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1、(10)申请公布号 CN 103188931 A (43)申请公布日 2013.07.03 CN 103188931 A *CN103188931A* (21)申请号 201180051980.2 (22)申请日 2011.10.26 2010-239413 2010.10.26 JP A01N 25/12(2006.01) A01N 57/32(2006.01) A01N 25/22(2006.01) A01P 5/00(2006.01) A01N 25/08(2006.01) (71)申请人 石原产业株式会社 地址 日本大阪府 (72)发明人 粟津隆雄 中川彰 (74)专利代理机构 北京林。
2、达刘知识产权代理事 务所 ( 普通合伙 ) 11277 代理人 刘新宇 李茂家 (54) 发明名称 稳定的粒状农药组合物 (57) 摘要 本发明提供一种粒状农药组合物， 其中改善 了作为活性成分的有机磷化合物的稳定性。本发 明涉及包括有机磷化合物和经煅烧的粘土的粒状 农药组合物， 涉及上述包括有机磷化合物作为活 性成分的粒状农药组合物的生产方法， 所述生产 方法包括配混经煅烧的粘土来改善所述活性成分 的稳定性， 并涉及包括在粒状农药组合物中的活 性成分的稳定性改善方法， 所述改善方法包括配 混经煅烧的粘土， 其中所述活性成分为有机磷化 合物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段。
3、日 2013.04.26 (86)PCT申请的申请数据 PCT/JP2011/075239 2011.10.26 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/057362 EN 2012.05.03 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 103188931 A CN 103188931 A *CN103188931A* 1/1 页 2 1. 一种粒状农药组合物， 其包括 (a)(RS)-S- 仲丁基 -O- 乙基 -2- 氧代 -1,3- 噻唑 烷 -3- 基。
4、硫代膦酸酯或 O- 乙基 -S- 丙基 (E)-2-( 氰基亚氨基 )-3- 乙基咪唑烷 -1- 基 硫代膦酸酯以及 (b) 经煅烧的粘土。 2. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其包括 0.5 至 30 重量 % 的所述成分 (a) 和 70 至 99.5 重量 % 的所述成分 (b)。 3. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中通过在 900 至 1300的温度下煅烧粘土来制备 所述成分 (b)。 4. 根据权利要求 3 所述的组合物， 其中煅烧所述粘土 15 分钟至 2 小时。 5. 根据权利要求 1 所述的组合物， 其中所述成分 (b) 具有 1 重量 % 以下的含水量。 6.根据。
5、权利要求1所述的组合物， 其中所述成分(a)为(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧 代 -1,3- 噻唑烷 -3- 基硫代膦酸酯。 7. 一种生产粒状农药组合物的方法， 所述组合物包括 (RS)-S- 仲丁基 -O- 乙基 -2- 氧 代 -1,3- 噻唑烷 -3- 基硫代膦酸酯或 O- 乙基 -S- 丙基 (E)-2-( 氰基亚氨基 )-3- 乙基咪 唑烷 -1- 基 硫代膦酸酯作为活性成分， 所述方法包括配混经煅烧的粘土来改善所述活性 成分的稳定性。 8. 一种改善活性成分的稳定性的方法， 其包括配混经煅烧的粘土， 其中所述活性成分 为 (RS)-S- 仲丁基 -O- 乙基 -2- 氧代。
