技术领域
本发明属于农药技术领域，涉及一种含有苯醚菌酯与噻菌灵的杀 菌组合物。
技术背景
苯醚菌酯(kresoxim～methyl)是我国自行创制的具有自主知识 产权的甲氧基丙烯酸酯类新型杀菌剂。分子式：C20H22O4，化学名称： (E)2-[2-(2，5-二甲基苯氧基甲苯)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。
苯醚菌酯属细胞线粒体呼吸抑制剂，通过病原菌生理活动中的电 子转移来抑制线粒体呼吸，并干扰细胞能量供应，使病原菌细胞死亡。 具保护及治疗作用，毒性低，活性高，杀菌谱广，对子囊菌、鞭毛茵 和半知菌引起的多种植物病害具有较好的防治效果，特别是对黄瓜白 粉病和葡萄霜霉病具有非常优异的防效。
噻菌灵(thiabendazole)属苯并咪唑类，分子式为C10H7N3S，化 学名称：α-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑。
噻菌灵属苯并咪唑类，作用机制是抑制真菌线粒体的呼吸作用和 细胞增殖。具有内吸传导作用，根施时能向顶传导，但不能向基传导。 抗菌活性限于子囊菌、担子菌、半知菌，而对卵菌和接合菌无活性。
不管是苯醚菌酯、噻菌灵还是其他高效杀菌剂，长期单独使用， 容易使病害产生抗药性，导致用药量加大、防效降低、持效期缩短的 问题，不利于环境可持续发展。不同作用机理的有效成分进行复配， 是延缓病害产生抗药性常用的方法，并根据实际生产应用中的效果， 来判断此复配是增效作用还是拮抗作用。复配作用较明显的配方，可 以明显提高防效，大大降低农药的用药量，还可扩大杀菌谱，提高杀 菌效率。苯醚菌酯与噻菌灵作用机理不同，相互复配在一定范围内有 很好的增效作用。且有关苯醚菌酯与噻菌灵的复配，目前在国内外尚 未见相关报道。
发明内容
本发明的目的是提出一种具有协同增效作用、使用成本低、防效 好的含有苯醚菌酯与噻菌灵的杀菌组合物。
本发明是通过以下技术方案实现：
一种含苯醚菌酯与噻菌灵的杀菌组合物，其中苯醚菌酯与噻菌灵 重量比为1～40∶10～80。
所述的含苯醚菌酯与噻菌灵的杀菌组合物，其中苯醚菌酯与噻菌 灵的重量比为1～30∶15～70。
所述的含苯醚菌酯与噻菌灵的杀菌组合物，其中苯醚菌酯与噻菌 灵的重量比为5～20∶30～60。
所述的含苯醚菌酯与噻菌灵的杀菌组合物制成可湿性粉剂、水分 散粒剂或悬浮剂。
组合物制成可湿性粉剂时包含如下组分含量：苯醚菌酯1～40％、 噻菌灵10～80％、分散剂5～10％、湿润剂2～10％、填料8～90％。
将苯醚菌酯、噻菌灵、分散剂、湿润剂、填料混合，在混合缸中 混合均匀，经气流粉碎机粉碎后再混合均匀，即可制成苯醚菌酯·噻 菌灵可湿性粉剂产品。
组合物制成水分散粒剂时包括如下组分含量：苯醚菌酯1～40％、 噻菌灵10～80％、分散剂3～12％、湿润剂1～8％、崩解剂1～10％、填 料10～90％。
将苯醚菌酯、噻菌灵、分散剂、润湿剂、崩解剂、填料等一起经 气流粉碎得到需要的粒径，得到制粒用料。将料品定量送进流化床制 粒干燥机内经过制粒及干燥后，制得苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂产 品。
组合物制成悬浮剂时包括如下组分含量：苯醚菌酯1～30％、噻菌 灵10～50％、分散剂2～10％、湿润剂2～10％、消泡剂0.1～1％、增稠 剂0.1～2％、抗冻剂0.1～8％、去离子水加至100％。
将上述配方料中分散剂、湿润剂、消泡剂、增稠剂、抗冻剂经过 高速剪切混合均匀，加入苯醚菌酯、噻菌灵，在球磨机中球磨2～3 小时，使微粒粒径全部在5μm以下，制得苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂 产品。
所述的分散剂选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯嘧 甲醛缩合物硫酸盐、烷基苯磺酸钙盐、萘磺酸甲醛缩合物钠盐、烷基 酚聚氧乙烯嘧、脂肪胺聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯、酯聚氧乙烯 嘧中的一种或多种。
所述的湿润剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开 粉BX、润湿渗透剂F、皂角粉、蚕沙、无患子粉中的一种或多种。
所述的崩解剂选自：膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝中的一种或 多种。
所述的抗冻剂选自：乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的一 种或多种。
所述的消泡剂选自：硅油、硅酮类化合物、C10-20饱和脂肪酸 类化合物、C8-10脂肪醇类化合物中的一种或多种。
