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1、(10)授权公告号 CN 1980575 B (45)授权公告日 2011.04.06 CN 1980575 B *CN1980575B* (21)申请号 200580003926.5 (22)申请日 2005.02.03 0402395.8 2004.02.03 GB A01N 57/34(2006.01) C02F 5/14(2006.01) A01P 3/00(2006.01) A01N 25/30(2006.01) A01N 25/10(2006.01) (73)专利权人 罗狄亚英国有限公司 地址 英国沃特福德 (72)发明人 R E 塔尔博特 C R 琼斯 (74)专利代理机构 中国。
2、国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 龙传红 WO 9933345 A,1999.07.08, 全文 . EP 0861846 A,1998.09.02, 全文 . (54) 发明名称 含 THP 盐的增效杀生物组合物 (57) 摘要 本发明涉及一种包含THP盐和生物渗透剂的 增效组合物，其中生物渗透剂包括不饱和羧酸的 聚合物或不饱和羧酸与磺酸的共聚物，所述聚合 物或共聚物由单 - 或二膦酸化的不饱和羧酸基团 封端或具有引入聚合物骨架的这类单体。 该组 合物对提高 THP 盐对浮游 ( 自由游动 ) 和固着的 ( 附着的 ) 细菌杀生物效力具有增效作用，还对 提高 THP 盐。
3、溶解硫化铁锈的效力有增效作用。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.08.03 (86)PCT申请的申请数据 PCT/GB2005/000373 2005.02.03 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/074688 EN 2005.08.18 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 索翌 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 1980575 B1/1 页 2 1. 一种增效组合物， 其包含 ： (i) 四 ( 羟烷基 ) 鏻盐和 (ii) 生物渗透剂， 其中生物渗透剂是聚丙烯酸酯或丙烯酸。
4、酯和磺酸酯的共聚物， 所述聚合物或共聚物由 乙烯基膦酸 VPA 或乙烯叉基 -1， 1- 二膦酸 VDPA 封端或者在所述聚合物或共聚物的聚合物 骨架中引入有 VPA 或 VDPA 单体， 并且其中所述 VPA 或 VDPA 聚合物或共聚物的比例范围是 1-50 重量， 基于活性固体 和 1-74四 ( 羟烷基 ) 鏻盐制剂。 2. 如权利要求 1 的组合物， 其中所述四 ( 羟烷基 ) 鏻盐是硫酸四 ( 羟甲基 ) 鏻盐。 3. 如权利要求 1 的组合物， 其中所述四 ( 羟烷基 ) 鏻盐是四 ( 羟甲基 ) 鏻的亚磷酸盐、 溴化物、 氟化物、 氯化物、 磷酸盐、 碳酸盐、 乙酸盐、 甲酸盐。
5、、 柠檬酸盐、 硼酸盐或硅酸盐。 4.根据权利要求1的组合物， 其中所述生物渗透剂是VPA封端的聚合物或VDPA封端的 聚合物或引入 VPA 和 / 或 VDPA 单体的聚丙烯酸酯。 5.根据权利要求1的组合物， 其中所述生物渗透剂是VDPA封端的共聚物或VPA封端的 共聚物或引入 VPA 和 / 或 VDPA 单体的丙烯酸酯和磺酸酯的共聚物。 6. 根据权利要求 1 的组合物， 其中所述比例范围是 1-25重量。 7. 根据权利要求 6 的组合物， 其中所述比例范围是 1-5重量。 8. 根据权利要求 1-7 任一所述的组合物用于制备杀生物剂的用途。 9. 权利要求 8 的用途， 其中所述杀。
