镍氢二次电池的再利用方法 本发明涉及镍氢二次电池的再利用方法。
镍氢二次电池具有大能量密度和高能量效率的特点。由于镍氢二次电池中反应是基于其充放电时在活性材料之间移动的氢离子的简单反应，因此镍氢二次电池还具有的特征是，该电池能够通过控制充放电状况被密封，并且能够获得足够长的循环寿命。
在这种镍氢二次电池中，镍氢氧化物被用作正电极的活性材料，而负电极由能够吸氢的氢吸收合金作为负电极活性材料制成。此外，为了提高正电极活性材料的利用率，还包括钴氧化物。碱性水溶液被用作电解质。通过下面的反应，对该电池执行充放电。
正电极：
(充电)
负电极：
(放电)
把正极和负极彼此隔开的隔板由在碱性环境下稳定的聚丙烯或类似物构成。但是，聚丙烯亲水性低，因此不能充分实现电池性能。为了克服这个问题，砜基作为亲水基被化学地附着于聚丙烯纤维表面，从而聚丙烯无纺布的隔板显示出高亲水性并在碱性环境中稳定。
由于其密封构造，镍氢二次电池具有优越的性能，如免维护，或长寿命。但是，显然，当镍氢二次电池在恶劣条件如高温环境下使用或过量充电或过量放电时，随之出现性能恶化。在正电极中，例如，没有执行上述正常充放电，K+离子、Na+离子和类似离子被正电极捕获，产生γ-NiOOH。因而，正电极的容量减小。在负电极中，作为氢吸收合金的MmNi5-X-Y-ZAlxMnYCoZ(Mm：铈合金)或类似物溶解，在负电极的表面上产生Mm(OH)3，并且Al、Mn和Co也溶解，沉积为Al(OH)3、Mn(OH)2和Co(OH)2，导致负电极表面失去活性。这些沉积物也被正电极活性材料的晶体捕获，降低其容量。
此外，负电极性能恶化产生的Mn离子，和电池反应产生地氧原子团可能作用在隔板上，破坏分子链以削弱其亲水基团。在此情况下，隔板的亲水性能低，降低电池性能。
由于这些反应，电解质凝固(干涸)，导致充放电困难。(“凝固”表示如OH-离子在电解质中变成Mm(OH)3，或正电极捕获K+离子的现象。)
通常，没有性能已恶化的镍氢二次电池再利用方法，因此它们被遗弃、或分解以再利用分解的零部件或材料。
用在镍氢二次电池中的钴作为自然资源较少，用在负电极中的铈合金(Mm)昂贵。因此，最可取的是通过再生重新利用破坏的镍氢二次电池，从而实现充放电性能。
本发明的目的是提供一种再利用破坏的镍氢二次电池的方法。
根据本发明，在镍氢电池再利用方法的第一种情况下，执行把新的碱性电解液倒入镍氢电池的步骤(A1)和排干镍氢电池中的液体并在其中倒入新的碱性电解液的步骤(A2)中的至少一个步骤。
根据本发明，在镍氢电池再利用方法的第二种情况下，执行把包含镍离子、钴离子和镧离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池以在正常温度下清洁其内部的步骤(B1)和把包含镍离子、钴离子和镧离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池并使电池内部保持在60±10℃的状态的步骤(B2)中的至少一个步骤。然后，执行把新的碱性电解液倒入镍氢电池的步骤(A1)和排干镍氢电池中的液体并在其中倒入新的碱性电解液的步骤(A2)中的至少一个步骤。
根据本发明，在镍氢电池再利用方法的第三种情况下，执行把包含镍离子、钴离子和镧离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池以在正常温度下清洁其内部的步骤(B1)和把包含镍离子、钴离子和镧离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池并使电池内部保持在60±10℃的状态的步骤(B2)中的至少一个步骤。然后，执行在对镍氢电池充电的方向(充电方向)上提供一个电流的步骤(C)，并且执行把新的碱性电解液倒入镍氢电池的步骤(A1)和排干镍氢电池中的液体并在其中倒入新的碱性电解液的步骤(A2)中的至少一个步骤。
对于再利用方法的第一种情况下，执行把新的碱性电解液倒入镍氢电池的步骤(A1)和排干镍氢电池中的液体并在其中倒入新的碱性电解液的步骤(A2)中的至少一个步骤。
新碱性电解液的例子包括一种氢氧化钾水溶液氢氧化钠水溶液、氢氧化钾和氢氧化钠混合物的水溶液。优选使用成分和密度与要被再利用的镍氢电池中使用的电解液相近的碱性电解液，可以使用含有4到5摩尔/L氢氧化钾和2到3摩尔/L氢氧化钠的碱性电解液。
通过执行倒入新碱性电解液的步骤(A1)，能够提供已经被正电极捕获并因而在电解液中变少的K+离子或Na+离子，导致镍氢电池作为内部阻抗小的高能电池能够被重新利用和再循环。此外，再正电极附近，发生下面的反应，并再活性材料表面上形成能够作为活性材料的Ni(OH)2和Co(OH)2，使正电极的容量被恢复。
步骤(A1)包括向已经存在于电池中的液体加入一种新碱性电解液，或向由于使用的碱性电解液凝固几乎没有剩余液体的电池中加入新碱性电解液。