6、 -1,3- 噻唑烷 -3- 基硫代膦酸酯或 O- 乙基 -S- 丙基 (E)-2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基硫代膦酸酯， 且所述活性成分包括在粒状农 药组合物中。 权 利 要 求 书 CN 103188931 A 2 1/6 页 3 稳定的粒状农药组合物 技术领域 0001 本发明涉及粒状农药组合物， 其中改善了 (RS)-S- 仲丁基 -O- 乙基 -2- 氧 代 -1,3- 噻唑烷 -3- 基硫代膦酸酯 ( 通用名 ： 噻唑磷 (fosthiazate) 或 O- 乙基 -S- 丙基 (E)-2-(氰基亚氨基)-3-乙基咪唑烷-1-基硫代膦酸酯(通用名 ： 新烟磷(imicy。
7、afos) 的稳定性。 背景技术 0002 专利文献 1 公开了对有害昆虫类、 螨类和线虫类显示有效防治作用的有机磷化合 物， 专利文献2公开了用作有害动物防治剂的活性成分的光活性(optically active)有机 磷化合物。在专利文献 1 和 2 中， 有机磷化合物可与各种农药添加剂一起配制， 并且在农药 添加剂的列举例中作为载体的一个实例描述了粘土。此外， 专利文献 3 记载了用于土壤处 理的颗粒组合物， 其中新烟磷粘附至含水量为 0.2% 以下和硅酸含量 (SiO2) 为 90% 以上的 硅质矿物颗粒的表面。 0003 文献列表 0004 专利文献 0005 专利文献 1 ： JP。
8、-A-63-211293 0006 专利文献 2 ： JP-A-2-88590 0007 专利文献 3 ： JP-A-2005-41790 发明内容 0008 发明要解决的问题 0009 在上述技术领域中还没有显示经煅烧的粘土可有助于噻唑磷和新烟磷稳定化的 描述或暗示。存在如下情况 ： 噻唑磷或新烟磷 ( 下文中称为有机磷化合物 ) 在制备包含其 作为活性成分的粒状农药组合物时， 根据所使用载体的种类而变得不稳定。 例如， 在使用上 述技术领域中记载的常用粘土的情况中， 在某些情况下无法确保有机磷化合物的充分稳定 性。本发明提供显示出作为活性成分的有机磷化合物的稳定性改善的粒状农药组合物。 0。
9、010 用于解决问题的方案 0011 作为为了解决上述问题而进行的各种研究的结果， 已发现在包括有机磷化合物作 为活性成分的粒状农药组合物中， 有机磷化合物的稳定性通过使用经煅烧的粘土而得到改 善。 0012 即， 本发明涉及以下 (1) 至 (8) ： 0013 (1) 一种粒状农药组合物， 其包括 (a)(RS)-S- 仲丁基 -O- 乙基 -2- 氧代 -1,3- 噻 唑烷 -3- 基硫代膦酸酯或 O- 乙基 -S- 丙基 (E)-2-( 氰基亚氨基 )-3- 乙基咪唑烷 -1- 基 硫代膦酸酯以及 (b) 经煅烧的粘土 ； 0014 (2) 根据上述 (1) 所述的组合物， 其包括 0。
10、.5 至 30 重量 % 的所述成分 (a) 和 70 至 99.5 重量 % 的所述成分 (b) ； 说 明 书 CN 103188931 A 3 2/6 页 4 0015 (3) 根据上述 (1) 所述的组合物， 其中通过在 900 至 1300的温度下煅烧粘土来 制备所述成分 (b) ； 0016 (4) 根据上述 (3) 所述的组合物， 其中煅烧所述粘土 15 分钟至 2 小时 ； 0017 (5) 根据上述 (1) 所述的组合物， 其中所述成分 (b) 具有 1 重量 % 以下的含水量 ； 0018 (6) 根据上述 (1) 所述的组合物， 其中所述成分 (a) 为 (RS)-S- 。
11、仲丁基 -O- 乙 基 -2- 氧代 -1,3- 噻唑烷 -3- 基硫代膦酸酯 ； 0019 (7) 一种生产粒状农药组合物的方法， 所述组合物包括 (RS)-S- 仲丁基 -O- 乙 基 -2- 氧代 -1,3- 噻唑烷 -3- 基硫代膦酸酯或 O- 乙基 -S- 丙基 (E)-2-( 氰基亚氨 基 )-3- 乙基咪唑烷 -1- 基 硫代膦酸酯作为活性成分， 所述方法包括配混经煅烧的粘土来 改善所述活性成分的稳定性 ； 和 0020 (8) 一种改善活性成分的稳定性的方法， 其包括配混经煅烧的粘土， 其中所述活性 成分为(RS)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1,3-噻唑烷-3-基硫代膦酸。