所述的增稠剂选自：黄原酸胶、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或 多种。
所述的填料选自：高岭土、硅藻土、膨润土、凹凸棒土、白炭黑、 淀粉、轻质碳酸钙中的一种或多种。
本发明的组合物主要用于防治蔬菜及果树的白粉病、灰霉病、炭 疽病、黑星病。
本发明的有益效果：(1)本发明组合物有效活性成分苯醚菌酯与 噻菌灵属于两种不同作用机理的杀菌剂，两者相互混配不会产生抵 触；(2)本发明组合物在一定范围内有很好的增效作用，防效高于单 剂，用药量小；(3)本发明不使用有机溶剂，不易产生药害，便于运 输及储藏；(4)本发明组合物对蔬菜及果树的白粉病、灰霉病、炭疽 病、黑星病有特效。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的说明，实施例中的百分比均为 重量百分比，但本发明并不局限于此。
本发明实施例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。
实施应用例一 实施配方例
实施例1 80％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂
苯醚菌酯40％、噻菌灵40％、烷基芳基聚氧乙烯醚5％、无患子 粉3％、皂角粉2％、高岭土10％，混合物进行气流粉碎，制得80％ 苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂。
实施例2 60％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂
苯醚菌酯10％、噻菌灵50％、木质素磺酸盐4％、十二烷基硫酸 钠4％、白炭黑8％、高岭土24％，混合物进行气流粉碎，制得60％ 苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂。
实施例3 45％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂
苯醚菌酯6％、噻菌灵39％、烷基苯磺酸钙盐5％、润湿渗透剂F 3％、白炭黑8％、膨润土39％，混合物进行气流粉碎，制得45％苯醚 菌酯·噻菌灵可湿性粉剂。
实施例4 35％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂
苯醚菌酯5％、噻菌灵30％、木质素磺酸盐3％、月桂醇硫酸钠 2％、白炭黑5％、硅藻土55％，混合物进行气流粉碎，制得35％苯醚 菌酯·噻菌灵可湿性粉剂。
实施例5 80％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂
苯醚菌酯10％、噻菌灵70％、茶枯3％、木质素磺酸盐3％、十 二烷基硫酸钠4％、硫酸铵2％、淀粉8％，混合制得80％苯醚菌酯·噻 菌灵水分散粒剂。
实施例6 75％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂
苯醚菌酯30％、噻菌灵45％、萘磺酸甲醛缩合物钠盐3％、脂肪 酸聚氧乙烯酯3％、无患子粉4％、碳酸氢钠3％、淀粉12％，混合制 得75％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂。
实施例7 65％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂
苯醚菌酯5％、噻菌灵60％、烷基苯磺酸钙盐5％、拉开粉BX 4％、 柠檬酸1％、淀粉25％，混合制得65％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂。
实施例8 55％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂
苯醚菌酯20％、噻菌灵35％、烷基酚聚氧乙烯嘧5％、十二烷基 苯磺酸2％、氯化钙1％、淀粉20％、硅藻土17％，混合制得55％苯 醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂。
实施例9 50％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂
苯醚菌酯5％、噻菌灵45％、烷基苯磺酸钙盐5％、聚丙烯酸钠 2％、十二烷基苯磺酸4％、硅油0.1％、黄原酸胶0.3％，去离子水加 至100％，混合制得50％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂。