通过执行把镍氢电池中的电解液排干，并倒入新电解液的步骤，杂质如从氢吸收合金中溶解的铝离子、钴离子、或镁离子被除去。因而，正电极表面上Al(OH)3、Mn(OH)2、和Co(OH)2的沉淀被限制，以防止正电极容量降低。比外，能够提供K+离子和Na+离子，类似于步骤(A1)使破坏的电池被重新利用和再循环为内阻抗小的高能电池。
在步骤(A2)中被排干的电解液可以是破坏的电池内的旧电解液或在步骤(A1)中加入的新电解液。由于优选连数执行步骤(A1)和步骤(A2)，因此在在步骤(A1)中加入的新电解液被优选。
在步骤(A1)和步骤(A2)中，优选的是，向新碱性电解液加入还原剂。还原剂还原电解液中的金属离子，如Ni2+、Co2+、La2+、或Mn2+，作为金属沉淀在正电极和负电极的表面上，从而其导电性能被提高。可以认为正电极和负电极表面上的Ni和Co在此反应中用作催化剂。还原剂也用于抑制氢吸收合金在该电解液中的溶解。因此，金属氧化物的沉积造成的正电极容量进一步降低被阻止。
还原剂的例子包括氢硼化钠、氢硼化钾、次磷酸钠和次磷酸钾。电解液中氢硼化钠和氢硼化钾的优选量为0.01到0.3摩尔/L，次磷酸钠和次磷酸钾的优选量为0.01到0.2摩尔/L。如果还原剂的量太大，再利用成本增加，并且发生各种问题诸如由于氢气的产生造成的内部压力增加。
对于再利用方法的第二种情况，执行把包含Ni离子、Co离子和La离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池以在正常温度下清洁其内部的步骤(B1)和把包含Ni离子、Co离子和La离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池并使电池内部保持在60±10℃的状态的步骤(B2)中的至少一个步骤。
再倾倒包含Ni离子、Co离子和La离子中的至少一种的浓硫酸以在正常温度下清洁电池内部的步骤(B1)中，金属例子如K+离子或Na+离子从γ-NiOOH形式的正电极活性材料中溶解下来，γ-NiOOH变化到β-NiOOH，这导致正电极的容量被恢复。溶解的金属离子通过清楚操作被除去。
通过倾倒浓硫酸，沉积在负电极表面上并已经被正电极活性材料晶体捕获的Mm(OH)3、Al(OH)3、Mn(OH)2、和Co(OH)2溶解在浓硫酸中。因此，由于正电极表面上没有金属氢化物沉淀，负电极的表面被激活，并且正电极的容量增加。
通过用浓硫酸清洁电池内部，已经脱离隔板的砜基被清洗并除去。因此，能够有效地抑制内阻抗。
在上面的反应中，浓硫酸包括Ni离子、Co离子和La离子中的至少一种离子，以抑制正电极的Ni和Co中的至少一种和负电极的La的溶解。因此，优选地，尽可能高地增加Ni离子、Co离子和La离子在浓硫酸中的浓度，更优选地是，增加到其饱和浓度。
为了有效地实现上述浓硫酸的操作，优选地是，通过浓硫酸执行清洁操作至少三次。可以用浓硝酸代替浓硫酸。但是，如果清洁后剩余有硝酸离子，重新利用的电池的自放电性能降低。因此，优选地使用浓硫酸。
此外，通过执行把包含镍离子、钴离子和镧离子中的至少一种的浓硫酸倒入镍氢电池并使电池内部保持在60±10℃的状态的步骤(B2)，新的砜基能够形成在隔板表面上。因此，上述步骤(B1)的操作被实现，并且恢复隔板的亲水性能。
如果在步骤(B2)的温度低于50℃，难于在隔板表面上形成新的砜基。不好的是，如果温度高于70℃，电极开始被腐蚀。最优选的范围是60±3℃。使电池保持在这样的温度下的优选时间是至少30分钟，更优选的是60分钟。如果少于30分钟，被形成在隔板表面上的砜基的量太小，不能显示亲水性能。
在本发明的第二种情况中，执行步骤(B1)和步骤(B2)中的至少一个步骤后，执行把新的碱性电解液倒入镍氢电池的步骤(A1)和排干镍氢电池中的液体并在其中倒入新的碱性电解液的步骤(A2)中的至少一个涉骤。因此，硫酸被中和并除去。因此，通过第二种情况的方法，能够实现类似于第一种情况的方法的操作优越性。
根据本发明，通过镍氢电池再利用方法的第三种情况，首先，通过浓硫酸的处理被执行，它是步骤(B1)和步骤(B2)中的至少一个步骤，类似于本发明再利用方法的第二种情况。
执行步骤(B1)和步骤(B2)中的至少一个步骤后，执行在对镍氢电池充电的方向(充电方向)上提供一个电流的步骤(C)，这导致浓硫酸中的Ni离子、Co离子和La离子向负电极移动。此外，溶解在浓硫酸中的Al离子和Mn离子向负电极移动。
因而，Ni离子、Co离子、La离子和Mn离子通过下面的反应作为金属沉淀在负电极上：
沉积的金属作为一种催化剂并形成一个导电网。因此，负电极的氢吸收合金的反应活性提高。
步骤(C)优选的电流密度范围为3到5A/dm2。如果低于3A/dm2，上述反应不能发生，如果高于5A/dm2，可能产生金属的须状沉淀。提供电流的优选时间为30到60分钟。如果少于30分钟，上述反应不充分，如果多于60分钟，产生的正电极的成分可能与规定的一个不同。
在第三种情况的再利用方法中，步骤(C)之后，分别类以于第一种情况的方法的步骤(A1)和步骤(A2)中的至少一个被执行。通过此方法，能够实现类似于第一种情况的操作优越性。