12、酯或O-乙基-S-丙 基 (E)-2-( 氰基亚氨基 )-3- 乙基咪唑烷 -1- 基 硫代膦酸酯， 且所述活性成分包括在粒 状农药组合物中。 0021 发明的效果 0022 根据本发明， 可获得显示作为活性成分的有机磷化合物的稳定性改善的粒状农药 组合物。 具体实施方式 0023 在包括有机磷化合物作为活性成分的粒状农药组合物组中， 有机磷化合物的稳定 性通过在将有机磷化合物制备成制剂时使用经煅烧的粘土来改善。 0024 在本说明书中，“有机磷化合物” 可根据已知方法 ( 例如 JP-A-63-211293) 制备。 0025 在本发明中， 稳定性是指有机磷化合物的化学稳定性， 并主要指在制。
13、剂中保存期 间的稳定性。 保存期间的稳定性可通过例如在特定的保存条件下在特定的一段时间后测量 有机磷化合物的分解速率来判定。 所述方法的具体实例包括本说明书的实施例中记载的方 法。 0026 本发明中， 术语 “显示改善的稳定性” 是指， 例如在使用经煅烧的粘土的情况下作 为活性成分的化合物的分解速率低于使用非煅烧的粘土的情况。 0027 本发明中， 术语 “粒状” 是指将组合物造粒为落入农业领域已知的剂型如颗粒剂 (granule) 和微粒剂 (microgranule) 内。例如， 术语 “粒状” 是指将组合物造粒为具有上述 制剂类型的普通粒径。 0028 经煅烧的粘土的实例包括通过煅烧天。
14、然粘土所获得的经煅烧的粘土、 通过煅烧商 购可得的粘土和碎砖 (crushed brick) 等所获得的经煅烧的粘土。由于砖通常通过高温加 热生产， 因而砖中的粘土是处于煅烧状态的， 还可将砖压碎， 使用所述碎砖来制备本发明的 粒状农药组合物。在砖的生产处理期间， 有时会形成缺陷产品例如部分有缺口的那些。然 而， 由于此类产品可以低价获得， 因而在某些情况下它们在商业上是有用的。 0029 在上述天然粘土和商购可得的粘土中， 所包含的成分及性质在某些情况下并不总 是相同。 在本发明中， 甚至在这样的情况下， 通过煅烧粘土也可防止或减少对有机磷化合物 的稳定性所产生的不利影响。 因此， 不论粘土。
15、的种类如何， 均可将本发明的粒状农药组合物 说 明 书 CN 103188931 A 4 3/6 页 5 制备为包括有机磷化合物的稳定的粒状农药组合物。 0030 构成粘土的矿物的实例包括蒙脱土、 高岭土、 叶蜡石、 膨润土、 蛭石、 滑石和硅石 (silica stone)等。 在本发明中， 粘土不解释为受限于来自上述矿物的粘土， 可使用各种粘 土。 0031 还可使用通过成型粒状粘土或粉状粘土所制备的粘土。 可根据农业领域已知的制 剂制备方法来成型粘土。 例如， 可将粘土成型从而根据各种造粒方法如挤出、 盘式造粒(pan granulation)、 喷雾干燥和流化床造粒等造粒。 当将粘土成。
16、型来造粒时， 成型粘土的粒径优 选 0.3 至 2mm， 更优选 0.4 至 1.2mm。 0032 当将粘土成型时， 可使用各种添加剂。添加剂的优选实例包括粘结剂， 如聚乙烯 醇、 羧甲基纤维素钠、 木质素磺酸盐、 淀粉、 糊精和明胶。 0033 当煅烧粘土时， 可煅烧粒状粘土， 或者煅烧通过成型粉状粘土从而造粒制备的粘 土。 0034 经煅烧的粘土的制备方法不绝对限定， 但可通过在优选 800以上的温度、 更优选 900至1300、 并进一步优选1000至1200的温度下煅烧粘土优选15分钟至2小时、 更优 选 30 分钟至 1 小时来制备。然而， 由于煅烧用温度和时间可根据例如生产粘土的。
17、场所、 配 混成分的种类及其组成比等条件而适当地调整， 因而它们不应理解为受限于本发明的上述 范围。 0035 包含在经煅烧的粘土中的成分的组成比不绝对限定。 具体地， 可提及具有40至95 重量 % 氧化硅、 2 至 40 重量 % 氧化铝和 0.1 至 7 重量 % 氧化铁的比例的组成。本发明中， 可 在将粘土成型时使用粘结剂， 但由于粘结剂的量在粘土煅烧期间几乎全部消失， 因而难以 限定粘结剂在经煅烧的粘土中的配混比。此外， 包含在经煅烧的粘土中的含水量优选尽可 能的小。例如， 优选调整为 1 重量 % 以下、 更优选 0.2 重量 % 以下。然而， 上述范围有时根 据例如生产粘土的场所。