实施例10 30％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂
苯醚菌酯2％、噻菌灵28％、聚羧酸盐4％、无患子粉5％、硅酮 类化合物0.1％、羟乙基纤维素0.1％、乙二醇2％、去离子水加至100％， 混合制得30％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂。
实施例11 21％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂
苯醚菌酯1％、噻菌灵20％、脂肪酸聚氧乙烯酯4％、皂角粉5％、 硅酮类化合物0.1％、聚乙烯醇0.4％、丙二醇2％、去离子水加至100％， 混合制得21％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂。
实施例12 10％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂
苯醚菌酯1.5％、噻菌灵8.5％、聚羧酸盐2％、十二烷基苯磺酸 钠2％、硅酮类化合物0.1％、聚乙二醇0.5％、丙三醇4％、去离子水 加至100％，混合制得10％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂。
实施应用例二：苯醚菌酯与噻菌灵复配对黄瓜白粉病室内毒力测定
试验药剂均由陕西美邦农资贸易有限公司提供。
经预试确定各药剂有效抑制浓度范围后，每个药剂按有效成分含 量分别设5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定试验 准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对黄瓜白粉病的毒 力。72h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝 生长抑制率。
净生长量(mm)＝测量菌落直径-5
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药液浓度(μg/mL)转换 成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)，并由此 计算出每种药剂的EC50值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比 联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用， SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：
其中：a、b分别为苯醚菌酯和噻菌灵在组合中所占的比例
A为苯醚菌酯
B为噻菌灵
试验结果如表1所示：
表1苯醚菌酯、噻菌灵及其复配对黄瓜白粉病的毒力测定结果分析表
由表1可知，苯醚菌酯、噻菌灵对黄瓜白粉病的EC50分别为 0.12mg/L和53.28mg/L。苯醚菌酯的毒力高于噻菌灵的毒力。苯醚菌 酯与噻菌灵配比1∶1、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30的增效比值分别为1.60、 1.93、2.23、1.80、1.55，说明苯醚菌酯与噻菌灵两者在1∶1～1∶30范围 内混配均表现出明显的增效作用，其中当苯醚菌酯与噻菌灵重量比为 1∶10时增效比值SR最大，增效作用最为明显。
实施例应用三 苯醚菌酯与噻菌灵及其复配防治苹果白粉病药效试 验
本实验安排在陕西省洛川县郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易 有限公司研发、提供，对照药剂40％噻菌灵可湿性粉剂(市购)、10％ 苯醚菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查苹果白粉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药 一次，共施药3次。第三次施药后10天、20天分别调查苹果白粉病 病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表2 苯醚菌酯、噻菌灵及其复配防治苹果白粉病药效试验
处理药剂 稀释倍数 第二次药后10天 防效(％) 第二次药后20 天防效(％) 80％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂 30000倍 87.34 93.24 55％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂 12000倍 89.76 95.22 21％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂 1800倍 88.32 93.23 40％噻菌灵可湿性粉剂 1200倍 50.13 62.14 10％苯醚菌酯悬浮剂 5000倍 68.51 71.64