通过执行步骤(A1)和步骤(A2)中的至少一个步骤，在正电极附近发生下面的反应，类以于第一种情况的方法，从而在正电极活性材料表面上形成能够用作活性材料的Ni(OH)2和Co(OH)2。使正电极的容量恢复。
在负电极附近，通过下面的反应作为金属沉积在负电极上：
因而，Ni离子和Co离子的浓度分别被降低，从而Ni(OH)2和Co(OH)2几乎不形成，以防止其沉淀造成的活性降低。
总之，通过本发明的镍氢电池再利用方法，破坏的镍氢电池的充放电性能能够被恢复，并因而，破坏的镍氢电池能够被再次使用，这有助于节约地球的自然资源，并减少全部镍氢电池的生产成本。
以下，将根据一些实施例详细解释本发明。实施例1：
本实施例基于本发明的第三种情况。
首先，制备电池容量为95000mAh、内阻为6.5mΩ、体积为490cm3的镍氢电池。通过向泡沫镍基底施以氢氧化镍粉末和金属钴粉末构成的一种活性材料制备正电极，负电极是由MmNi5-x-y-zAlxMnyCoz构成的氢吸收合金基底，隔板是通过在聚丙烯无纺布中引入砜基制备的。
如此制备的镍氢电池在室温下通过一个3C的恒定电流被充电并通过一个3C的恒定电流被放电(以下被称为3C-3C)。此充放电循环被重复到破坏电池。如此被破坏的电池容量为7450mAh，其内阻为10.2mΩ，以下，如此被破坏的电池将被称为“破坏的电池”。(1)步骤(B1)
首先，金属镍被溶解在浓硫酸中从而使其中的Ni离子达到饱和浓度。接着，硫酸钴被溶解使得Co离子达到饱和浓度。这样，一种浓硫酸溶液被制备。然后，用如此制备的浓硫酸溶液代替破坏的电池中的电解质的操作在常温下被重复五次，从而用浓硫酸溶液清洁破坏的电池的内部。然后，破坏的电池内部被充满浓硫酸溶液。(2)步骤(B2)
接着，充满浓硫酸溶液的破坏的电池被加热到60℃并保持此温度60分钟。(3)步骤(B3)
破坏的电池被冷却到常温。然后，电流密度为3到5A/dm2的电流在充电方向上被提供到破坏的电池30分钟。(4)步骤(A1)
然后，破坏的电池中的浓硫酸溶液被排干，并且破坏的电池内部被重新充以一种新碱性电解质三次，以通过这种新碱性电解质清洁破坏地电池内部，这种电解质由4.25摩尔/L的氢氧化钾、2.75摩尔/L的氢氧化钠和作为还原剂的0.24次磷酸钾构成。(5)步骤(A2)
接着，破坏的电池内部被充以上述新碱性电解质并密封，这样，获得一个再生的电池。
如表1所示，再生的电池的电池性能为电池容量92000mAh、内阻6.6mΩ，该性能分别接近起始性能。这样，电池性能被充分地再生并恢复。容量再生比为23.5％。容量再生比是通过从再生电池容量减去破坏的电池容量获得的恢复的电池容量与破坏的电池容量之比。
容量再生比=100×(再生电池的容量-破环的电池容量)/破坏的电池容量实施例2：
类似于实施例1的电池的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。如此破坏的电池的容量为10000mAh，其内阻为53.2mΩ。
然后，与实施例1相同的处理被执行，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池性能为电池容量82000mAh、内阻9.2mΩ，该性能分别接近起始性能。容量再生比为72.0％。实施例3：
除了电池容量为7000mAh、内阻3.0mΩ、体积为350cm3不同外，类似于实施例1的电池的一个镍氢电池被制备。如此制备的电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为6800mAh，其内阻为10.5mΩ。
然后，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的再生电池的性能为电池容量6820mAh、内阻3.2mΩ，该性能分别接近起始性能。
这样，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为0.3％。实施例4：
类似于实施例3的电池的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为6950mAh，其内阻为12.1mΩ。
然后，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量6950mAh、内阻3.3mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为0％。实施例5：
除了电池容量为4500mAh、内阻为8.5mΩ、体积为48cm3不同外，类似于实施例1的电池被制备。如此制备的电池在室温下通过3C-3C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为2200mAh，其内阻为18.2mΩ。