6、生物剂用于控制浮游和 / 或固着的细菌。 10.权利要求8或9的用途， 其中所述杀生物剂用于降低水中的常规异养菌和/或硫酸 盐还原菌的水平。 11. 一种处理已受或易受微生物污染的水系统的方法， 其中该方法包括分别或一起向 所述系统中加入杀生物有效量的四 ( 羟烷基 ) 鏻盐和生物渗透剂， 其中生物渗透剂是聚丙 烯酸酯或丙烯酸酯和磺酸酯的共聚物， 所述聚合物或共聚物由乙烯基膦酸 VPA 或乙烯叉 基 -1， 1- 二膦酸 VDPA 封端或者在所述聚合物或共聚物的聚合物骨架中引入有 VPA 或 VDPA 单体， 从而至少杀死部分所述微生物。 12. 如权利要求 11 的方法， 其中所述微生物选自。
7、细菌， 真菌或藻类。 13. 根据权利要求 1-7 任一所述的组合物用于溶解金属硫化物的用途。 14. 权利要求 13 的用途， 其中所述金属硫化物是硫化铁锈。 15. 一种处理含有或接触金属硫化物锈的水系统的方法， 其中该方法包括向所述系统 中分别或同时加入四 ( 羟烷基 ) 鏻盐和生物渗透剂， 其中生物渗透剂是聚丙烯酸酯或丙烯 酸酯和磺酸酯的共聚物， 所述聚合物或共聚物由乙烯基膦酸 VPA 或乙烯叉基 -1， 1- 二膦酸 VDPA封端或者在所述聚合物或共聚物的聚合物骨架中引入有VPA或VDPA单体， 从而至少溶 解部分所述锈。 16. 权利要求 15 的方法， 其中所述锈是硫化铁锈。 权。
8、 利 要 求 书 CN 1980575 B1/6 页 3 含 THP 盐的增效杀生物组合物 0001 本发明涉及增效杀生物组合物或溶解金属硫化物的组合物。 0002 本发明是相对于我们已经公开的 P.C.T. 申请 WO 99/33345 的选择性发明。 0003 所述 WO99/33345 公开了含有 THP、 与 THP相容的非表面活性的生物渗透 剂 (biopenet rant) 和任选的表面活性剂的增效杀生物组合物。 0004 WO99/33345 中将术语 THP定义为四 ( 羟烷基 )盐或三 ( 羟烷基 ) 膦。为避 免混淆， 我们在下文中分别用 THP 盐或 THP来指代。 00。
9、05 所述 WO 99/33345 中公开的非表面活性的生物渗透剂的例子包括羧酸的膦酸化 衍生物， 如在我们已经公开的欧洲申请 EP-A-0 491 391 和 EP-A-0 861 846 中描述的膦酸 化调聚物。 0006 所述 WO 99/33345 中公开的其它非表面活性的生物渗透剂的例子包括 N， N， N， N-四甲基-1， 2-二氨基乙烷与二(2-氯乙基)醚的共聚物。 该共聚物可以以商品名WSCP 商购得到， 下文中将以该商品名提及。 0007 所述 WO 99/33345 中公开的视情况使用的表面活性剂的例子包括磺化 ( 阴离子 ) 表面活性剂和阳离子表面活性剂如基于季铵化合物。
10、的那些， 以及非离子， 两性和半极性表 面活性剂。 0008 我们现已出乎意料地发现当生物渗透剂是膦酸末端的聚合物或共聚物时， 它与 THP 盐在一起产生增效作用， 显著地提高了 THP 盐对浮游 ( 自由游动 ) 和固着的 ( 附着的 ) 细菌的杀生物效力。 0009 还出乎意料地发现了当生物渗透剂是膦酸末端的聚合物或共聚物时， 它与 THP 盐 在一起产生增效作用， 提高了 THP 盐对金属硫化物的溶解效力， 尤其是硫化铁， 锈。 0010 因此， 本发明提供了一种增效组合物， 其包含 ： 0011 (i)THP 盐 ( 如前述定义 ) 和 0012 (iii) 生物渗透剂 0013 其中。