18、和煅烧粘土所用的温度和时间等条件而变化， 因而该含量不应理解 为受限于本发明的上述范围。 0036 有时， 经煅烧的粘土的粒径根据粒状农药组合物所应用的场所和防治目标的种类 等而适当地调整。粒径可优选 0.1 至 2mm， 更优选 0.3 至 1.2mm。此外， 在将粘土成型为粒 状粘土然后煅烧的情况下， 成型粒径的粒径优选 0.3 至 2mm、 更优选 0.4 至 1.2mm。然而， 粘 土的粒径可适当地调整， 因而不应理解为受限于上述范围。 0037 本发明的粒状农药组合物的制剂的实例包括根据本领域的各种配制方法制备的 各种剂型。制剂的具体剂型的实例包括颗粒剂和微粒剂等。其中优选颗粒剂。粒。
19、状农药组 合物可根据各种造粒法如挤出、 盘式造粒、 喷雾干燥和流化床造粒来制备。 0038 可在制剂制备时使用的添加剂的实例包括通常用于本技术领域中的各种添加剂。 所述添加剂不特别限定， 但其实例包括表面活性剂、 填料、 粘结剂和稳定剂等。表面活性剂 的实例包括非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、 聚氧乙烯亚烷基醚、 聚氧乙烯烷芳基 醚、 聚氧乙烯苯乙烯基芳基醚、 聚氧乙烯油基醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、 聚氧乙烯脱水山梨糖 醇脂肪酸酯、 和聚氧化烯嵌段聚合物 ； 阴离子型表面活性剂如烷芳基磺酸盐、 二烷基磺基丁 二酸盐和烷基磷酸酯等。粘结剂的实例包括聚乙烯醇、 羧甲基纤维素钠、 木质素磺酸盐、 。
20、淀 粉、 糊精和明胶等。 0039 本发明的粒状农药组合物中各成分的配混比不绝对限定， 但有机磷化合物的配混 说 明 书 CN 103188931 A 5 4/6 页 6 比优选 0.5 至 30 重量 %、 更优选 1 至 15 重量 %。经煅烧的粘土的配混比优选 70 至 99.5 重 量 %、 更优选 85 至 99 重量 %。此外， 当配混各种添加剂时， 例如， 表面活性剂的配混比优选 0.1 至 10 重量 %、 更优选 0.1 至 3 重量 %。然而， 上述配混比可根据要配混的成分的种类等 而适当地调整， 因而不应理解为受限于上述范围。 0040 认为经煅烧的粘土可将对有机磷化合物。
21、的稳定性产生不利影响的因素除去， 或可 减少该不利影响。 0041 例如， 认为， 由于粘土中的含水量通过煅烧粘土而降低， 因而可有助于有机磷化合 物的稳定化。此外， 尽管存在粘土中的成分如氧化硅和氧化铝被认为充当引发有机磷化合 物水解或促进水解的催化剂的可能性， 但认为该作用通过将粘土煅烧而失活， 从而有助于 有机磷化合物的稳定化。 0042 此外， 由于粘土中各成分的比表面积通过煅烧粘土而降低， 因而使得可能显示如 上所述的对有机磷化合物稳定性产生此类不利影响的成分彼此相接触或与有机磷化合物 相接触的可能性降低， 从而有助于有机磷化合物的稳定化。 0043 实施例 0044 为了更详细地解。
22、释本发明， 在下文中描述实施例， 但本发明不应解释为受其限制。 0045 实施例 1 0046 ( 制剂制备 ) 0047 在挤出机 ( 直径为 0.8mm 的筛 ) 中将粉状粘土 ( 商品名 ： FUBASAMI K 粘土、 BX 高 岭土或 MN 粘土 ) 和粘结剂 ( 商品名 ： CELLOGEN7A， 5 重量 % 的水溶液 ) 捏合并造粒。其后， 将粒状产物干燥、 过筛， 然后在电炉中煅烧 30 分钟， 从而获得经煅烧的粘土。此外， 粒状粘 土 ( 商品名 ： TKR 粘土 ) 在电炉中煅烧 30 分钟， 从而获得经煅烧的粘土。 0048 然后， 将 89.58 重量份上述经煅烧的粘。
23、土和 10.42 重量份噻唑磷 ( 纯度 ： 96%) 混 合， 从而获得颗粒剂。 0049 用于制剂制备的各商品的细节如下。 0050 FUBASAMI K 粘土 ： 由 FUBASAMI CRAY CO.LTD. 制造 0051 BX 高岭土 ： 由 Kanaya Kousan Co.,Ltd. 制造 0052 MN 粘土 ： 由 NEORAITO KOUSAN CO.,LTD. 制造 0053 TKR 粘土 ： 由 Anhui Mingmei Minerals Co.,Ltd. 制造 0054 CELLOGEN7A ： 由 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD. 。