然后，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量4200mAh、内阻8.6mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为90.1％。实施例6：
除了电池容量为2300mAh、内阻为6.0mΩ、体积为25cm3不同外，类似于实施例1的电池被制备。如此制备的电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为890mAh，其内阻为45.0mΩ。
然后，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量2010mAh、内阻6.1mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为125.8％。实施例7：
除了电池容量为1100mAh、内阻为8.2mΩ、体积为20cm3不同外，类似于实施例1的电池被制备。如此制备的电池在60℃下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为0mAh，其内阻为无穷大mΩ。
然后，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量950mAh、内阻9.2mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。
容量再生比为无穷大％。实施例8：
类似于实施例1的一个镍氢电池在50℃下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为12000mAh，其内阻为112.5mΩ。
然后，除了步骤(A2)中的碱性电解质不包括次磷酸钠和氢硼化钠外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量85300mAh、内阻10.2mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为610.8％。实施例9：
类以于实施例1的一个镍氢电池在50℃下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为59300mAh，其内阻为23.3mΩ。
然后，除了步骤(A2)中的碱性电解质包括取代次磷酸钠的0.3摩尔/L的氢硼化钠外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量78500mAh、内阻10.2mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为32.4％。实施例10：
类以于实施例3的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为5800mAh，其内阻为102.4mΩ。
然后，除了步骤(A2)中的碱性电解质与实施例9相同外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量6530mAh、内阻4.5mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为12.6％。实施例11：
类似于实施例3的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为5920mAh，其内阻为114.3mΩ。
然后，除了不执行步骤(B2)和步骤(A1)外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量6580mAh、内阻4.4mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为11.1％。实施例12：
类似于实施例5的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为1238mAh，其内阻为145.4mΩ。
然后，除了既不执行步骤(B2)也不执行步骤(A1)外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量4200mAh、内阻10.2mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为239.6％。实施例13：
类似于实施例1的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为45000mAh，其内阻为98.4mΩ。
然后，除了不执行步骤(B1)外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量87000mAh、内阻15.2mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为93.3％。实施例14：