11、生物渗透剂包含不饱和羧酸的聚合物或不饱和羧酸与磺酸的共聚物， 所述聚 合物或共聚物可以由单 - 或双 - 膦酸化不饱和羧酸封端或聚合物骨架的这类单体。 0014 该增效组合物可以是增效杀生物组合物和 / 或增效溶解金属硫化物 ( 如硫化铁 ) 的组合物。 0015 优选地， THP 盐是硫酸四 ( 羟甲基 ) 磷盐 (THPS)。其它 THP 盐包括亚磷酸盐， 溴化 物， 氟化物， 氯化物， 磷酸盐， 碳酸盐， 乙酸盐， 甲酸盐， 柠檬酸盐， 硼酸盐， 和硅酸盐。 0016 生物渗透剂可以包括不饱和羧酸的聚合物或不饱和羧酸和磺酸的共聚物， 所述聚 合物或共聚物可以由乙烯基膦酸 (VPA) 或乙。
12、烯叉基 -1， 1- 二膦酸 (VDPA) 所封端或具有引 入聚合物骨架的这类单体 ； 相应地所述生物渗透剂可以是引入VPA和/或VDPA单体的无规 共聚物。 0017 生物渗透剂的聚合物或共聚物适宜地可以是聚丙烯酸酯或丙烯酸酯 / 磺酸酯共 聚物。 0018 根据本发明优选的实施方案， 生物渗透剂可以是乙烯基膦酸封端的聚丙烯酸酯 说 明 书 CN 1980575 B2/6 页 4 ( 以后称作 VPA 封端的聚合物 )， 或乙烯叉基 -1， 1- 二膦酸封端的聚丙烯酸酯 ( 以后称 作 VDPA 封端的聚合物 )， 或引入 VPA 和 / 或 VDPA 单体的聚丙烯酸酯。 0019 在其它优。
13、选的实施方案中， 生物渗透剂可以是乙烯叉基 -1， 1- 二膦酸封端的丙烯 酸酯 / 磺酸酯共聚物 ( 以后称作 VDPA 封端的共聚物 ) 或乙烯基膦酸封端的丙烯酸酯 / 磺酸酯共聚物 ( 以后称作 VPA 封端的共聚物 )， 或可以是引入 VPA 和 / 或 VDPA 单体 的丙烯酸酯 / 磺酸酯共聚物。 0020 在本发明的组合物中， 当以重量百分比形式表示时， VPA 或 VDPA 封端的聚合物或 共聚物与THP盐的优选比例是0.5至50， 例如0.5至30； 优选1至25， 例如1至20， 例如 1 至 10或 2 至 8； 最优选 1 至 5， 例如 3 至 5 ( 基于活性固体和。
14、含量为 1-74， 例如 50的活性 THP 盐制剂 )。 0021 在一个实施方案中， 生物渗透剂是 VPA 封端聚合物或 VDPA 封端共聚物。 0022 当以重量百分比形式表示时， VPA 封端的聚合物或 VDPA 封端的共聚物与 THP 盐的 优选比例是 0.5 至 50， 例如 0.5 至 30 ； 优选 1 至 25， 例如 1 至 20， 例如 1 至 10 或 2 至 8 ； 最优选 1 至 5， 例如 3 至 5 ( 基于活性固体和含量为 1-74， 例如 50的 活性 THP 盐制剂 )。 0023 在一个实施方案中， 该组合物可以以溶液形式提供， 例如水溶液。 0024 。
15、或者， 该组合物可以以固体形式提供， 例如通过将组分涂覆到或将组分吸附至粉 状颗粒或多孔酸基质例如己二酸或通过掺入蜡状基质中形成的固体。 0025 如上述所提及的， 根据本发明组合物可以用作控制浮游 ( 自由游动 ) 和固着的 ( 附着的 ) 细菌的杀生物剂。 0026 我们发现根据本发明组合物对于降低水中的常规异养菌和硫酸盐还原菌的水平 同样有效。 0027 因此， 本发明还提供了一种处理已受或易受微生物如细菌， 真菌或藻类污染的水 系统的方法， 其中该方法包括向所述系统分别或一起添加杀生物活性量的 THP 盐和生物渗 透剂， 其中生物渗透剂包括不饱和羧酸聚合物或不饱和羧酸和磺酸的共聚物， 。