24、制造的羧甲基纤维素钠 0055 ( 稳定性试验 ) 0056 在将上述颗粒置于试样瓶中并保存在设置为 54的恒温室中 4 周后， 通过液相色 谱分析颗粒来确定噻唑磷的分解速率。 每种粘土和每个煅烧温度的结果示于表1。 另外， 使 用非煅烧的粘土制备制剂的情况中的结果也一起示于表 1。 0057 表 1 说 明 书 CN 103188931 A 6 5/6 页 7 0058 0059 实施例 2 0060 使用砖的压碎粒状物 ( 由 Ruijia Cat Litter Products Co.,Ltd. 制造 ) 以与上 述实施例 1 相同的方式制备噻唑磷的颗粒， 并进行稳定性试验。结果， 噻唑。
25、磷的分解速率为 5.2%。 0061 实施例 3 0062 在挤出机 ( 直径为 0.8mm 的筛 ) 中将 FUBASAMI K 粘土 ( 商品名 ) 与水捏合并造 粒。 其后， 将粒状产物干燥、 过筛， 然后在电炉(1100)中煅烧30分钟， 从而获得经煅烧的 粘土。使用该经煅烧的粘土以与上述实施例 1 相同的方式制备噻唑磷的颗粒， 并进行稳定 性试验。结果， 噻唑磷的分解速率为 6.5%。 0063 实施例 4 0064 将 TKR 粘土 ( 商品名 ) 在电炉 (1100 ) 中煅烧 30 分钟， 从而获得经煅烧的粘土。 然后， 将 94.79 重量份的经煅烧的粘土和 5.21 重量份。
26、的噻唑磷 ( 纯度 ： 96%) 混合， 从而获 得颗粒。使用该颗粒， 以与上述实施例 1 相同的方式进行稳定性试验。结果， 噻唑磷的分解 速率为 5.8%。 0065 实施例 5 0066 将 TKR 粘土 ( 商品名 ) 在电炉 (1100 ) 中煅烧 30 分钟， 从而获得经煅烧的粘土。 然后， 将 89.90 重量份的经煅烧的粘土和 89.90 重量份的非煅烧 TKR 粘土分别与 10.10 重 量份的新烟磷 ( 纯度 ： 99%) 混合， 从而获得颗粒。将两种颗粒分别置于试样瓶中并保存在 设置为54的恒温室中2周， 通过液相色谱分析各颗粒来确定新烟磷的分解速率。 结果， 在 使用非煅。
27、烧TKR粘土的颗粒中新烟磷的分解速率为43.3%， 而在使用煅烧TKR粘土的颗粒中 新烟磷的分解速率为 8.5%。 0067 实施例 6-11 0068 根据上述实施例1， 以表2所示的配混成分和配混比制备颗粒。 通过进行稳定性试 验， 证实活性成分显示良好的稳定性。 0069 用于制剂制备的表面活性剂的详细内容如下。 0070 -NOIGEN EA-177 ： 聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚 ( 由 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.,LTD 制造 ) 0071 -LAMIGEN ES-60 ： 聚 氧 乙 烯 羊 毛 脂 脂 肪 酸 酯 ( 由 DAI-ICHI KOGYO S。
28、EIYAKU CO.,LTD 制造 ) 0072 表 2 说 明 书 CN 103188931 A 7 6/6 页 8 0073 0074 在参考本发明的具体实施方案详细描述本发明的同时， 可在不偏离本发明的精神 和范围下对其进行各种更改和修饰， 这对于本领域技术人员将是显而易见的。 0075 本 申 请 基 于 2010 年 10 月 26 日 提 交 的 日 本 专 利 申 请 ( 日 本 专 利 申 请 号 2010-239413)， 并将其全部内容包括于此以作参考。将本文所引用的所有参考文献的全部 内容包括于此。 0076 产业上的可利用性 0077 根据本发明， 可获得显示作为活性成分的有机磷化合物的稳定性改善的粒状农药 组合物。 说 明 书 CN 103188931 A 8 。