类似于实施例1的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为4200mAh，其内阻为157.3mΩ。
然后，除了只执行步骤(B1)和步骤(A2)外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量65000mAh、内阻12.3mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为54.8％。实施例15：
类似于实施例1的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为75000mAh，其内阻为15.3mΩ。
然后，除了只执行步骤(B1)和步骤(A2)外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量89000mAh、内阻7.2mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为18.7％。实施例16：
类似于实施例1的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为0mAh，其内阻为无穷大mΩ。
然后，除了只执行步骤(B2)和步骤(A2)外，破坏的电池经过与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量75000mAh、内阻10.4mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为无穷大％。实施例17：
类似于实施例1的一个镍氢电池在室温下通过1C-1C被重复充放电直到破坏电池。破坏的电池的容量为250mAh，其内阻为140.2mΩ。
然后，破坏的电池经过除了只执行步骤(A2)外与实施例1相同的处理，从而获得一个再生电池。如表1所示，获得的电池的电池性能为电池容量1800mAh、内阻8.9mΩ，该性能分别接近起始性能。因此，电池性能被充分再生并恢复。容量再生比为620％。
表1 再利用步骤 1 2 3 4 5 B1 B2 C A1 A2实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17○○○○○○○○○○○○-○○--○○○○○○○○○○--○--○-○○○○○○○○○○○○○----○○○○○○○○○○--○----○○○○○○○○○○○○○○○○○
(○：执行 -：不执行)
表1-续 电池容量(mAh)初始时间当被破坏时再生后实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 95000 95000 7000 7000 4500 2300 1100 95000 95000 7000 7000 4500 95000 95000 95000 95000 2300 74500 10000 6800 6950 2200 890 0 12000 59300 5800 5920 1238 45000 42000 75000 0 250 92000 82000 6820 6950 4200 2010 950 85300 78500 6530 6580 4200 87000 65000 89000 75000 1800
表1-续 内阻抗(mΩ) 容量再生比(％)初始时间当被破坏时再生后实施例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 6.5 6.5 3.0 3.0 8.5 6.0 8.2 6.5 6.5 3.0 3.0 8.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.0 10.2 53.2 10.5 12.1 18.2 45.0 ∞ 112.5 23.3 102.4 114.3 145.4 98.4 157.3 15.3 ∞ 140.2 6.6 9.2 3.2 3.3 8.6 6.1 9.2 10.2 10.2 4.5 4.4 10.2 15.2 12.3 7.2 10.4 8.9 23.5 720 0.3 0 90.1 125.8 ∞ 610.8 32.4 12.6 11.1 239.6 93.3 54.8 18.7 ∞ 620
从前面的实施例显然可知，通过本发明的再利用方法，破坏的镍氢电池的充放电性能被恢复，从而使其再生并被再利用。
由于已经结合目前被认为是最实用和优选的实施例对本发明进行了描述，可以理解，本发明不局限于描述的实施例，而且，另一方面，试图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同装置。