二甲苯溶剂中的硅的前体液体(64),衬底(5,71)放置到真空沉淀室(2)中,前体液体被雾化,并在将沉淀室维持在室温时将雾气(66)流入沉淀室中,以在衬底上沉淀前体液体层。此液体被干燥、烘干、以及退火,以在衬底上形成二氧化硅或硅玻璃的薄膜(1224,77)。然后,完成集成电路(100),以便至少包括一部分二氧化硅或硅玻璃作为集成电路中电子设备(76)的绝缘体(77)。 。

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