16、所述聚合物 或共聚物由单 - 或二膦酸化不饱和羧酸基团封端或是含有单或二膦酸化不饱和羧酸的无 规共聚物， 从而至少杀死部分所述微生物。 0028 水系统可以是例如被细菌粘液和 / 或浮游细菌所污染的。本发明可以用于处理需 氧系统如冷却塔， 纸加工系统和废水系统， 还可以用于厌氧系统， 如油井， 如在二次开采过 程中的油井。本发明还适合用于泥浆和官能流体的防腐， 例如钻探泥浆、 完井液、 增产液和 压裂液。 0029 如上述所提及的， 本发明的组合物还可以用于溶解金属硫化物， 优选硫化铁 ； 尤其 是用于溶解硫化铁锈。 然而， 金属硫化物可以是硫化铅或硫化锌， 或硫化铁或硫化铅与硫化 锌的结合。。
17、 0030 硫化铁典型地可以是硫铁矿 (FeS) 或黄铁矿 (FeS2)， 但任何一种硫化铁可以用本 发明来加以溶解。 0031 因此， 本发明还提供了一种处理含有或与金属硫化物锈， 如硫化铁锈相接触的水 系统的方法， 所述方法包括向所述系统分别或一起添加 THP 盐和生物渗透剂， 其中所述生 物渗透剂包括不饱和羧酸的聚合物或不饱和羧酸与磺酸的共聚物， 所述聚合物或共聚物由 说 明 书 CN 1980575 B3/6 页 5 单 - 或二 - 膦酸化的不饱和羧酸基团封端或是含有单 - 或二 - 膦酸化的不饱和羧酸的无规 共聚物， 从而至少溶解部分所述锈。 0032 本发明可以用于石油和天然气工。
18、业， 用于处理系统如油井， 天然气井， 管道， 贮藏 容器和生产设备， 如在二次开采过程中， 以及用于其它工业水系统， 如在造纸工业系统中。 0033 本发明将用以下实施例进行阐明。 0034 在这些实施例中， 各种缩写具有如下意义 ： 0035 VPA 聚合物 ： 分子量约 4000 的乙烯基膦酸封端的聚丙烯酸酯 0036 VDPA 共聚物 ： 分子量为 5000-6000 的乙烯叉基 - 二膦酸封端的丙烯酸酯 / 磺酸酯 共聚物 0037 GHB ： 常规异养菌 0038 SRB ： 硫酸盐还原菌 0039 WHO 水 ： 世界卫生组织标准硬水 ( 参见下述表 I) 0040 SMOW 水。
19、 ： 标准普通海洋水 ( 参见下述表 II) 0041 THPS ： 50的硫酸四 ( 羟甲基 )盐水溶液 0042 WSCP ： N， N， N， N - 四甲基 -1， 2- 二氨基乙烷和二 (2- 氯乙基 ) 醚的共聚物 0043 表 I WHO 标准硬水 1 升含 ： CaCl2( 无水 ) MgCl2.6H2O 0.305g 0.139g 0044 表 II 标准普通海洋水 5 升含 ： NaCl MgCl2.6H2O Na2SO4 CaCl2.2H2O KCl NaHCO3 KBr 122.65g 55.52g 20.45g 7.69g 3.48g 1.00g 0.50g 用0.1。
20、N NaOH将pH调至8.2 0045 实施例 1 0046 在 WHO 水中的定量悬浮试验 ( 浮游细菌 ) 说 明 书 CN 1980575 B4/6 页 6 0047 试验产品 常规异养细菌的 Log 减少值 ( 基于 50ppm 有效成分 THPS) 接触时间 接触 1 小时 接触 3 小时 对照 未配制的 THPS THPS/VPA 聚合物 * THPS/VDPA 聚合物 * THPS/0.7 WSCP 0 1 7.4 7.4 3.7 0 5.8 全部杀死 全部杀死 7.4 0048 实施例 2 0049 在脱墨废水中的定量悬浮试验 0050 试验产品 75ppm 有效成分 THPS。