由表2可以看出，苯醚菌酯与噻菌灵复配后能有效防治苹果白粉 病，防治效果均优于对照药剂，持效期长。在试验用药范围内对标靶 作物无不良影响，并对苹果炭疽病、轮纹病有较好的防效。
实施应用例四：苯醚菌酯与噻菌灵及其复配防治葡萄灰霉病药效试验
本实验安排在宁夏省银川市郊区，试验药剂由陕西美邦农资贸易 有限公司研发、提供，对照药剂40％噻菌灵可湿性粉剂(市购)、10％ 苯醚菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查葡萄灰霉病病情，于病情初期第一次施药，每7天施药 一次，共施药2次。第二次施药后7天、14天、30天分别调查葡萄 霜霉病病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表3 苯醚菌酯、噻菌灵及其复配防治葡萄灰霉病药效试验
处理药剂 稀释倍数 末次药后7天 防效(％) 末次药后14 天防效(％) 末次药后30 天防效(％) 45％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂 6000倍 89.36 96.05 95.57 75％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂 22000倍 88.54 95.16 93.35 10％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂 1800倍 90.36 96.07 94.13 40％噻菌灵可湿性粉剂 1000倍 56.25 62.30 60.38 10％苯醚菌酯悬浮剂 5000倍 75.36 82.42 81.42
由表3可以看出，苯醚菌酯与噻菌灵复配后能有效的防治葡萄霜 霉病，防治效果均优于对照药剂，用药量小，持效期长。在试验用药 范围内对标靶作物无危害。
实施应用例五：苯醚菌酯、噻菌灵及其复配防治黄瓜炭疽病药效试验
本实验安排在陕西省蒲城县城关镇，试验药剂由陕西美邦农资贸 易有限公司研发、提供，对照药剂40％噻菌灵可湿性粉剂(市购)、 10％苯醚菌酯悬浮剂(市购)。
药前调查黄瓜炭疽病病情基数、总叶数、病叶数及病叶级数，于 发病初期施药，每7天施药一次，共施药2次，第二次施药后7天、 14天分别调查病情指数并计算防效。实验结果如下所示：
表4 苯醚菌酯、噻菌灵及其复配防治黄瓜炭疽病药效试验
处理药剂 制剂用药 量 第二次药后7天防 效(％) 第二次药后14 天防效(％) 60％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂 8克/亩 89.72 96.08 80％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂 7克/亩 90.16 93.32 30％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂 20克/亩 89.30 95.59 40％噻菌灵可湿性粉剂 50克/亩 53.44 66.34 10％苯醚菌酯悬浮剂 10克/亩 80.28 85.45
由表4可以看出，苯醚菌酯与噻菌灵复配后能有效防治黄瓜炭疽 病发生，防治效果均优于对照药剂，在本试验用药范围内对标靶作物 无不良影响。
实施应用例六：苯醚菌酯与噻菌灵及其复配防治梨黑星病药效试验
本实验安排在陕西省蒲城县城关镇，试验药剂由陕西美邦农药有 限公司研发、提供，对照药剂40％噻菌灵可湿性粉剂(市购)、10％ 苯醚菌酯悬浮剂(市购)。
于梨树发病初期施药，每7天施药一次，共施药3次，施药前调 查病情指数，第三次施药后7天、15天、30天分别调查病情指数， 并计算校正防效，试验结果如下：
表5 苯醚菌酯与噻菌灵及其复配防治梨黑星病药效试验
处理药剂 稀释倍 数 末次药后7 天防效(％) 末次药后15 天防效(％) 末次药后30 天防效(％) 35％苯醚菌酯·噻菌灵可湿性粉剂 6500倍 89.62 94.78 94.17
65％苯醚菌酯·噻菌灵水分散粒剂 10000倍 90.16 95.64 94.35 50％苯醚菌酯·噻菌灵悬浮剂 8000倍 89.52 95.57 94.13 40％噻菌灵可湿性粉剂 1500倍 63.34 72.13 68.38 10％苯醚菌酯悬浮剂 6000倍 79.75 83.06 81.42
由表5可以看出，苯醚菌酯、噻菌灵能有效的防治梨黑星病，防 治效果均优于对照药剂，用药量小，在试验用药范围内对标靶作物无 危害。