21、/ 接触 3 小时的 Log 减少值 GHB SRB 对照 未配制的 THPS THPS/VPA 聚合物 * 0 3.8 5.1 0 3 3 0051 实施例 3 0052 生物膜 ( 固着的 ) 试验 ： 淡水 (WHO) 0053 试验产品 75ppm 有效成分 THPS 剂量接触 3 小时后 的活细菌数 (GHB) 对照 未配制的 THPS THPS/VPA 聚合物 * THPS/VDPA 聚合物 * THPS/2磺化表面活性剂 (a) 1105 11O5 1105 10 1103 0054 实施例 4 0055 生物膜试验 ： 海水 (SMOW) 0056 说 明 书 CN 19805。
22、75 B5/6 页 7 试验产品 75ppm 有效成分 THPS 剂量接触 3 小时 后 的活细菌数 GHB SRB 对照 未配制的 THPS THPS/VPA 聚合物 * THPS/VDPA 聚合物 * THPS/5季铵盐化合物 (b) 1104 1102 10 1102 1102 1106 1104 10 1102 1103 0057 * 在每种情形下， THPS 与聚合物的比例是 50有效成分 THPS/5聚合 物， 所述聚合物包含作为钠盐的 25固体。 0058 (a) 混合的单 - 和二 - 烷基二磺化二苯基氧化物的二 - 钠盐， 以 DOWFAX2A1 商 购得到。 0059 (b。
23、) 烷基二甲基苄基氯化铵， 以 EMPIGENBAC 50 商购得到。 0060 实施例 5 0061 硫化铁溶解试验 0062 制备下述溶液 ： 0063 (a)THPS ： -THPS(26.6g)+ 去离子水 (73.4g) 0064 (b)VPA 聚合物 ： 含 20活性成分的 -VPA 聚合物溶液 (20g)+ 去离子水 (80g) 0065 (c)VDPA 聚合物 ： 含 20活性成分的 -VDPA 聚合物溶液 (20g)+ 去离子水 (80g) 0066 (d)THPS/5 VPA 聚合物 ： -THPS(26.6g)+ 含 20活性成分的 VPA 聚合物溶液 (5g)+ 去离子。
24、水 (68.4g) 0067 (e)THPS/5 VDPA 聚合物 ： -THPS(26.6g)+ 含 20活性成分的 VDPA 聚合物溶液 (5g)+ 去离子水 (68.4g) 0068 (f)THPS/20 VPA 聚合物 ： -THPS(26.6g)+ 含 20活性成分的 VPA 聚合物溶液 (20g)+ 去离子水 (53.4g) 0069 (g)THPS/20 VDPA 聚合物 ： -THPS(26.6g)+ 含 20活性成分的 VDPA 聚合物溶液 (20g)+ 去离子水 (53.4g) 0070 向上述各溶液中加入 2g( 准确称量的 ) 硫化铁场锈 (field scale)( 。
25、来自水注入 系统 )。接着将这些溶液在 50的加热水浴中搅拌 20 小时， 然后将它们通过一个称量过的 滤纸来进行过滤。 接着将滤纸和固体物在再次称量前干燥 ； 由此测定剩余固体物的重量， 计 算损失的重量。 0071 还在 Hach DR2000 分光光度计上使用铁离子测定方法测定了滤液中铁离子浓度。 0072 说 明 书 CN 1980575 B6/6 页 8 溶解剂pH 重量损失 溶液中 Fe2+浓度 ppm (a)THPS3.23 63 3120 (b)VPA 聚合物4.54 60 1310 (c)VDPA 聚合物3.28 47 1430 (d)THPS+5 VPA 聚合物3.77 74 3320 (e)THPS+5 VDPA 聚合物3.13 78 3560 (f)THPS+20 VPA 聚合物3.94 76 3480 (g)THPS+20 VDPA 聚合物2.99 83 5260 说 明 书 。